중공 및 이종 구조 구조는 광촉매 성능을 향상시키는 효과적인 접근 방식으로 인식됩니다. 이 작품에서 삼원 TiO2 중공 구조의 /CdTe/BiOI는 단계별 방법을 통해 구성되었습니다. 또한 TiO2의 효과 TiO2를 사용한 BiOI 및 CdTe 양자점(CdTe QD)의 구조적 조절 및 에너지 밴드 정렬 TiO2에서 광촉매 염료 제거에 대한 /CdTe/BiOI도 연구되었습니다. 결과는 TiO2 속이 빈 기질을 가진 /CdTe/BiOI 헤테로구조는 순수한 TiO2보다 훨씬 더 높은 광촉매 활성을 나타냅니다. , P25, TiO2 /CdTe 및 TiO2 /BiOI 및 삼원 TiO2 고체 기질이 있는 /CdTe/BiOI. TiO2의 경우 (H)/CdTe/BiOI, BiOI에 의한 강한 가시광선 흡수 및 더 큰 비표면적과 같은 놀라운 가시광선 광분해 성능에 대한 몇 가지 상승 요인이 원인일 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">반도체 광촉매는 에너지 절약과 환경 친화적인 장점으로 인해 환경 보전에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 광촉매는 자가세정, 수처리, 공기정화, 항균 등 다양한 측면에서 활용될 수 있다[1, 2]. 그 중 저비용, 우수한 안정성, 무독성의 장점으로 인해[3], 이산화티타늄(TiO2 ) 광범위하게 조사되었습니다. 그러나 넓은 밴드갭과 비교적 빠른 전하 재결합으로 인해 태양 스펙트럼의 작은 부분만 활용할 수 있어 광변환 효율이 제한됩니다[4].
티타니아의 가시광선 광촉매 효율을 향상시키기 위해 이온 도핑, 귀금속 로딩, 이종접합 구성 및 감작을 포함한 다양한 전략이 채택되었다[5,6,7,8]. 이러한 전략들 중에서 좁은 밴드갭 반도체와 결합하여 형성되는 이종접합은 가시광 응답을 개선함과 동시에 전하 재결합을 줄이는 가장 효과적인 방법 중 하나로 여겨진다[9].
Bismuth oxyhalides는 [Bi2를 갖는 등방성 층 구조를 갖는 저비용, 우수한 안정성 및 넓은 광 응답 범위로 인해 상당한 주목을 받았습니다[10, 11]. O2 ] 2+ X − 에 의해 삽입된 레이어 이온(X =F, Cl, Br, I) [12]. 비스무트 옥시할라이드 중에서 가장 작은 밴드갭(1.72–1.9 eV)을 갖는 BiOI[13]는 RhB[14]와 MO[15]의 분해에 효과적인 가시광선 광촉매로 입증되었습니다. [Bi2 사이의 내부 전기장 O2 ] 2+ 그리고 나는 − 층은 광유도 전하의 분리를 촉진하고 광촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다[16]. 전도대와 가전자대 전위가 모두 TiO2의 전위 사이에 있지만 , 유형 II 이종 접합은 p형 BiOI와 n형 TiO2를 결합하여 형성될 수 있습니다. 페르미 준위가 평형에 도달할 때 함께 BiOI의 전도대 전자가 TiO2로 이동하게 합니다. [17]. 지금까지 이종 이종구조 광촉매를 개발하기 위해 많은 노력을 기울였지만 가시광선 응답이 제한적이고 전하 분리 효율이 상대적으로 낮은 것이 여전히 걸림돌입니다.
