리튬 이온 배터리용 탄소 나노튜브와 그래핀으로 변형된 FeF3·0.33H2O의 고성능 음극 소재

초록

FeF₃ ·0.33H₂ O 캐소드 물질은 전환 반응에서 다중 전자의 전달을 통해 고용량 및 고에너지 밀도를 나타낼 수 있어 연구자들의 큰 관심을 받고 있다. 그러나 FeF₃의 낮은 전도도 ·0.33H₂ O는 그 적용을 크게 제한합니다. 일반적으로 탄소나노튜브(CNT)와 그래핀은 활물질의 전도성을 향상시키기 위한 전도성 네트워크로 사용될 수 있다. 이 작업에서 FeF₃ ·0.33H₂ O 캐소드 물질은 액상법을 통해 합성되었으며, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + 그래핀 나노복합체는 CNT와 그래핀 전도성 네트워크의 도입으로 성공적으로 제작되었다. 전기화학적 결과는 FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + 그래핀 나노복합체는 234.2mAh g⁻¹ 의 높은 방전 용량을 제공합니다. 1.8–4.5V의 전압 범위에서(vs. Li⁺ /Li) 0.1C 속도에서 탁월한 사이클링 성능을 나타냄(193.1mAh g⁻¹ 0.2C 속도에서 50사이클 후) 및 속도 용량(140.4mAh g⁻¹ 5C 비율에서). 따라서 FeF₃의 전자 전도도 및 전기화학적 성능은 ·0.33H₂ O CNT 및 그래핀 복합 전도성 네트워크로 개질된 양극 재료는 효과적으로 개선될 수 있습니다.

소개

충전식 리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자 장치에 가장 효과적인 전력 저장 시스템이며 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 유망한 후보로 간주됩니다[1]. 기존 화석 에너지에 비해 LIB는 재생 가능하고 청정 에너지이며 환경 친화적입니다. 최근 LIB 기술의 급속한 발전으로 에너지 및 전력 밀도에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있습니다. 한 가지 핵심 과제는 고성능 전극 활물질 개발이며, 양극재는 비 용량, 사이클링 능력, 속도 능력 등을 포함하여 LIB의 전기화학적 특성을 향상시키는 데 중요한 요소입니다[2, 3]. LiCoO₂와 같은 상용화된 양극 재료 [4], LiMn₂ O₄ [5] 및 LiFePO₄ [6]은 단일 전자 반응만을 포함하는 인터칼레이션 반응으로 인해 이론 용량이 낮아 전기 자동차의 요구 사항을 충족시킬 수 없습니다. 지난 몇 년 동안 다중 전자 재료는 전환 반응을 통해 하나 이상의 전자를 전달할 수 있다는 점에서 상당한 관심을 받았습니다[7]. 금속 불화물은 높은 이론적 용량, 에너지 밀도 및 작동 전압을 가진 이상적인 음극 물질입니다. 그 중 FeF₃ 712 mAh g⁻¹ 의 높은 이론 용량으로 인해 가장 적합한 양극 재료로 간주되었습니다. (3e⁻ 전송) 및 237mAh g⁻¹ (1e⁻ 전송), 약 2.7V의 높은 방전 전압 안정기, 탁월한 열 안정성[8,9,10].

