Mn2+ 이온으로 도핑하여 단일 β-NaYF4:Yb/Er 미세결정에서 향상된 적색 상향변환 방출 재검토

결과 및 토론

β-NaYF₄의 전형적인 형태 :Yb/Er/Mn(20/2/x mol%) 미세결정은 그림 1a-e와 같이 SEM 이미지로 특성화됩니다. 이는 미세결정이 ~ 3.5 μm의 직경과 ~ 13 μm의 길이로 형태와 균일한 크기의 순수한 육각형 상을 나타냄을 나타냅니다. 특히, 미세결정의 길이는 Mn ²⁺ 을 도핑함에 따라 10 μm로 약간 감소합니다. 이온은 30 mol%로 증가합니다. 그림 1g는 β-NaYF₄의 XRD 패턴을 보여줍니다. :다른 농도의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er 미세 결정 이온. 모든 회절 피크는 NaYF₄의 표준 육각상과 잘 일치했습니다. (JCPDS No. 16-0334). 중요한 것은 Mn ²⁺ 도핑으로 이온이 증가하면 미세결정은 여전히 ​​육각형 상을 유지하고 다른 불순물 피크는 관찰되지 않습니다. Mn ²⁺ 이온은 β-NaYF₄의 형태와 결정상에 영향을 미치지 않습니다. 미세 결정. 또한, 일부 회절 피크는 Mn ²⁺ 을 도핑함에 따라 먼저 더 높은 각도로 약간 이동합니다. 이온은 0에서 10 mol%로 점차 증가하고 Mn ²⁺ 을 추가로 증가시키면 더 낮은 각도로 다시 이동합니다. 최대 30 mol%의 이온. 결과는 아마도 더 작은 Mn ²⁺ 이온(r =1.10 Å)는 주로 더 큰 Na ⁺ 를 차지합니다. (r =1.24 Å) 낮은 Mn ²⁺ 에서 사이트 농도(10 mol% 미만), Y ³⁺ (r =1.159 Å) NaYF₄의 사이트 Mn ²⁺ 이 있는 호스트 격자 30 mol%까지 증가하는 이온 [4, 36, 37]. 우리는 또한 β-NaYF₄에 대한 구성 분석을 수행했습니다. 그림 1g-h와 같이 EDS에 의한 미세 결정. EDS 분석은 Mn-free β-NaYF₄에서 Na, F, Y, Yb 및 Er 원소의 존재를 확인합니다. :Yb/Er 미세결정(그림 1g). 이에 비해 Mn 원소는 β-NaYF₄에서 발견됩니다. :30 mol% Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er 미세결정 이온(그림 1h), Mn ²⁺ 이온은 NaYF₄에 잘 내장되어 있습니다. 호스트 격자.

NaYF₄의 SEM 현미경 사진 :Yb/Er(20/2 mol%) a로 도핑된 미세결정 0, b 5, ㄷ 10, d 20 및 e 30 mol% 망간 ²⁺ 이온, 각각. 에 NaYF₄의 XRD 패턴 다양한 농도의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 미세결정 이온. NaYF₄의 EDS 분석 :Yb/Er(20/2 mol%) g로 도핑된 미세결정 0 및 h 30 mol% 망간 ²⁺ 이온, 각각