위에서 언급한 문제를 해결하기 위해 다성분 이종접합 시스템이 개발되었습니다. 카드뮴 텔루라이드(CdTe)는 중요한 p형 II-VI 화합물 반도체로서 1.44 eV[18]의 직접적인 밴드갭과 태양 스펙트럼에서 큰 광흡수 계수[19]로 인해 많은 관심을 받아왔습니다. CdTe 양자점(CdTe QD)은 다양한 반도체를 수정하는 데 널리 사용되었습니다. Feng et al. [20] CdTe로 장식된 TiO2 합성 펄스 전착 방법을 통한 나노튜브 어레이 및 결과는 CdTe/TiO2로 표시됨 나노튜브 어레이(CdTe/TiO2 NTA)는 순수 TiO보다 뛰어난 광촉매 특성을 나타냄2 NTA; Liu et al. [21]은 고온욕법에 의한 CdTe/ZnO 나노복합체의 합성을 보고했으며, 그 결과 CdTe/ZnO가 순수한 ZnO보다 Rhodamine B에 대한 광촉매 활성이 더 우수함을 보여주었다. 그러나 2원 헤테로구조 광촉매와는 별도로 3원 헤테로구조 TiO2 /CdTe 양자점으로 수정된 BiOI는 매혹적인 광촉매 성능을 나타낼 수 있으며 더 연구할 가치가 있습니다.
본 연구에서 CdTe QDs/BiOI-modified TiO2 광촉매 적용을 위해 2단계 방법으로 준비되었으며, 고체 및 속이 빈 TiO2 마이크로스피어를 전구체로 적용했습니다. 또한 TiO2의 구조적 진화 /CdTe/BiOI 합성물과 광촉매 과정에서 CdTe와 BiOI의 시너지 효과에 대해서도 자세히 연구했습니다.
티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, 97%) 및 질산비스무트 5수화물(AR, 99.0%)은 Macklin Inc.에서 구입했습니다. 카드뮴 클로라이드 반오수화물(CdCl2 ·2.5H2 O, 99.0%), 텔루르산나트륨(Na2 테오3 , 98.0%), N -아세틸-L -시스테인(98.0%), 수소화붕소칼륨(KBH4 , 97%), 수산화나트륨(NaOH, 96.0%), 질산칼륨(KNO3 , 99%), 브롬화칼륨(KBr, 99%), 염산(HCl, 36–38%), 과산화수소(H2 O2 , 30%), 에틸렌 글리콜 및 무수 에탄올은 모두 분석 등급이며 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다.
일반적인 절차에서 0.8 mL의 KNO3 용액(0.1 mol/L)을 200 mL의 에탄올에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 용액에 4.4 mL의 TTIP를 첨가하고 백색 침전물이 생성될 때까지 교반하였다. 12시간 동안 숙성시킨 백색 현탁액을 원심분리하고 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척하고 무정형 TiO2를 (TiO2 ·nH2 오)를 얻을 수 있다. 60 °C에서 12 시간 더 건조하고 450 °C에서 2 시간 동안 소성한 후, TiO2 고체 미소구체(TiO2 (S))를 얻을 수 있습니다.
TiO2의 경우 속이 빈 미소구체는 열수 공정을 통해 제작되었습니다. 일반적으로 TiO2 ·nH2 O(200 mg)는 40 mL의 0.05 wt% H2에 분산되었습니다. O2 10분 동안 교반하였다. 그 다음, 480 mg의 NaOH 분말을 상기 현탁액에 용해시키고, 혼합물을 테프론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 4 시간 동안 180 °C에서 유지하였다. 침전물을 수집한 다음 염산(0.1 mol/L)에 침지시켰다. 탈이온수로 여러 번 세척한 후 이전 과정과 같이 건조 및 소성하여 TiO2 TiO2로 표시된 속이 빈 미소구체 (H), 획득했습니다.
TiO2 분말(2.0 g)을 40 mL의 탈이온수에 분산시킨 다음, 97.9 mg의 N -아세틸-L -시스테인, 114.2 mg의 CdCl2 ·2.5H2 O 및 178 mg의 KBH4 이후 30분 간격으로 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 10 mL Na2 테오3 (0.01 mol/L) 수용액을 5 mL/분으로 상기 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음, 시스템의 온도를 30분 만에 100°C까지 상승시키고 6시간 동안 환류시켰다. 마지막으로, 생성물을 물과 에틸알코올로 여러 번 세척하고 60℃에서 12시간 건조시킨 후 생성물을 TiO2로 표시하였다. /CdTe.
