백금 및 니켈 들쭉날쭉한 나노와이어를 기반으로 한 카페인산 검출을 위한 초안정성 전기화학 센서

결과 및 토론

샘플 특성화

합성된 PtNi 들쭉날쭉한 모양의 나노와이어 샘플의 형태와 표면 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 및 고각 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM)으로 특성화되었습니다. 그림 1a는 준비된 그대로의 탄소 지지된 PtNi 톱니 모양의 나노와이어의 대표적인 TEM 이미지를 보여주며, 평균 폭이 18 nm인 주로 톱니 모양의 나노와이어 형태를 보여줍니다. PtNi 샘플의 형태는 HAADF-STEM 및 원소 매핑 이미지에 의해 추가로 확인되었습니다. 그림 1c에서 볼 수 있듯이, 조성 맵에서 고르게 분포된 Pt와 Ni는 준비된 PtNi 톱니 모양의 유사 나노와이어가 약 2–5 nm 두께의 톱니 모양 가장자리를 가진 PtNi 합금으로 주로 구성되어 있음을 나타냅니다.

아 TEM 이미지, b HAADF-STEM 이미지 및 c Pt-Ni 들쭉날쭉한 나노와이어의 STEM-EDS 원소 매핑

준비된 PtNi 들쭉날쭉한 모양의 나노와이어는 X선 회절(XRD) 패턴으로 측정한 면심 입방체(fcc) 구조를 가지고 있습니다(추가 파일 1:그림 S1). PtNi 나노와이어의 주요 회절 피크는 PtNi 합금의 형성을 보여주는 fcc Ni(JCPDS No. 650380)와 fcc Pt(JCPDS No. 04-0802) 사이에 위치했습니다. 2θ의 41.33, 48.06, 69.29 및 85.13°에 위치한 날카로운 회절 피크 , 각각 PtNi 합금의 일반적인 fcc (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 해당합니다[5]. X-선 광전자 분광법(XPS)도 PtNi 들쭉날쭉한 모양의 나노와이어의 표면 화학적 조성을 조사하기 위해 수행되었습니다. 추가 파일 1:그림 S2a는 855.1, 862.1 및 880.5 eV에 위치한 Ni 2p3/2, Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2 종의 3개 피크로 분해된 Ni 2p의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 표면 Ni는 산화 상태에 있습니다[1, 18]. 추가 파일 1:그림 S2b는 별개의 Pt 4f XPS 패턴을 보여줍니다. 71.4 및 74.8 eV에 위치한 이중선 피크의 결합 에너지(BE)는 Pt 4f7/2 및 Pt 4f5/2에 해당하여 금속 Pt의 형성을 확인합니다. 한편, Pt 4f7/2 BE는 순수 금속 Pt와 비교하여 양의 이동을 가졌는데, 이는 주로 Pt에서 Ni로의 전자 공여로 인해 Pt 원자에서 더 많은 전자 결핍을 생성하기 때문입니다[8].

PtNi 톱니형 나노와이어 수정 전극의 전기화학적 특성화

서로 다른 양(0 μg, 0.24 μg, 0.48 μg, 0.72 μg)의 PtNi/C 및 0.48 μg 상용 Pt/C 촉매 개질 전극의 전기화학적 성능은 0.5 mM K_{3에서 CV 스캔에 의해 조사되었습니다. 하위> [Fe(CN)6 ]/ K4 [Fe(CN)6 ] 100 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 0.1 M KCl을 포함하는 용액 , 결과는 그림 2a에 나와 있습니다. 그림 2a에 표시된 것처럼 0.48μg PtNi/C 수정 전극은 가장 높은 전류와 가장 좁은 피크 간 전위 분리(ΔEp)를 보여 0.48μg 촉매 로딩이 전자를 가속화할 수 있는 촉진을 위한 최적의 선택임을 나타냅니다. PtNi/C 전극과 전해질 용액 사이의 이동. 동시에 CA 검출에서 4가지 다른 양의 PtNi/C 및 상용 Pt/C 전기촉매 로딩의 영향도 조사되었습니다(그림 2b). 분명히, 0.48μg PtNi/C 수정 전극은 다른 전극과 비교할 때 CA 산화에서 최고의 전기 촉매 활성을 소유합니다. 이러한 전류 증가는 주로 다음과 같은 이유에 기인합니다. 첫째, 과부하된 PtNi 톱니형 나노와이어가 촉매 축적을 초래하여 내부에 묻힌 대부분의 활성 부위를 차단하고 그에 따라 전자 전달을 숨깁니다. 반면에 촉매가 충분하지 않으면 CA 산화에 대한 활성 부위가 충분하지 않아 전기 촉매 활성이 좋지 않습니다.}