이러한 놀라운 장점에도 불구하고 FeF₃ 양극재로서 아직 실용화에 한계가 있는 몇 가지 단점이 있다. FeF₃의 주요 단점 이것은 Fe-F 결합의 큰 밴드 갭을 유도하고 결국 낮은 실제 비 용량, 열등한 속도 성능 및 열악한 에너지 효율로 이어지는 높은 이온성에 의해 유발되는 전자 절연 거동입니다 [11,12,13]. 이러한 문제를 해결하기 위해 열악한 전자 및 이온 전도도를 극복하기 위해 다양한 전략이 채택되었습니다. 일반적으로 전도도를 향상시키는 방법은 다음과 같이 세 가지 측면으로 요약될 수 있습니다. (1) 원소 도핑. 원소 도핑은 밴드갭을 효과적으로 감소시키고 미세결정 성장에 능동적으로 영향을 미칠 수 있다[14, 15]. Rahmanet al. 준비된 공동 도핑된 불화철(Fe_0.9 공동_0.1 F₃ ·0.5H₂ O) 비수성 침전법에 의해 227mAh g⁻¹ 의 높은 방전 용량을 가져옴 0.1C, 1.8~4.5V [14]. (2) 표면 코팅. 코팅층을 도입하여 수정하면 Li⁺ 를 크게 단축할 수 있습니다. 운송 길이 및 부피 변화 완화 [16]. Ma et al. 성공적으로 제작된 FeF₃ 새로운 in situ 중합 방법을 통해 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)으로 코팅되었으며 샘플은 120mAh g^-1 의 높은 전력 용량을 나타냈습니다. 1 A g⁻¹ 에서 전극에서 향상된 이온 및 전자 수송으로 인해 실온에서 [17]. (3) 전도성 첨가제를 사용하여 복합재를 제조합니다. FeF₃의 사이클링 및 속도 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다. 양극 재료 [18,19,20,21]. Jung et al. FeF₃ 획득 /높은 가역적 비용량(178 mAh g^-1 )을 나타내는 정렬된 메조포러스 탄소(OMC) 나노복합체 2.0–4.5V의 전압 범위에서 두 번째 사이클 동안 0.1C에서) 및 벌크 FeF₃보다 더 나은 사이클링 안정성(8.8%의 용량 페이딩) (약 42%의 용량 퇴색) 30주기 [22]. 주목할만한 것은 전도성 네트워크를 가진 복합 재료를 제조하는 것이 궁극적으로 음극 물질의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 이온 및 전자 전도도를 모두 향상시키는 가장 유익한 접근 방식이라는 점입니다.

FeF₃와 같이 수화수의 양이 다른 불화철(III) 음극 재료 ·0.33H₂ O [23], FeF₃ ·0.5H₂ O [24], FeF₃ ·3H₂ O [25] 및 FeF₃ [26], 광범위하게 보고되었다. 그 중 육각 텅스텐 브론즈계 FeF₃ ·0.33H₂ O는 최고의 전기화학적 특성으로 1차원 육각형 공동이 효율적인 Li⁺ 에 편리함을 입증했습니다. 수송하고 전해질 침투를 촉진할 수 있습니다 [27]. 또한 독특한 구조는 물의 움직임을 효과적으로 제한하고 결정 구조를 안정화시킬 수 있습니다. 다양한 기능화된 탄소 매트릭스가 전도성 네트워크로 사용되었지만 전반적으로 탄소 나노튜브(CNT)와 그래핀은 고유한 전자 전도성과 우수한 안정성으로 인해 전도성 매질로서 상당한 잠재력을 보여줍니다[28,29,30,31]. 비 면적이 큰 그래핀은 전극과 전해질 계면에서 충분한 접촉을 촉진할 수 있으며 그래핀 네트워크는 전자 전달 및 이온 이동에 중요한 역할을 합니다. 또한 그래핀은 우수한 기계적 안정성을 제공하여 전극의 구부러짐과 늘어남에 기여합니다[32, 33].

이 연구에서 나노구조 FeF₃ ·0.33H₂ O 양극재는 액상법으로 합성한 후 전구체를 CNT로 밀링한 후 소결하여 FeF₃를 얻었다. ·0.33H₂ 바인더 없이 그래핀 전도성 페이스트를 더 혼합한 O/CNT 복합체. 마지막으로 CNT와 그래핀은 FeF₃를 공동 수정했습니다. ·0.33H₂ O 나노복합체가 성공적으로 준비되었습니다. 고유한 유연성과 큰 비표면적을 갖는 CNT는 전자 수송을 크게 촉진할 수 있으며, 높은 기계적 강도와 높은 화학적 안정성을 갖는 그래핀은 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있고 전기화학 반응에 대한 지원을 제공할 수 있다[31, 34, 35]. 또한, CNT와 그래핀 시트의 상호 연결은 통합된 3차원 전도성 프레임워크를 구성할 수 있으며, 이는 Li⁺ 를 엄청나게 촉진합니다. 확산과 동시에 구조 안정성을 증가시킵니다. 따라서 FeF₃에 비해 ·0.33H₂ O CNT 및 순수 FeF₃의 단일 전도성 네트워크를 갖는 합성물 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ 탄소나노튜브와 그래핀 네트워크를 가진 나노복합체는 우수한 전기화학적 특성을 보인다. 모든 샘플의 형태, 결정 구조 및 전기화학적 성능을 체계적으로 조사했습니다.