간단히 말해서 TiO2 위에서 얻은 /CdTe 분말(258 mg)을 10 mL의 EG에 분산시켜 흰색 현탁액을 형성했습니다. 이후 Bi(NO3 )3 Bi(NO3) 627.6 mg을 용해하여 제조된 용액 )3 28 mL의 EG를 15분 내에 위의 현탁액에 떨어뜨렸습니다. 그런 다음, 214.8mg의 KI와 24 mL의 EG를 포함하는 용액을 이전 혼합물에 적가했습니다. 1 시간 동안 교반한 후, 노란색 용액을 테프론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 3시간 동안 80°C에서 유지하였다. 생성된 침전물을 모아 에탄올과 탈이온수로 충분히 세척하고 건조시킨 후 TiO2로 표시하였다. /CdTe/BiOI.
바이너리 TiO2 /BiOI 헤테로구조는 단일 성분 TiO2를 추가하여 유사한 절차를 통해 얻어졌습니다. 위의 솔루션에서.
X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선이 장착된 Rigaku D-MAX2500 X선 회절계에서 얻었습니다. 주사 전자 현미경(SEM)은 JSM-6700F 전계 방출 주사 전자 현미경(JEOL, Japan)을 사용하여 얻었다. 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200 kV의 가속 전압에서 JEM-2100 현미경(JEOL, Japan)에서 얻었다. 질소 흡탈착 등온선은 표면적 및 기공 크기 분석기(NOVA 1000e, Quantachrome Instruments)를 사용하여 77 K에서 측정하였고, 비표면적을 평가하기 위해 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 적용하였다. X-선 광전자 분광법(XPS) 분석은 Al Kα(1486.6 eV) 무색 X선 소스를 사용하여 XSAM800(Kratos Corporation, UK)에서 수행되었습니다. 광 흡수 스펙트럼 및 확산 반사 스펙트럼(DRS)은 자외선 가시 분광 광도계(CARY500UV, Varian)를 사용하여 얻었다. 광발광 스펙트럼은 여기 파장이 365 nm인 Shimadzu RF-5301을 사용하여 기록되었습니다. 과도 광전류는 촉매 증착된 FTO 유리를 작업 전극으로, Pt를 상대 전극으로, SCE를 전해질의 기준 전극으로 사용하는 표준 3전극 시스템을 사용하여 전기화학 워크스테이션(CHI760E, Shanghai Chenhua, China)으로 분석했습니다. 0.5 M Na2 SO4 .
합성된 합성물의 광촉매 활성은 500 W Xe-arc 램프를 광원으로 사용하여 메틸 오렌지(MO)의 분해를 기반으로 테스트되었습니다. 여기에 석영 비이커에 담긴 MO 용액(5 mg/L) 50 mL에 광촉매 140 mg을 첨가하였다. 조명 전에 현탁액을 어두운 챔버에서 30분 동안 교반하여 광촉매와 MO 용액 사이의 흡착-탈착 평형을 달성했습니다. 그런 다음 혼합물을 180분 동안 조사하고 45분 간격으로 용액의 4mL 분취량을 샘플링했습니다. 혼합물을 상층액으로부터 촉매를 제거하기 위해 3분 동안 8000 rpm에서 원심분리하였다. 광촉매의 안정성 테스트에서 샘플은 각 주기 후에 탈이온수로 세척되고 다음 주기를 위해 새로운 MO 용액에 추가되었습니다. UV-vis 분광광도계(CARY500UV, Varian)를 사용하여 MO의 잔류 농도를 모니터링하고 465 nm에서 최대 흡수를 비교하여 분해율을 정량적으로 분석했습니다.
일반적으로 구멍(h + ), 전자(e − ), 슈퍼옥사이드 라디칼(•O - 2 ), 그리고 하이드록실 라디칼(•OH)은 조사 하에서 반도체 광촉매 시스템에서 생성될 수 있습니다. 광유도 활성종에 대한 라디칼 소거 시험을 수행하였다. 소거 실험은 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨염(EDTA-2Na, 2 mmol/L), 브롬산칼륨(KBrO3 , 10 mmol/L), 벤조퀴논(BQ, 1 mmol/L) 및 이소프로필 알코올(IPA, 10 mmol/L)을 사용하여 h + , e − , •O − 2 , 및 •OH 반응성 종.