그림 2a는 단일 β-NaYF₄의 UC 방출을 보여줍니다. :다른 양의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er(20/2 mol%) 미세 결정 상대적으로 낮은 여기 강도(1.59 kW cm ⁻² )에서 이온 ). 삽입된 부분은 단일 미세결정과 현미경에서 관찰된 해당 발광 색상을 보여줍니다. ² 의 전이에 기인하는 3개의 주요 방출 밴드가 스펙트럼에 표시됩니다. H_9/2 → ⁴ 나_15/2 (410 nm), ( ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 (525 및 545 nm) 및 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 Er ³⁺ 에서 (650 nm) , 각각. Mn이 없는 단일 미세결정의 경우 녹색(545 nm) 방출이 방출 스펙트럼을 지배하여 단일 미세결정이 녹색 발광 색상으로 켜집니다. 도핑을 증가시키면서 Mn ²⁺ 이온, 적색(650 nm) 방출은 현저하게 증가하고 점차적으로 녹색 방출을 초과하고 도펀트 Mn ²⁺ 으로서 결국 스펙트럼을 지배합니다. 이온은 30 mol%에 도달합니다. 따라서 발광 색상은 녹색에서 노란색으로 조정될 수 있으며 최종적으로는 빨간색이 됩니다. 그림 2b는 그림 2a의 UC 방출 스펙트럼을 기반으로 계산된 CIE 색도 좌표를 표시합니다. Mn ²⁺ 을 도핑하면 UC 발광 색상이 녹색에서 빨간색으로 변하는 것이 분명합니다. 이온이 0에서 30 mol%로 증가합니다. 그림 2c에서 볼 수 있듯이 여기 강도가 95.52 kW cm ⁻² 까지 증가함에 따라 몇 가지 새로운 UC 방출 대역을 관찰하는 것이 흥미로웠습니다. . 이러한 새로운 UC 방출은 Mn이 없는 상태와 높은 Mn ²⁺ 에서 모두 감지될 수 있습니다. - 도핑된 미세 결정. 우리의 이전 연구[35]에서 입증된 바와 같이, 이러한 새로운 UC 방출은 ⁴ G_11/2 → ⁴ 나_15/2 (382 nm), ⁴ F_5/2 → ⁴ 나_15/2 (457 nm), ² K_15/2 → ⁴ 나_13/2 (472 nm), ⁴ G_11/2 → ⁴ 나_15/2 (506 nm), ² H_9/2 → ⁴ 나_13/2 (560 nm) 및 ⁴ G_11/2 → ⁴ 나_11/2 Er ³⁺ 에서 (618 nm) , 각각. Mn ²⁺ 에 관계없이 새로 출현한 UC 방출을 관찰할 수 있다는 점은 주목할 만합니다. 농도 및 새로운 560 nm 방출은 항상 기존의 녹색(545 nm) 방출보다 더 강력합니다.

아 단일 β-NaYF₄의 UC 방출 스펙트럼 :0, 10 및 30 mol% Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er(20/2 mol%) 미세결정 여기 강도 1.59 kW cm ⁻² 에서 이온 . ㄴ 단일 β-NaYF₄의 UC 발광에 대한 CIE 색도 좌표 :Yb/Er(20/2 mol%) 다양한 양의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 미세 결정 이온. ㄷ 단일 β-NaYF₄의 UC 방출 스펙트럼 :0, 10 및 30 mol% Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er(20/2 mol%) 미세결정 여기 강도 95.52 kW cm ⁻² 에서 이온

이러한 새로운 UC 방출을 명확하게 식별하기 위해 단일 β-NaYF₄에서 UC 방출을 시연했습니다. :그림 3a와 같이 다양한 여기 강도에서 Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세 결정. 여기 강도 1.59 kW cm ⁻² 에서 , 적색 방출(650 nm)은 기존 녹색 방출(545 nm)보다 훨씬 강하고 새로운 560 nm UC 방출은 기존 녹색(545 nm) 방출보다 낮습니다. 또한 382, ​​506 및 472 nm를 중심으로 하는 UC 방출을 스펙트럼과 구별할 수 있습니다. 여자 강도를 9.55 kW cm ⁻² 까지 증가시킬 때 , 560nm 방출은 545 nm를 초과하고 적색 방출(650 nm)에 필적합니다. 또한 506 및 472nm 방출이 더 효율적이 됩니다. 여기 강도를 31.84 kW cm ⁻² 까지 증가시키면 , 560nm 방출은 극적으로 증가하고 전통적인 적색 방출(650 nm)을 초과합니다. 이는 Mn ²⁺ 을 도핑하는 이전 보고서와 다릅니다. 이온은 향상된 적색 방출만을 촉진했으며 새로운 560nm UC 방출은 관찰되지 않았습니다. 한편, 여기 강도가 95.52 kW cm ⁻² 로 증가함에 따라 382, ​​506 및 472 nm에서 새로 출현하는 방출 대역이 더욱 증가합니다. . 그림 3b에서 단일 β-NaYF₄에 대한 R/G 비율을 계산했습니다. :다른 여기 강도에서 Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세 결정. 비율(560 ~ 545 nm)은 여기 강도가 1.59 ~ 95.52 kW cm ² 로 다양하면서 ~ 0.97에서 1.96으로 증가합니다. . 그러나 기존의 R/G 비율(650~545 nm)은 여기 강도가 증가함에 따라 1.27에서 1.72로 증가하고 새로운 R/G 비율(650~560 nm)은 1.31에서 0.87로 감소합니다. 그림 3c는 단일 β-NaYF₄에 대한 여기 강도에 대한 UC 방출 강도의 의존성을 보여줍니다. :Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세결정. 저전력 여기에서 4개의 UC 방출의 기울기는 모두 ~ 2에 가깝고, 이러한 기울기는 고출력 여기에서 1 미만이 되는데, 이는 포화 효과에 기인해야 합니다[38,39,40,41].