결과 및 토론

구조 및 형태 분석

FeF₃의 탈수 온도를 확인하기 위해 열중량 시차 주사 열량계(TG-DSC) 측정을 수행했습니다. ·3H₂ O 전구체 및 그 결과를 도 1a에 나타내었다. 체중 감소 곡선의 4단계는 30–110°C, 110–250°C, 250–450°C 및 450–700°C의 영역에서 발견됩니다. 30–110°C의 첫 번째 단계에서 약 3%의 약간의 중량 손실은 결정의 상 변형에 기인할 수 있습니다. 110–250°C의 두 번째 단계에서 TG 곡선은 약 15%의 급격한 체중 감소를 보이고 DSC 곡선은 170°C 부근에서 명백한 흡열 피크를 보여줍니다. 해당 반응 과정은 수화수(2.67 H₂ O) FeF₃에서 ·3H₂ O. 250–450°C의 세 번째 단계에서 무게 손실은 약 6%이며 이는 FeF₃의 수화수 제거로 인한 것일 수 있습니다. ·0.33H₂ O FeF₃로 변환 DSC 곡선에서 약한 발열 피크가 관찰됩니다. 450–700°C의 마지막 단계에서 약 4%의 약간의 무게 손실은 아마도 FeF₃의 분해로 인한 것입니다. . 이러한 결과에 따라 전구체를 진공 오븐에서 80°C에서 건조하여 흡수된 수분을 제거하고 240°C에서 소성하여 FeF₃를 얻었다. ·0.33H₂ 오.

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아 FeF₃의 TG-DSC 곡선 ·3H₂ O 전구체는 10°C min⁻¹ 가열 속도에서 30~700°C에서 측정되었습니다. 아르곤 분위기에서. ㄴ FeF₃의 XRD 패턴 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

합성된 샘플의 결정 구조를 조사하기 위해 XRD(X-ray diffraction) 측정을 수행하였다. FeF₃의 XRD 패턴 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G는 그림 1b에 나와 있습니다. 모든 샘플은 육각 텅스텐 청동 구조 FeF<하위>3 ·0.33H₂ O (PDF No. 76-1262) [36]. FeF₃의 XRD 패턴에서 CNT와 그래핀의 뚜렷한 특성 피크가 관찰되지 않습니다. ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 샘플은 주로 CNT와 그래핀의 함량이 낮기 때문입니다.

복합재료의 미세구조를 분석하기 위해 SEM 및 EDS 측정을 수행하였다. FeF₃의 형태 및 입자 크기 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체는 그림 2와 같다. 그림 2a에서 확연히 알 수 있듯이 순수한 FeF₃의 입자크기는 ·0.33H₂ O는 약 100nm이며 입자 크기가 균일하고 잘 분포되어 있으며 약간의 응집이 관찰되며 입자 크기는 FeF₃입니다. ·0.33H₂ O는 Fig. 2e와 같은 입도 분포도를 통해 더 확인할 수 있다. 그림 2b는 FeF₃의 형태를 나타냅니다. ·0.33H₂ O/CNT 나노복합체. 분명히 CNT의 전도성 네트워크는 FeF₃ 표면에 밀접하게 얽혀 있습니다. ·0.33H₂ 오 입자. FeF₃의 경우 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체, FeF₃ 표면 ·0.33H₂ O 입자는 CNT와 그래핀 시트로 싸여 있습니다. 그림 2c와 같이 FeF₃ ·0.33H₂ O 입자와 CNT는 그래핀 시트로 잘 덮여 있습니다. 또한, 그래핀 시트는 FeF₃에서 잘 층상 구조로 보존됩니다. ·0.33H₂ Li⁺ 에 대한 빠른 채널을 제공할 수 있는 O/C + G 나노복합체 수송. FeF₃ 사이의 전도성 접촉 ·0.33H₂ 탄소나노튜브와 그래핀은 우수한 전자 전도성으로 인해 O 재료 및 집전체를 크게 향상시킬 수 있습니다. 특히 표면적이 큰 그래핀은 리튬 이온 확산을 위한 추가적인 수송 채널을 제공할 수 있으며, 이는 FeF₃ ·0.33H₂ 전기화학적 성능이 우수한 O/C + G 나노복합체. FeF₃의 원소 조성을 더 조사하기 위해 EDS 테스트를 수행했습니다. ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체. Fe, F, O, C의 원소는 그림 2d의 EDS 이미지에서 관찰할 수 있다.