그림 1은 TiO2의 분말 X선 회절 패턴을 나타냅니다. , TiO2 /CdTe, TiO2 /BiOI 및 TiO2 /CdTe/BiOI. TiO2 모든 샘플에서 특징적인 피크를 추출할 수 있으며 25.5°, 37.8°, 48.8°, 53.5° 및 55.6°에서 2θ 값을 갖는 피크는 (101), (004), (200) 및 ( 105), (211) 아나타제의 패싯(JCPDS #84-1285) [22]. 도 1c, d에 나타난 패턴으로부터 TiO2의 피크 외에 29.7°, 31.7°, 45.5° 및 51.3°의 2θ에서 회절 피크가 나타난다. , 이는 정방정계 BiOI(JCPDS #73-2062)[23]와 일치합니다. 그러나 BiOI의 피크는 TiO2에서 훨씬 더 분명합니다. TiO2보다 /BiOI /CdTe/BiOI. TiO2의 경우 /CdTe(그림 1b), XRD 패턴에서 TiO2 외에 다른 피크가 명확하게 발견되지 않음 , 작은 결정자 크기 또는 소량의 CdTe 양자점 때문에.
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a의 XRD 패턴 베어 TiO2 , b TiO2 /CdTe, c TiO2 /BiOI 및 d TiO2 /CdTe/BiOI
바이너리 TiO2의 외부 형태 /CdTe 및 삼원 TiO2 /CdTe/BiOI는 그림 2와 같이 SEM을 사용하여 특성화됩니다. 모든 TiO2의 전반적인 관찰 기반 복합 재료는 직경이 약 200-400 nm인 구형 형태를 나타내며 TiO2 표면에 박편 모양의 BiOI가 증착됩니다. TiO2를 제외한 구체 /CdT는 그림 2a에 나와 있습니다. TiO2의 SEM 이미지 그림 2b에 표시된 (S)/CdTe/BiOI는 TiO2와 유사한 상황을 보여줍니다. (S)/CdTe 및 TiO2 (S) 구체는 비교적 규칙적인 형태를 가진 많은 BiOI 플레이크를 덮습니다. 그러나 TiO2의 경우는 상당히 다릅니다. (H)/CdTe/BiOI, 여기서 입자는 그림 2c, d에서와 같이 다양한 크기와 콜리플라워 같은 표면을 가진 불균일한 형태를 가지고 있습니다. 또한, BiOI 플레이크는 TiO2에 더 쉽게 부착할 수 있는 것 같습니다. (H) TiO2에서 비롯된 거친 표면으로 인한 CdT (H), TiO2의 깨끗한 속이 빈 구조 (H) 확대 보기에서 매트릭스를 식별할 수 있습니다.
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a의 SEM 이미지 TiO2 (S)/CdTe, b TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 c –d TiO2 (H)/CdTe/BiOI
TEM 이미지는 삼원 TiO2의 구조적 진화에 대한 추가 통찰력을 제공합니다. /CdTe/BiOI(그림 3 참조). 균일한 크기와 잘 분산된 고체 구형 TiO2 그림 3a에서 명확하게 관찰할 수 있으며 일부 작은 입자도 해당 영역에서 발견됩니다. TiO2의 (004) 평면에 해당하는 0.238 nm 및 0.33 nm의 격자 간격 CdTe의 (111) 평면은 그림 3b에서 식별할 수 있으며 TiO2 사이의 이종 접합 형성을 보여줍니다. 구체 및 CdTe QD. 그림 3c에서 볼 수 있듯이 고체 구형 TiO2의 표면에 수많은 플레이크가 부착되어 있음을 알 수 있습니다. , 격자 무늬는 그림 3d에서 0.282 nm로 BiOI 결정의 [110] 방향에 따른다. 또한 인터페이스의 확대는 TiO2에서 CdTe QD 및 BiOI 플레이크의 존재를 증명합니다. (S)/CdTe/BiOI. 대조적으로, 그림 3은 TiO2를 나타냅니다. (H)/CdTe/BiOI는 명백한 플레이크 같은 입자가 부착되지 않은 응집된 중공 구체의 형태로 나타납니다. 이 현상은 BiOI 구성 요소가 TiO2의 거대한 표면만큼 훨씬 더 작은 입자로 구성되어 있음을 의미합니다. (H) 많은 1차 TiO2로 구성된 구체 나노 입자는 핵 생성 사이트를 분산시킵니다. 유사하게, 인터페이스의 확대 보기는 이종 구조의 삼원 TiO2의 존재를 확인합니다 (H)/CdTe/BiOI 합성물은 그림 3f와 같이 CdTe의 (111) 결정면과 BiOI의 (002) 결정면을 명확하게 확인할 수 있습니다.