아 단일 β-NaYF₄의 UC 방출 스펙트럼 :Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세결정이 다른 여기 강도로 조사됨. ㄴ 단일 β-NaYF₄에 대한 UC 방출 강도 비율 :여기 강도의 함수로서의 Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세 결정. ㄷ 단일 β-NaYF₄에 대한 여기 강도에 대한 UC 방출 강도의 의존성 :Yb/Er/Mn(20/2/10 mol%) 미세결정

그림 4는 단일 β-NaYF₄에 대한 조정 가능한 UC 방출 강도 비율을 보여줍니다. :다른 농도의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er(20/2 mol%) 미세결정 낮고 높은 여기 강도에서. 비율(560 ~ 545 nm)은 저전력 여기에서는 1보다 작으나 고전력 여기에서는 1.5보다 커집니다. 저전력 여기(그림 4a)에서 기존의 R/G(650~545 nm) 비율은 기본적으로 새로운 R/G(650~560 nm) 비율과 일치합니다. 이 두 비율(650~545 및 650~560 nm)은 ~ 0.87에서 시작하여 Mn ²⁺ 도핑으로 점차적으로 ~ 2.7까지 증가합니다. 이온은 0에서 30 mol%까지 다양합니다. 그럼에도 불구하고 이 두 비율은 높은 여기 강도에서 달라집니다(그림 4b). 기존 비율(650~545 nm)은 ~ 1.2에서 3.4로 증가하는 반면, 새로운 비율(650~560 nm)은 도핑된 Mn ²⁺ 일 때 0.66에서 2.15로 증가합니다. 이온은 0에서 30 mol%로 증가합니다. 기존 및 새로운 R/G 비율이 낮은 여기 강도 및 높은 여기 강도에서 서로 다른 조정 가능한 경향을 나타냄을 보여줍니다. 새로 등장한 560nm UC 방출은 이전에 보고된 결과와 다른 다색 UC 방출의 조정 가능성을 변경합니다[20,21,22,23,24].

단일 β-NaYF₄에 대한 UC 방출 강도 비율 :다른 농도의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er(20/2 mol%) 미세결정 (a의 여기 강도에서 이온 ) 1.59 kW cm ⁻² 그리고 (b ) 95.52 kW cm ⁻²