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SEM 이미지, a FeF₃ ·0.33H₂ 오, b FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 c FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G. d FeF₃의 EDS ·0.33H₂ O/C + G. e FeF₃의 입자 크기 분포도 ·0.33H₂ 오

FeF₃의 형태 및 상세한 미세 구조 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체는 TEM에 의해 더 연구되었으며, TEM 이미지는 그림 3에 표시됩니다. 그림 3a, b에서 볼 수 있듯이 FeF₃ ·0.33H₂ O 입자와 탄소나노튜브 및 그래핀 시트는 서로 밀접하게 연결되어 있으며, 이는 SEM 이미지의 결과와 일치합니다. 그림 3c에 표시된 HRTEM 이미지는 벌크 층과 포장 층 사이에 명확한 묘사를 제공하지 않습니다. 0.64nm의 격자 무늬 간격은 FeF₃의 (110) 면과 일치합니다. ·0.33H₂ O. FeF₃의 SAED 패턴 ·0.33H₂ O/C + G 나노 입자는 그림 3d에 나와 있습니다. (110), (002), (220), (132) 및 (004)의 평면은 XRD 결과에 해당하며 육각형 텅스텐 청동 구조 FeF₃ ·0.33H₂ O. FeF₃ ·0.33H₂ 작은 입자 크기와 우수한 전도성 네트워크 구조를 가진 O/C + G 나노복합체는 전극 물질과 전해질 사이의 충분한 접촉을 선호하고 리튬 이온 수송을 용이하게 합니다. 따라서 더 나은 전기화학적 성능을 얻을 수 있습니다.

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아 , b FeF₃의 TEM 이미지 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체. ㄷ FeF₃의 HRTEM 이미지 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체. d FeF₃의 SAED 이미지 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체