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a의 TEM 이미지 –b TiO2 (S)/CdTe, c –d TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 e –f TiO2 (H)/CdTe/BiOI
그림 4는 삼원 TiO2의 질소 흡탈착 등온선을 보여줍니다. (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 헤테로구조. IUPAC의 분류에 따르면 두 등온선은 유형 IV 등온선과 유사한 특성을 나타냅니다[24]. 그러나 TiO2 (S)/CdTe/BiOI는 0.4-0.8 범위에서 H2 유형 히스테리시스 루프를 가지고 있으며, 이는 균일한 TiO2의 축적을 나타냅니다[25]. TiO2 동안 직접 하소에 의한 곡물 (H)/CdTe/BiOI 스테이킹 기공으로 인한 H3 유형 히스테리시스 루프는 열수 나노시트 또는 나노튜브 전구체[10]에서 파생되며 결과는 SEM 및 TEM 이미지와 일치합니다. 또한 TiO2의 비표면적은 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI는 77.7 및 91.6 m 2 로 계산되었습니다. g −1 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용합니다. TiO2의 상대적으로 더 큰 표면적 (H)/CdTe/BiOI 미소구체는 반응 분자의 흡착을 위한 더 많은 활성 부위를 제공하여 보다 효율적인 광촉매 성능을 제공할 수 있습니다.
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a의 질소 흡탈착 등온선 TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 b TiO2 (H)/CdTe/BiOI
위의 논의에 따르면 TiO2의 진화는 /CdTe/BiOI 이종구조는 반응식 1에 의해 설명될 수 있습니다. 또는 비정질 TiO2 미소구체는 TiO2로 변형될 수도 있습니다. 간단한 하소 절차를 통해 직접 고체 미소구체. 다음 열수 과정에서 기존 TiO2 /CdTe QD 미소구체는 BiOI 결정화를 위한 핵 생성 사이트로 작용할 수 있으므로 삼원 TiO2 /CdTe/BiOI 이종 구조가 동시에 형성됩니다. BiOI는 고유한 빠른 핵형성 속도와 성장률을 가지고 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 결과적으로 TiO2에 비교적 큰 크기와 적은 양의 BiOI 입자가 형성됩니다. (S), [110] 방향을 따라 성장하면서 플레이크 같은 형태. 단, TiO2의 경우 (H) BiOI 결정화를 위한 더 큰 표면을 갖는 미소구체, BiOI 입자는 크기가 비교적 작고 양이 풍부한 형태로 존재하는 경향이 있습니다. 따라서 TiO2의 표면 형태는 microspheres는 SEM 및 TEM 결과가 제안한 대로 BiOI 입자의 모양과 형태를 결정합니다.