0.5 mM K₃에서 0 μg, 0.24 μg, 0.48 μg 및 0.72 μg PtNi/C 및 0.48 μg Pt/C 수정 GCE의 CV [Fe(CN)₆ ]/ K₄ [Fe(CN)₆ ] 0.1 M KCl 함유(a ) 및 0.5 mM CA를 포함하는 0.1 M BR 완충 용액(pH =2.0)(b ) 100 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서

CA 검출에서 PtNi/C 전극의 작동 메커니즘

pH 값이 전기화학적 산화환원 과정에서 전기촉매 활성에 영향을 미친다는 것은 잘 알려져 있습니다. 따라서 PtNi/C 전극을 기반으로 CA 전기화학적 감지에 대한 pH의 영향을 연구하였다. 추가 파일 1:그림 S3에 표시된 것처럼, pH가 1.0에서 2.0으로 변할 때 전류가 증가하고 pH가 2.0에서 7.0으로 변하는 동안 감소합니다. 따라서 pH 2.0이 실험에서 최적의 pH로 선택되었습니다. CA의 산화 환원 전위는 pH 값이 증가함에 따라 음으로 이동하여 양성자가 산화 환원 과정에 관여했음을 나타냅니다. 선형 방정식은 E_pa로 표현되었습니다. (V) =− 30.28 pH + 0.6145(R ² =0.9522) 30.28 mV/pH의 기울기로 Nernst 방정식에 기초한 CA 산화에 2개의 전자와 2개의 양성자가 관여했음을 증명합니다. 반응 메커니즘은 다음과 같이 표시됩니다(Eq. 1). .

PtNi/C/GCE에 대한 CA의 반응 특성은 0.5 mM CA를 포함하는 BR 완충 용액(pH =2.0)에서 다양한 스캔 속도로 CV에 의해 기록되었습니다. 추가 파일 1:그림 S4에서 볼 수 있듯이 산화 환원 피크 전류는 스캔 속도가 20mVs에서 200mVs로 증가함에 따라 선형적으로 증가했습니다 ⁻¹ , 선형 회귀 방정식은 I _아빠 (μA) =131.472c(μM) + 5.858(R ² =0.997) 및 나 _PC (μA) =− 152.189c(μM)−5.238(R ² =0.994), 일반적인 흡착 제어 프로세스를 나타냅니다. 또한, 산화 환원 피크 전위는 검사된 스캔 속도 내에서 거의 변하지 않았습니다. 따라서 PtNi/C/GCE에서 CA의 산화환원 과정은 준 가역적 과정으로 간주될 수 있다[19]. 전자 전달 수(n )는 다음 방정식에서 구했습니다. ∆E =59/n [20], 여기서 ∆E (mV)는 CA의 산화피크전위와 환원피크전위의 차이며 24.3 mV로 계산된다. 방정식에 따르면, n 는 2.4로 CA의 전기화학적 반응에 2개의 전자가 관여한다는 것을 의미하며, 이는 E의 결과와 잘 일치합니다. _아빠 대 pH 값.

PtNi/C-변형 전극의 CA 측정

DPV(Differential Pulse voltammetry)는 높은 감도로 인해 미량 성분의 정량적 검출에 일반적으로 적용되었습니다. DPV 절차에서 산화환원 반응에서 불순물에 의해 생성된 전류는 전류 미분 환원에서 제거될 수 있어 감도가 더 높고 검출 한계가 낮습니다[21,22,23,24]. 그림 3a는 다양한 농도의 CA를 포함하는 0.1 M BR 완충 용액(pH =2.0)에서 PtNi/C 수정 전극의 DPV를 보여줍니다. CA 농도가 증가함에 따라 산화 피크 전류의 명백한 향상이 관찰되었습니다. 산화 피크 전류는 CA 농도에 대한 좋은 선형 관계를 보여주었으며 I로 표현되었습니다. _아빠 =0.0389 c + 2.59 (R ² =0.95) 및 나 _아빠 =0.0107 c + 6.83 (R ² =0.92) 0.75–111.783 μM 및 111.783–591.783 μM 범위에서 각각. 검출 한계는 0.5 μM로 계산됩니다. 결과는 CA 감지 방법이 다른 이전 보고서(추가 파일 1:표 S1)보다 좋습니다. 그림 3b의 두 선형 회귀 방정식은 서로 다른 농도에서 서로 다른 CA 흡착 거동과 관련이 있습니다. 상대적으로 낮은 CA 농도에서 PtNi/C 전극에 대한 CA의 빠른 흡착은 산화 피크 전류의 빠른 증가로 이어집니다. 그러나 CA 농도가 증가하면 PtNi/C 전극 표면에 과잉 CA 및 불순물이 축적되어 산화 피크 전류가 느리게 증가합니다.