전기화학적 특성화

모든 샘플의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 1.8~4.5V의 전압 범위(vs. Li⁺ /Li), 이 전압 범위에서는 단 하나의 전자 반응만 발생합니다. 모든 샘플의 충방전 프로파일은 그림 4에 나와 있습니다. 0.1C(1C =237mAh g⁻¹ )에서 세 전극의 초기 충방전 곡선 ) 비율은 그림 4a에 나와 있습니다. 깨끗한 FeF₃ ·0.33H₂ O 전극은 217.5mAh g⁻¹ 의 최저 초기 방전 용량을 나타냅니다. , 이는 FeF₃의 열악한 전자 전도성 때문일 수 있습니다. ·0.33H₂ O. FeF₃ 동안 ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 약 225.1mAh g⁻¹ 의 더 높은 초기 방전 용량을 제공합니다. 및 234.2mAh g⁻¹ , 각각. 우리 테스트에서 FeF₃의 초기 방전 용량 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 16.7mAh g⁻¹ 에 불과합니다. 깨끗한 FeF₃보다 높음 ·0.33H₂ FeF₃에서 거의 용량을 전달하지 않는 CNT와 그래핀을 보여주는 O 전극 ·0.33H₂ O/C + G 샘플. 약간 증가된 용량은 CNT 및 그래핀 통합이 전자 수송을 향상시키고 전기화학적 분극을 감소시켰기 때문일 수 있습니다. 모든 전극의 초기 충방전 곡선에서 모든 곡선은 삽입 반응(Li⁺ + 이 ^- + FeF₃ ∙ 0.33H₂ O → LiFeF₃ ∙ 0.33H₂ 영형). 0.2C 속도에서 다양한 사이클의 충전-방전 프로필이 그림 4b-d에 나와 있습니다. 그림 4b와 같이 FeF₃ ·0.33H₂ O 전극은 146.2mAh g⁻¹ 의 용량만 제공합니다. 50주기 후 0.2C 속도에서. FeF₃ ·0.33H₂ 170.3mAh g⁻¹ 의 용량을 제공하는 O/CNT 전극 그림 4c에 표시된 50주기 후. FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 여전히 193.1mAh g⁻¹ 의 용량을 유지합니다. 그림 4d와 같이 50주기 후에도 마찬가지입니다. 또한 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 가장 낮은 충전 전압 플래토와 가장 높은 방전 전압 플래토를 나타내어 전기화학적 분극이 가장 작고 가역성이 우수하여 전압 히스테리시스를 완화합니다. FeF₃의 더 나은 성능 ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 CNT와 그래핀을 추가하면 FeF₃의 전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. ·0.33H₂ ㅇ 양극재. 특히 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 탄소나노튜브와 그래핀이 3차원 전도성 구조를 형성하여 인터레이스(interlacing)로 인해 최고의 전기화학적 성능을 나타내며, 이는 리튬 이온의 수송을 크게 촉진하여 리튬 이온의 인터칼레이션 과정을 촉진시킵니다. 37, 38].

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아 FeF₃의 초기 충방전 프로파일 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 0.1C 속도의 O/C + G 전극. 0.2C 속도에서 다양한 주기(1차, 3차, 30차, 50차)의 충전 및 방전 프로파일, b FeF₃ ·0.33H₂ 오, ㄷ FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 d FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G

FeF₃의 우수한 사이클링 안정성을 더욱 입증하기 위해 ·0.33H₂ O/C + G 나노복합체, FeF₃의 사이클링 기능 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 1.8–4.5V의 전압 범위에서 0.2C 속도에서 최대 50번째 사이클까지 O/C + G 전극(vs. Li⁺ /Li)는 그림 5a에 나와 있습니다. FeF₃ ·0.33H₂ 50주기 후 급속한 용량 감소 및 약 70.83%(주기당 0.58%의 용량 퇴색률)의 불량한 용량 유지를 갖는 O 전극. FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 전극은 50주기 후에 약 79.65%(주기당 0.41% 페이딩)의 용량 유지를 보여줍니다. 특히 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 50주기 후에 85.48%(주기당 0.29%만 퇴색)의 가장 높은 용량 유지율을 달성합니다. 또한 FeF₃의 쿨롱 효율 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 Li⁺ 동안 최대 99%까지 도달할 수 있습니다. 삽입 및 추출 과정. 위의 결과는 CNT와 그래핀이 전자 전도성을 향상시키고 FeF₃의 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. ·0.33H₂ O. 특히 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 CNT와 그래핀을 첨가한 후 더 높은 전기 전도도, 더 나은 가역성 및 더 낮은 분극을 나타내는 최고의 사이클링 성능을 나타냅니다. 높은 표면적을 가진 CNT는 전자 전달을 위한 충분한 경로를 제공하고 그래핀은 빠른 Li⁺ 를 가능하게 하는 우수한 전도성 네트워크로 작동합니다. 전해질과 전극 사이의 수송 [28, 35]. 또한 FeF₃ ·0.33H₂ O 입자와 CNT는 스페이서로 작용하여 그래핀 시트의 적층을 방해하여 높은 활성 표면적을 제공할 수 있습니다. 따라서 FeF₃의 상호작용 ·0.33H₂ O 입자와 CNT 및 그래핀은 사이클링 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.