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비정질 TiO2의 구조적 진화 TiO2로 /CdTe/BiOI 이종구조
XPS는 준비된 샘플의 표면 전자 상태와 화학적 조성을 조사하기 위해 사용되었으며 그 결과는 그림 5에 나와 있습니다. XPS 조사 스펙트럼에서 TiO2 /CdTe/BiOI는 Ti, O, Bi, I, Cd 및 Te 원소를 포함합니다. 그림 5b는 458.5 eV 및 464.2 eV의 결합 에너지에 해당하는 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼에서 피크가 Ti 2p3/2에 기인함을 보여줍니다. 및 Ti 2p1/2 Ti(IV) 산화 상태를 나타내고 [26] 5.7 eV의 측정된 결합 에너지(BE) 분리는 TiO2와 일치합니다. [27]. 그러나 Ti 2p1/2의 결합 에너지는 및 Ti 2p3/2 TiO2용 /CdTe 및 TiO2 /CdTe/BiOI는 각각 457.5 및 463.3 eV이며, 둘 다 순수 TiO2와 비교하여 더 낮은 에너지 영역으로 약 0.8 eV 이동합니다. , CdTe와 TiO2 사이의 강력한 상호 작용을 추가로 증명 . 약 529.5 eV에서 O 1 s 코어 레벨 스펙트럼(그림 5c)은 베어 TiO2의 격자 O와 연결됩니다. Ti-O 결합과 관련된 샘플 [28]. TiO2에서 O 1 피크의 더 낮은 결합 에너지로의 이동이 언급될 가치가 있습니다. /CdTe 및 TiO2 /CdTe/BiOI 샘플은 산소 이온의 손실을 나타냅니다[27], 이는 TiO2에서 CdTe의 부분 산화에 기인할 수 있습니다. . 이 결과는 Ti 2p의 이동과 잘 일치하며 TiO2 간의 계면 형성을 의미합니다. , BiOI 및 CdTe 이종 접합. Te 3d5/2 스펙트럼(그림 5e)은 CdTe의 특징인 각각 564.1 eV 및 577.1 eV의 BE에서 텔루륨의 두 가지 상태를 나타냅니다.
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아 TiO2 샘플의 XPS 스캐닝 스펙트럼 , TiO2 /CdTe, TiO2 /CdTe/BiOI. ㄴ –d Ti, O 및 Te의 고해상도 XPS 스펙트럼
광학 흡착 특성이 다성분 반도체에 중요하다고 가정되기 때문에 TiO2의 광학 흡수 스펙트럼은 (S), TiO2 (S)/CdTe, TiO2 (S)/BiOI, TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI는 그림 6a에 나와 있습니다. 준비된 TiO2 상용 P25와 유사한 경향을 보여 전형적인 자외선 응답 특성을 나타냅니다. 이진 및 삼항 복합 재료의 경우 TiO2 (S)/CdTe/BiOI는 TiO2보다 가시 영역에서 훨씬 더 분명한 흡수를 가지고 있습니다. (S)/CdTe 및 TiO2 (S)/BiOI, CdTe QD 로딩에 의한 구성 요소 간의 향상된 연결을 반영합니다. 그리고 TiO2의 흡수 (S)/CdTe/BiOI는 가시광선 영역에서 TiO보다 약간 약함2 (H)/CdTe/BiOI; 우리는 이 현상을 속이 빈 구조의 TiO2에 의한 분산 효과로 돌립니다. 위에서 논의한 마이크로스피어. 삽입 이미지는 (Ahv)의 Tauc 플롯을 보여줍니다. 1/2 대 hv 샘플의. TiO2의 밴드갭 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI는 횡축에 직선을 외삽하여 추정하고 각각 3.02 eV, 2.57 eV, 2.45 eV로 추정된다. TiO2 (S)/CdTe/BiOI는 TiO2와 다른 작은 팽창을 표시합니다. (H)/CdTe/BiOI, 0.12 eV의 청색 이동에 관계없이 위에서 암시한 SEM 결과와 같이 큰 BiOI 입자의 불균일한 분포를 나타냅니다.
