저온 CO₂ 기반 PEALD 공정으로 제조한 SiO₂: 습기 민감 소자 적용을 위한 고성능 박막 기술

초록

본 연구에서는 이산화탄소(CO₂)를 산화제로, 비스(터셔리-뷰틸아미노)실란(BTBAS)을 실리콘 전구체로 사용하는 고성능 저온 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정을 제시한다. 이 공정은 90 °C에서 동작하며, 사이클당 성장률(GPC) 약 1.15 Å, 밀도 약 2.1 g/cm³, 굴절률 약 1.46(632 nm), 낮은 인장 잔류 응력 약 30 MPa의 SiO₂ 박막을 생성한다. 화학 분석 결과 수소 약 2.4 at%, 질소 약 0.17 at%의 불순물 함량을 보이며, 탄소는 TOF-ERDA 검출 한계 미만이었다. 이러한 결과는 CO₂가 습기 및 산소 민감 기판에 적용 가능한 비반응성 산화제로서 PEALD 공정에서 실행 가능함을 입증한다.

배경

이산화규소(SiO₂)는 마이크로일렉트로닉스, MEMS, 광전자, 광학 분야에서 필수적인 소재다. 열산화, PECVD, PVD 등 기존 증착법도 양호한 박막 품질을 제공하지만, 원자층 증착(ALD)은 서브나노미터 두께 제어, 뛰어난 균일성, 컨포멀리티로 첨단 소자 구조에 핵심적 이점을 제공한다.

기존 SiO₂ ALD 공정은 클로로실란 또는 아미노실란 전구체에 H₂O, H₂O₂, O₃ 같은 산화제를 사용한다. 이들 공정은 일반적으로 150 °C 이상의 온도를 요구해 열에 민감한 소재 적용을 제한한다. PEALD 기술은 기판 온도를 100 °C 이하로 낮출 수 있으나, 널리 쓰이는 H₂O와 O₂ 산화제는 여전히 습기 또는 산소 민감 기판을 손상시킬 수 있다. CO₂는 저온에서 화학적으로 비활성이어서 의도치 않은 산화를 최소화하는 안전한 대안이 된다. 기존 연구에서 250–400 °C에서 CO₂ 기반 PEALD SiO₂가 보고되었으나, 저온 구현은 달성되지 못했다.

본 연구에서는 90 °C에서 고품질 SiO₂를 증착하는 CO₂ 기반 PEALD 공정을 보고한다. 전구체 펄스/퍼지 시간과 플라즈마 파워가 박막 성장에 미치는 영향을 체계적으로 조사하고, 박막의 구조적, 조성적, 광학적, 기계적 특성을 종합적으로 특성화하였다.

실험 방법

박막 제조

SiO₂ 박막은 Si(100) 및 c-Al₂O₃ 기판에 Beneq TFS 200 반응기에서 증착하였다. 원격 커패시티브 결합 13.56 MHz RF 플라즈마 소스를 장착하였다. CO₂(99.5%, Air Products)를 75 sccm 유량으로 N₂(200 sccm)와 혼합해 플라즈마 영역에 공급하고, N₂(99.999%, AGA) 600 sccm을 캐리어 및 퍼지 가스로 사용하였다. BTBAS(97%, Strem Chemicals)는 21 °C에서 펄스되었으며 전구체 펄스 중 N₂ 부스터로 전달되었다. 공정 파라미터는 표 1에 요약하였으며, 반응기 압력은 약 1 hPa로 유지되었다. 90 °C에서 포화 GPC 약 1.15 Å/cycle을 일관되게 얻었다.

박막 특성 분석

박막 두께는 SENTECH SE400adv 타원계(632.8 nm HeNe 레이저, 70° 입사각)로 측정하였다. GPC는 두께를 ALD 사이클 수로 나누어 계산하였으며, 편차는 두께 불균일성을 반영한다. 화학 조성은 글로우 방전 발광 분광법(GDOES), 비행시간 탄성 후방 산란 분석(TOF-ERDA), 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR)으로 분석하였다. GDOES는 4 mm 양극과 35 W 펄스 RF 파워를 사용하였다. TOF-ERDA는 40 MeV Br⁺ 이온을 40° 검출각으로 사용했으며 깊이 분해능을 고려하였다. ATR-FTIR은 Nicolet 380 다이아몬드 크리스탈로 2 cm⁻¹ 분해능, 800–4000 cm⁻¹ 범위에서 측정하였다. X선 반사율(XRR)은 Philips X'Pert Pro(Cu-Kα₁)로 측정하고 자체 피팅 소프트웨어로 밀도를 추출하였다. 사파이어 위 150 nm SiO₂의 광투과율은 PerkinElmer Lambda 900으로 측정하고 코시 피팅으로 굴절률을 도출하였다. 잔류 응력은 웨이퍼 곡률법(TOHO FLX-2320-S)으로 증착 전후 측정하고 스토니 식(Stoney's equation)으로 분석하였으며, 50 nm 박막을 사용하였다.