<그림>

아 FeF₃의 사이클링 성능 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 0.2C 속도의 O/C + G 전극. ㄴ FeF₃의 성능 평가 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 다른 전류 밀도의 O/C + G 전극

FeF₃의 속도 기능 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 0.1C, 0.5C,1C, 3C 및 5C 속도로 평가한 다음 다시 0.1C 속도로 평가했으며 결과는 그림 5b에 표시됩니다. 모든 샘플의 방전 용량은 전류 밀도가 증가함에 따라 감소합니다. 예상대로 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 3개의 전극 중 우수한 속도 성능을 나타내며 228mAh g⁻¹ 의 평균 방전 용량을 제공합니다. , 210.7mAh g⁻¹ , 194.4mAh g⁻¹ , 170.5mAh g⁻¹ 및 140.4mAh g⁻¹ 0.1C, 0.5C, 1C, 3C 및 5C 비율에서. 속도가 0.1C로 되돌아가도 전극은 여전히 226.7mAh g⁻¹ 의 방전 용량을 제공할 수 있습니다. . 비교를 위해 FeF₃ ·0.33H₂ O 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 전극은 열등한 속도 성능을 나타냅니다. 81.7mAh g⁻¹ 의 열악한 방전 용량을 제공합니다. 및 115.7mAh g⁻¹ FeF₃보다 현저히 낮은 5C 속도에서 ·0.33H₂ O/C + G 전극. 결과적으로 FeF₃의 속도 기능은 ·0.33H₂ FeF₃에 비해 O/C + G 전극이 크게 개선되었습니다. ·0.33H₂ O 단일 CNT 전도성 네트워크가 있거나 없는 경우. 따라서 FeF₃의 우수한 속도 기능 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 전자 전도성을 향상시킨 CNT와 그래핀 전도성 네트워크의 결과이며, 무엇보다 구축된 3차원 전도성 네트워크는 전극 사이의 리튬 이온 삽입 및 추출에 유리합니다.

FeF₃의 전기화학적 특성을 추가로 조사하기 위해 CV(Cyclic voltammogram) 측정을 수행했습니다. ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 1mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 O/C + G 전극 1.8V와 4.5V 사이(대. Li⁺ /Li)는 그림 6에 나와 있습니다. 세 개의 곡선은 탈리튬화/리튬화 공정에 해당하는 명백한 산화/환원 피크와 함께 유사한 모양을 나타냅니다. FeF₃의 산화 및 환원 피크 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 3.32 V 및 2.78 V 및 전위 간격(ΔE _p )는 0.54V입니다. 반면 ΔE는 _p FeF₃ 값 ·0.33H₂ O 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 전극은 각각 0.59V 및 0.62V입니다. 더 작은 ΔE _p 값은 더 작은 전기화학적 분극과 전극의 더 나은 가역성을 나타냅니다. 또한 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 FeF₃보다 더 높은 전류와 더 넓은 면적을 나타냅니다. ·0.33H₂ O 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 전극. CV 곡선으로 둘러싸인 영역은 재료의 용량을 나타냅니다. 면적이 클수록 용량이 큰 것과 관련이 있으며 면적의 변화율은 용량의 감소율을 나타냅니다. 결과는 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 더 높은 용량과 더 나은 가역성을 가지며 이는 정전류 충방전 테스트와 잘 일치합니다.

<그림>

FeF₃의 CV 곡선 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 1mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 O/C + G 전극