β-NaYF₄에서 다색 조정 원리를 더 이해하려면 :Yb/Er/Mn 미세결정, 우리는 Yb ³⁺ 에 대한 에너지 준위 도표를 조사했습니다. , 어 ³⁺ 및 Mn ²⁺ 이온. 그림 5에서 볼 수 있듯이, 채우기 과정, UC 방출, 비복사 전이 및 ET 과정의 메커니즘도 표시됩니다. β-NaYF₄용 :Yb/Er 미세결정, Yb ³⁺ 이온이 980 nm 입사광을 흡수한 다음 Er ³⁺ 를 채웁니다. 이온은 ET 과정을 통해 바닥 상태에서 여기 상태로 이동합니다. 두 가지 가능한 접근 방식은 Er ³⁺ 의 더 높은 여기 수준을 촉진할 수 있습니다. . 하나는 녹색 방출 수준( ⁴ S_3/2 그리고 ² H_11/2 ) ⁴ 채우기 지, ² K 매니폴드, 다른 하나는 적색 방출 레벨( ⁴ F_9/2 ) ² 레벨 채우기 H_9/2 . Er ³⁺ 의 흥분 레벨 인구가 많으면 상당한 UC 배출량이 생성될 것입니다. 따라서 기존의 녹색(545 nm) 및 빨강(650 nm) UC 방출을 쉽게 관찰할 수 있으며, 이는 고효율 UC 방출을 나타내며 널리 연구되었습니다. 일반적으로 560nm 방출의 경우( ² H_9/2 → ⁴ 나_13/2 ), ² 수준 H_9/2 적색 발광 레벨( ⁴ F_9/2 ) 또는 녹색 방출 레벨( ⁴ S_3/2 , ² H_11/2 ) ⁴ 채우기 지, ² K 매니폴드(그 다음 ² 수준으로 비방사 전환 H_9/2 ). 유사하게, 382-, 410-, 457-, 472- 및 506nm UC 방출은 더 높은 방출 수준의 Er ³⁺ 인구 집단과 동일한 원리를 기반으로 합니다. . 또한, 618 nm 방출은 ⁴ 지, ^{2 4} 의 K 매니폴드 및 전환 G_11/2 → ⁴ 나_11/2 .

Yb ³⁺ 에 대한 개략적인 에너지 준위 다이어그램 , 어 ³⁺ 및 Mn ²⁺ 980nm CW 레이저 여기에서 가능한 ET, 비복사 전이 및 UC 방출의 메커니즘도 다이어그램에 표시됩니다.

또한 Mn ²⁺ 의 경우 -도핑된 β-NaYF₄ :Yb/Er 미세 결정의 경우 UC 발광 색상을 녹색에서 빨간색으로 변경할 수 있습니다. 그림 5와 같이 Er ³⁺ 에서 두 가지 가능한 ET 경로가 있습니다. Mn ²⁺ 까지 :하나는 ² 에서 가져온 것입니다. H_9/2 → ⁴ 나_13/2 Er ³⁺ 의 전환 ⁶ 까지 A₁ → ⁴ T₁ Mn ²⁺ 의 전환 (프로세스 ET1), 다른 하나는 ⁴ 에서 가져온 것입니다. S_3/2 → ⁴ 나_15/2 Er ³⁺ 의 전환 ⁶ 까지 A₁ → ⁴ T₁ Mn ²⁺ 의 전환 (공정 ET2). 이 두 공정(ET1 및 ET2)은 560 및 545nm UC 방출을 감소시킵니다. 레벨이 ⁴ 일 때 T₁ Mn ²⁺ 채워지면 흡수된 에너지가 ⁴ 에서 뒤로 이동합니다. T₁ → ⁶ A₁ Mn ²⁺ 의 전환 ⁴ 까지 나_15/2 → ⁴ F_9/2 Er ³⁺ 의 전환 (공정 ET3). 이 프로세스는 레벨 ⁴ 의 인구를 승격합니다. F_9/2 Er ³⁺ 에서 적색(650 nm) UC 방출을 증가시킵니다. 따라서 조정 가능한 색상의 원리는 ² 수준의 비방사성 ET에서 파생됩니다. H_9/2 그리고 ⁴ S_3/2 / ^{3+ 4} 레벨까지 T₁ Mn ²⁺ , 그 다음에 back-ET가 뒤따르는 레벨 ⁴ 의 인구를 증가시킵니다. F_9/2 Er ³⁺ 에서 , 그 결과 R/G 비율이 향상됩니다[20, 22]. 기존의 녹색 방출(545 nm)의 억제와 적색 방출의 향상은 Er ³⁺ 간의 강한 상호 작용을 나타냅니다. 및 Mn ²⁺ 이온, ET 프로세스가 중요함을 확인합니다. 이전 연구에서는 ² H_9/2 → ⁴ 나_13/2 비방사 전이 접근법으로 간주되었으며 560nm UC 방출에서 거의 방출되지 않았습니다. 실제로 그림 5에서 볼 수 있듯이 560nm 방출 전이는 Er ³⁺ 의 ET 채널이기도 합니다. Mn ²⁺ 까지 . 따라서 560nm UC 전환은 펌프 전력이 증가함에 따라 ET 프로세스(ET1)와 경쟁하게 됩니다. 더 낮은 펌프 출력에서 ​​흡수된 에너지는 주로 Er ³⁺ 의 더 낮은 여기 상태를 채웁니다. 그리고 새로운 녹색(560 nm) 방출은 전통적인 녹색(545 nm) 방출보다 상대적으로 약하고 동시에 프로세스 ET1은 불충분합니다. 펌프 전력이 충분히 높을 때 Er ³⁺ 의 더 높은 여기 상태 효율적으로 채워질 수 있어 560nm 방출과 공정 ET1 사이의 경쟁으로 이어집니다.