결과 및 고찰

박막 성장 거동

고정 조건(CO₂ 플라즈마 180 W, 3초 노출, 2초 퍼지)에서 BTBAS 펄스 및 퍼지 시간에 따른 GPC 의존성을 먼저 조사하였다. 그림 1a에서 0.1초 BTBAS 펄스로 포화 GPC(약 1.15 Å/cycle)에 도달함을 확인하였다. 짧은 퍼지 시간(≤3초)에서도 포화가 유지되어 잔류 전구체 종의 효율적 제거를 입증했다. 그림 1b에서 BTBAS 퍼지 시간을 0.5–3초로 변화시켜도 GPC에 영향이 없으나, 퍼지 시간이 길수록 균일성이 개선됨을 보였다.

다음으로 BTBAS 펄스/퍼지를 0.3초/3초로 고정하고 CO₂ 플라즈마 노출 및 퍼지 시간의 영향을 조사하였다. 그림 2a에서 180 W 또는 300 W에서 3초 노출로 포화 GPC를 얻었으나, 1초 노출은 O-래디컬 생성 부족으로 불충분했다. 50 W에서는 6초 노출까지 GPC가 증가하다가 포화되었다. 그림 2b에서 180 W 조건 하 CO₂ 퍼지 시간 0.5–3초는 GPC에 거의 영향을 주지 않아, 반응기의 교차 흐름 설계가 전구체 제거에 효율적임을 확인했다.

최적화된 파라미터(BTBAS 0.3초/3초, CO₂ 3초 노출/2초 퍼지, 180 W)에서 증착 속도는 50 nm/h에 도달하며, 전구체와 퍼지 시간을 단축하면 100 nm/h도 달성 가능하다.

박막 특성

XRR 밀도 측정(그림 3) 결과, CO₂ 노출 시간이 1초에서 6초로 늘어나며 밀도가 1.9에서 2.1 g/cm³로 완만히 증가하였다. 이는 높은 플라즈마 파워에서 박막 치밀화가 일어남을 시사한다. 측정된 밀도(2.11 g/cm³)는 저온 O₂ 기반 PEALD SiO₂ 보고값과 일치하나, 400 °C에서의 2.3 g/cm³보다는 낮다.

GDOES 정성 분석 결과 Si, O, H, N, C가 검출되었으며, H 함량은 노출 시간에 무관하게 일정했고, N은 6초 노출에서 감소해 치밀화 과정에서 불순물 제거가 효과적임을 시사했다. C 신호는 균일하게 나타났으나 벌크 내 혼입보다는 표면 오염에 기인한 것으로 보인다.

50 nm 박막의 TOF-ERDA 깊이 프로파일링(그림 5a)은 낮은 벌크 불순물 수준을 확인시켰다: 약 2.4 at% H, 약 0.17 at% N, 탄소는 검출 한계 미만. Si/O 비율(약 0.48)은 약간 산소 과잉 막임을 나타내며, 연소 유사 산화 메커니즘에 따른 잔존 –OH 기 존재와 일치한다.

ATR-FTIR(그림 5b)은 넓은 O-H 신축 진동(3200–3800 cm⁻¹)과 ~900 cm⁻¹ 어깨 피크로 –OH 기 존재를 확인시켰다. Si-O-Si 신축 진동은 1108 및 1226 cm⁻¹ 근처에서 나타나며, 문헌값보다 약간 높은 것은 잔류 응력 영향일 수 있다. 미세한 CH 진동(970, 1301, 1450 cm⁻¹)은 표면 오염에서 기인한다.

광학 측정(그림 6)에서 투과율 스펙트럼과 코시 피팅으로 632 nm에서 굴절률 1.456, 무시할 만한 소멸 계수를 얻었다. 이는 낮은 탄소 함량과 높은 박막 품질을 반영한다.

잔류 응력(그림 7)은 90 °C에서 낮고 인장성(약 30 MPa)으로, 400 °C에서 관찰된 150 MPa 압축 응력과 대조된다. 이 근제로 응력은 열팽창 계수 불일치보다는 박막 고유 응력에 기인할 가능성이 높으며, Putkonen과 Shestaeva의 보고 경향과 일치한다.

결론

본 연구에서 제시한 CO₂ 기반 PEALD 공정은 90 °C에서 고품질, 저불순물 SiO₂ 박막을 증착해 습기 및 산소 민감 기판에 적용 가능하다. 포화 GPC 약 1.15 Å/cycle, 밀도 약 2.1 g/cm³, 인장 잔류 응력 약 30 MPa로 산업 표준을 충족한다. 특히 짧은 4초 ALD 사이클 타임으로 고처리량 양산이 가능해 차세대 전자 및 광소자 제조에 매력적인 접근법이다.

약어

ALD

Atomic layer deposition (원자층 증착)

ATR-FTIR

Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법)

BTBAS

Bis(tertiary-butylamino)silane (비스(터셔리-뷰틸아미노)실란)

GDOES

Glow-discharge optical emission spectroscopy (글로우 방전 발광 분광법)

GPC

Growth-per-cycle (사이클당 성장률)

PEALD

Plasma-enhanced atomic layer deposition (플라즈마 강화 원자층 증착)

PECVD

Plasma-enhanced chemical vapor deposition (플라즈마 강화 화학 기상 증착)

PVD

Physical vapor deposition (물리 기상 증착)

rf

Radio frequency (무선 주파수)

TOF-ERDA

Time-of-flight elastic recoil detection analysis (비행시간 탄성 후방 산란 분석)

XRR

X-ray reflectivity (X선 반사율)