FeF₃의 전기화학적 반응 동역학 거동을 조사하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행했습니다. ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 3주기와 50주기 이후의 O/C + G 전극과 그 결과를 Fig. 7a, b에 나타내었다. 활성화 후 전극의 모든 Nyquist 플롯은 반원과 경사선으로 구성됩니다. 고주파의 반원은 전하 이동 저항(R _ct ), 이는 전극의 반응 역학을 나타냅니다. 반원의 더 작은 반경은 Li⁺ 의 더 쉬운 수송을 보여줍니다. 전해질과 전극 계면 사이의 전자 이동, 저주파의 경사선은 Warburg 저항(Z _w )의 리⁺ 캐소드 물질의 대량 확산 [39]. 해당 등가 회로 모델은 그림 7e에 표시된 임피던스 스펙트럼을 설명하기 위해 구성되었습니다. 보상되지 않은 오믹 저항(R _s )은 전해질과 전극 물질의 저항을 나타내며, CPE(constant phase-angle element)는 이중층 정전용량과 부동태막 정전용량을 나타낸다[40]. R의 임피던스 값 _s 및 R _ct 3번째 및 50번째 주기 이후의 3개의 전극에 대해 표 1에 나열되어 있습니다. R의 유의미한 차이 없음 _s 3번째 사이클 이후에 3개의 전극에 대한 값이 기록됩니다. 그러나 R _ct FeF₃의 값(50.9Ω) ·0.33H₂ O/C + G 전극은 분명히 FeF₃보다 낮습니다. ·0.33H₂ O(115.7 Ω) 및 FeF₃ ·0.33H₂ FeF₃의 분극이 적은 O/CNT(68.2Ω) 전극 ·0.33H₂ O/C + G 전극. 또한 R _ct FeF₃의 값 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 50번째 사이클 이후 86.5Ω으로 세 전극 중 가장 작은 값이다. 낮은 R _ct 활성화 후 전극의 값은 더 나은 전하 이동 동역학 거동을 제안했습니다. 리튬 이온 확산 계수(D_Li+ ) FeF₃ ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극은 다음 방정식 [41]에서 계산됩니다.

$$ {D}_{\mathrm{Li}+}=\frac{{\mathrm{R}}^2{\mathrm{T}}^2}{2{\mathrm{A}}^2{\ mathrm{n}}^4{\mathrm{F}}^4{\mathrm{C}}^2{\upsigma}_{\upomega}^2} $$ (1) <그림><소스 유형=" image/webp" srcset="//media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-2925-y/MediaObjects/11671_2019_2925_Fig7_HTML.png

FeF₃의 Nyquist 플롯 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G 전극; 아 세 번째 주기 및 b 50번째 주기. FeF₃의 관계 플롯 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ Z' 사이의 O/C + G 전극 그리고 ω ^−1/2 저주파 영역에서; ㄷ 세 번째 주기 및 d 50번째 주기. 이 EIS의 해당 등가 회로 모델

식에서 (1), R 는 기체 상수, T 절대 온도, A 는 전극의 표면적, n 산화환원 반응에 관여하는 전자의 수, F 패러데이 상수, C Li⁺ 의 몰 농도입니다. , 및 σ _ω 는 다음 관계에서 얻을 수 있는 바르부르크 계수,

$$ {\mathrm{Z}}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{s}}+{R}_{\mathrm{ct}}+{\upsigma}_{\upomega }{\upomega}^{-1/2} $$ (2)

여기서 Z' 임피던스의 실수 부분이고 ω 는 저주파 영역의 각주파수입니다. Z'의 선형성 그리고 ω ^{− 1/2} 3번째 주기와 50번째 주기 후는 그림 7c, d에 나와 있습니다. 리⁺ 세 전극의 확산 계수는 표 1에 나와 있습니다. D _리+ 값(1.67 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) FeF₃ ·0.33H₂ 3주기 후 O/C + G 전극이 FeF₃보다 높음 ·0.33H₂ O/CNT(1.19 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) 및 FeF₃ ·0.33H₂ O (7.63 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ ). 또한 D _리+ FeF₃ 값 ·0.33H₂ 오, FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT 및 FeF₃ ·0.33H₂ 50번째 사이클 이후의 O/C + G 전극은 2.96 × 10⁻¹³ 입니다. cm² s⁻¹ , 7.10 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ 및 1.21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , 각각. 분명히 D _리+ FeF₃ 값 ·0.33H₂ O/C + G 전극은 세 전극 중 가장 높으며 FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G는 더 나은 전극 반응 역학을 보여줍니다. 결과는 CNT와 그래핀으로 구성된 전도성 네트워크가 FeF₃의 분극을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인합니다. ·0.33H₂ 우수한 전기화학적 성능에 기여하는 O/C + G 전극.

결론

요약하면 FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

방법

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.