다양한 농도의 CA(a)를 포함하는 0.1 M BR 완충 용액(pH =2.0) 용액에서 0.136 μg PtNi/C 수정 전극의 DPV ) 및 산화 전류 대 CA 농도의 플롯(b )

안정성

전위 순환에 의한 PtNi/C 전극의 안정성을 평가하기 위해 순환 전압전류법을 수행하였다. 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 및 4000 사이클 후 0.5 M CA를 포함하는 0.1 M BR 버퍼 용액에서 PtNi/C의 전압전류 프로파일이 그림 4a에 나와 있습니다. 알 수 있는 바와 같이, 산화 피크 전류의 감소는 초기 100 사이클에서 관찰되었으며, 이는 주로 Pt 활성 부위를 덮을 PtNi/C 전극 표면의 불순물의 빠른 흡수로 인해 느린 산화 환원을 초래하기 때문입니다. CA의 반응. 그 후, 산화 피크 전류는 100에서 1000 주기로 빠르게 상승했습니다. 전류 향상은 일반적으로 전극에서 활성 부위(Pt)의 개체수가 증가함을 의미합니다. 일반적으로 표면 패시베이션으로 인해 사이클링 중에 감소했습니다. 산화 피크 전류는 사이클 수가 증가함에 따라 천천히 감소하는데, 아마도 더 많은 불순물이 PtNi/C 전극에 흡착되었다는 사실 때문일 수 있습니다. 4000번의 전위 사이클 후에 산화 피크 전류는 13.02%로 감소했으며 이는 상용 Pt/C 전극보다 훨씬 더 우수합니다(추가 파일 1:그림 S5). TEM, HAADF-STEM 및 STEM-EDS 원소 매핑으로 표면 형태 및 구조 정보를 확인하여 사이클링 과정에서 활성 부위 변동의 기원을 파악했습니다(추가 파일 1:그림 S6). 사이클링 전(그림 1a)과 후(추가 파일 1:그림 S6a)에는 명백한 형태 변화가 없었습니다. 흥미롭게도 추가 파일 1:그림 S6c에서 분석된 STEM-EDS 원소 매핑은 주로 외부 층 Ni가 전해질에 용해되었기 때문에 Ni가 특히 들쭉날쭉한 영역에서 제거되었음을 보여주었습니다. Ni의 제거는 활성 Pt 사이트를 재건하여 표면 패시베이션을 느리게 하여 산화 전류 및 CA 검출 안정성을 증가시킵니다.

아 100 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 다양한 수의 전위 사이클 후 0.5 mM CA에서 0.48 μg PtNi/C 전극의 CV . ㄴ 산화 피크 전류 대 사이클 수

PtNi/C 전극의 반복성, 간섭 및 실제 샘플 분석

PtNi/C 전극의 반복성을 조사하기 위해 0.5 mM CA를 포함하는 0.1 M BR 완충 용액(pH =2.0)에서 10개의 병렬 PtNi/C 전극을 사용했습니다. 산화피크전류의 상대표준편차(RSD)는 3.7%로, 준비된 그대로의 PtNi/C 전극이 좋은 반복성을 가지고 있음을 확인시켜준다. PtNi/C 전극의 간섭 방지 능력은 100배 농도의 탄닌산, 레스베라트롤, 타르타르산, 갈산, 시트르산, P-쿠마르산, 숙신산 및 말산을 함유한 0.5mM CA에서 평가되었습니다. 추가 파일 1:그림 S7에서 볼 수 있듯이 상대 정확도는 97.9~105%로 PtNi/C 전극이 뛰어난 간섭 방지 성능을 갖고 있음을 나타냅니다. CA 검출을 위한 PtNi/C 전극의 실제 샘플 분석은 BR 완충 용액(pH =2.0)으로 30배 희석된 상용 적포도주를 사용하여 모니터링했습니다. 50, 100 및 200 μM L ⁻¹ 카페인산은 각각 와인 샘플에 첨가되었습니다. 실제 시료 분석 실험은 3회 반복하였다. 추가 파일 1:표 S2에 있는 세 샘플의 상대 표준 편차 및 복구 정보는 ~ 100%의 회수율로 매우 만족스러운 결과를 보여주었습니다. 이러한 결과는 준비된 PtNi/C 전극이 효과적이고 정확한 방식으로 실제 샘플에서 CA 검출을 위해 준비되었음을 시사합니다.