다음으로 β-NaYF₄에 대한 시간 분해 측정값을 조사했습니다. :다른 양의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er 미세 결정 이온. 그림 6은 적색(650 nm), 기존 녹색(545 nm) 및 새로운 녹색(560 nm) UC 방출에 대한 감쇠 곡선과 해당 수명을 보여줍니다. 적색 발광(650 nm)의 수명은 UC 발광 중에서 가장 긴 것을 알 수 있다. 레벨 ² H_9/2 / ³⁺ 적색 발광 레벨( ⁴ F_9/2 ). 따라서 우리는 560nm UC 방출이 더 효율적이라는 것을 관찰했습니다(그림 2b 및 3a). 특히, 545nm 및 560nm UC 방출의 수명은 Mn ²⁺ 을 도핑함에 따라 감소하는 경향이 있습니다. 이온이 증가합니다. 대조적으로, 적색(650 nm) 방출의 수명은 Mn ²⁺ 도핑으로 감소하는 경향을 나타냅니다. 이온은 0에서 30 mol%로 증가합니다. 그 이유는 Mn ²⁺ 을 더 많이 도핑하기 때문입니다. 이온은 Mn ²⁺ 에서 ET 프로세스의 속도를 증가시킵니다. Er ³⁺ 까지 , 더 많은 전자가 적색 방출 레벨( ⁴ F_9/2 )의 Er ³⁺ . 공정 ET1 및 ET2의 변환 효율은 다음 식 [19, 42]을 사용하여 구했습니다.

β-NaYF₄로부터의 UC 방출의 시간 분해 진화 :Yb/Er(20/2 mol%) 다양한 양의 Mn ²⁺ 으로 도핑된 미세 결정 이온. 아 ( ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 (545 nm), b ² H_9/2 → ⁴ 나_13/2 (560 nm), c ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 (650 nm)

여기서 τ _Yb/Er(Mn) 그리고 τ _Yb/Er β-NaYF₄의 수명을 나타냅니다. :Mn이 있거나 없는 Yb/Er 미세결정 ²⁺ 이온, 각각. 그림 6의 수명 값을 사용하여 η의 효율성을 얻을 수 있습니다. ₁ 약 34% 및 η ₂ β-NaYF₄의 경우 거의 41%였습니다. :30 mol% Mn ²⁺ 으로 도핑된 Yb/Er 미세결정 이온. 결과는 프로세스 ET1 및 ET2가 레벨 ⁴ 를 채우는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. T₁ Mn ²⁺ , 이는 Mn ²⁺ 의 공정 ET3을 기반으로 하는 적색 UC 방출의 향상으로 이어집니다. Er ³⁺ 까지 . η ₁ η보다 작습니다. ₂ , 프로세스 ET2가 ET1보다 더 효율적임을 나타냅니다. 따라서 기존 비율(650 ~ 545 nm)과 비교하여 새 비율(650 ~ 560 nm)은 공정 ET1이 동시에 복사 전이(560 nm UC 방출)로 작용하고 Er ³⁺ Mn ²⁺ 까지 .