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아 모든 샘플의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼 및 TiO2의 해당 Tauc 플롯 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 샘플. ㄴ 0.5 M Na2의 Mott-Schottky 플롯 SO4 TiO2의 1 KHz의 주파수에서 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 샘플
두 광촉매의 전기적 특성과 구조를 더 이해하기 위해 0.5 M Na2에서 전기화학적 Mott-Schottky 실험을 수행했습니다. SO4 , 그림 6b와 같이. 그림 6b에서 모든 샘플은 Mott-Schottky 플롯에서 양의 기울기를 보여 준비된 합성물이 명백한 n형 반도체임을 나타냅니다[29, 30]. 그리고 샘플의 전도대 위치(CB) 에너지는 평면 대역 전위(E fb ) X 외삽을 통해 Mott-Schottky 플롯에서 선형 부분의 절편. E의 값 fb TiO2의 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI는 각각 - 0.76 V(vs SCE), - 0.80 V(vs SCE) 및 - 0.85 V(vs SCE)인 것으로 나타났습니다. Mott-Schottky 측정에서 사용한 SCE는 NHE에 대해 - 0.24 V의 값을 가지므로 [31] TiO2의 CBM (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 샘플은 각각 - 0.52 V(vs NHE), - 0.56 V(vs NHE) 및 - 0.6 V(vs NHE)로 계산될 수 있으며, 이는 O의 환원 전위보다 더 음수입니다. 2 /•O − 2 (E 0 (O2 /•O − 2 ) =− 0.33 V 대 NHE). 또한, 그림 6의 밴드갭 값과 결합하여 VBM(가전자대 최대값)은 각각 2.5 V(vs NHE), 2.01 V(vs NHE) 및 1.85 V(vs NHE)에 있습니다.
그림 7a는 촉매가 없는 용액과 다양한 광촉매에서 MO의 광촉매 분해를 보여줍니다. TiO2 고체 미소구체와 P25는 모의 태양광에서 상대적으로 열악한 광촉매 활성을 가지며 분해는 광원의 작은 자외선 부분으로 인해 발생합니다. 이에 반해 TiO2의 광촉매 성능은 (S)/BiOI 및 TiO2 (S)/CdTe는 약간 향상되었으며 MO 제거율은 180분 조사 후 각각 46.3%와 57.5%에 도달했습니다. MO의 광촉매 분해는 TiO2의 경우 180분에서 88.4%, 90분에서 99.7%를 달성할 수 있다는 점에 주목할 가치가 있습니다. (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI, 시너지 이진 가시 응답 구성 요소 BiOI 및 CdTe QD로 인해 각각. 또한 더 효율적인 TiO2 (H)/CdTe/BiOI over TiO2 (S)/CdTe/BiOI는 아마도 약간 더 큰 비표면적(91.6 m 2 g −1 77.7 m 2 이상 g −1 ) 앞에서 말했다시피. 그림 7b는 TiO2의 사이클 열화 실험을 보여줍니다. (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 합성물. 3주기 후에 광분해 효율이 약간 감소합니다.
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아 MO 제거를 위한 샘플의 광촉매 성능. ㄴ TiO2에 대한 광촉매 재활용 실험 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 샘플
TiO2에 의한 MO 광촉매 분해 경로를 평가하기 위해 /CdTe/BiOI, h + 의 효과 , e − , •OH 및 •O - 2 EDTA-2Na(h + ), KBrO3 (e − ), BQ(•O − 2 ) 및 IPA(•OH). 그림 8은 선택한 스캐빈저가 있는 상태에서 이러한 광촉매 실험 중 MO의 분해 효율을 보여줍니다. 광촉매 과정은 스캐빈저가 없을 때보다 억제되고 분해 효율은 EDTA-2Na 존재하에서 거의 없음을 알 수 있다. 그러나 e − 스캐빈저는 성능 저하를 가속화할 수 있으며, 이는 구멍(h + )는 MO 분해의 주요 활성 종입니다. BQ as •O − 2 스캐빈저는 저하에 약간의 영향을 미쳤으며, 이는 •O - 2 광촉매 산화 과정에 부분적으로 책임이 있습니다. 또한 TiO2에 대한 IPA의 영향 MO를 제거하는 /CdTe/BiOI 샘플은 거의 관찰되지 않으며, 이는 •OH 라디칼이 현재 광촉매 시스템에서 거의 유용하지 않음을 나타냅니다.
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TiO2의 다른 광생성 활성 종을 포획한 상태에서 MO의 광분해 성능 플롯 (S)/CdTe/BiOI 샘플
광발광 방출 분광법(PL)은 광생성 전하 캐리어의 전달 거동을 추가로 연구하기 위해 수행됩니다. 그림 9에서 볼 수 있듯이 모든 샘플은 365 nm에서 여기와 함께 약 450–500 nm에서 넓은 PL 방출 피크를 보여줍니다. 베어 TiO2 (S) 강한 방출 피크를 갖는 반면 TiO2 (S)/CdTe/BiOI 샘플은 TiO2보다 낮은 강도를 나타냅니다. (에스). 이 현상은 TiO2 표면에 CdTe와 BiOI를 장식한 후 광발생 전하 캐리어의 재결합 속도가 효율적으로 억제되었음을 나타냅니다. . 또한 TiO2 (H) /CdTe /BiOI는 다른 샘플과 비교하여 현저히 감소된 PL 강도를 나타내며, 이는 CdTe QD 또는 BiOI 나노시트에서 TiO2 표면으로 전자와 정공이 더 빠르게 이동하기 때문입니다. . PL 결과는 광분해 실험 결과와 일치합니다.
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순수한 TiO2의 광발광 스펙트럼 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI 및 TiO2 (H)/CdTe/BiOI 샘플(λ 여기 =365 nm)
샘플의 광전류는 그림 10에 나와 있습니다. TiO2 (S)/CdTe 복합재는 순수 TiO2보다 더 높은 광전류 응답을 나타냄 (S) 및 TiO2 (S)/CdTe/BiOI 합성물. 따라서 증가된 광전류는 주로 효율적인 광생성 분리 및 이동에 기인할 수 있으며, 이는 광촉매 성능에 도움이 됩니다.
<사진>
TiO2의 일시적인 광전류 응답 (S), TiO2 (S)/CdTe/BiOI, and TiO2 (H)/CdTe/BiOI
Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO2 /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO2 with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO2 when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO2 [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO2 microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO2 [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.
Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO2 /CdTe/BiOI photocatalytic system
In summary, a series of TiO2 -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO2 /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO2 . Meanwhile, the TiO2 microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO2 , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO2 precursors were also employed to fabricate TiO2 /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.
TiO2 hollow microspheres
TiO2 solid microspheres
TiO2 spheres modified with BiOI
TiO2 spheres modified with CdTe QDs
TiO2 , CdTe, and BiOI ternary composites
나노물질
초록 Ag3 PO4 /tetrapod-like ZnO 위스커(T-ZnOw) 헤테로구조는 간단한 침전 방법을 통해 준비되었습니다. 얻어진 이종구조체는 X선 회절, 주사전자현미경, 투과전자현미경, 고해상도 투과전자현미경, X선 광전자분광법, UV-Vis 확산반사분광법으로 특징지어졌다. Ag3의 광분해 활성 PO4 /T-ZnOw는 가시광선 조사 하에서 로다민 B(RhB)의 분해에 의해 평가되었다. Ag의 몰비가3일 때 PO4 T-ZnOw는 10%(Ag3 PO4 /T-ZnOw-2), 이종 구조 중에서 가장 높은 분해 효율(92.9%)을
초록 TiO2 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이지만 가시광선의 약한 흡수와 낮은 양자 수율로 인해 사용이 제한됩니다. 여기에서 새로운 이종 구조 SnIn4 S8 나노시트/TiO2 나노튜브 광양극을 준비하고 그 광음극 보호 성능을 분석하였다. SnIn4 S8 나노시트가 TiO2 표면에 균일하게 증착되었습니다. solvothermal 처리를 통해 나노튜브. SnIn4 S8 / TiO2 합성물은 순수 TiO2에 비해 더 나은 광음극 보호 성능을 나타냄 나노튜브는 가시광선 반응이 좋고 광발생 캐리어 분리 효율이 우수하기 때문입니다.
