저온 처리로 활성화된 헴프 줄기 유래 탄소의 리튬이온 배터리 음극 소재 적용

초록

저온 공정은 다양한 분야에 널리 적용되어 왔으나, 리튬이온 배터리 음극 소재 제조에 활용된 사례는 드물다. 본 연구에서는 헴프 줄기를 탄화 및 활성화하여 활성탄을 제조한 후, 심냉 처리를 통해 저온 활성탄(CAC)을 얻었다. 특성 분석 결과, 저온 처리하지 않은 활성탄(AC)에 비해 CAC가 더 풍부한 기공 구조를 가지며, 비표면적은 1727.96 m²/g에 달했다. 이 다공성 탄소는 리튬이온 배터리 음극으로 사용 시 0.2 C에서 100 사이클 후 756.8 mAh/g의 우수한 가역 용량을 보였으며, 이는 우수한 기공 구조 덕분에 전기화학적 성능이 크게 향상되었기 때문이다. 이 연구는 고용량 리튬이온 배터리 음극 소재 제조에 새로운 접근법을 제시한다.

서론

쌀겨, 줄기, 섬유 등 농업 폐기물은 자원이 풍부하고 재생 가능하다는 장점 덕분에 연구자들의 큰 관심을 받아왔다. 최근 바이오매스 탄소 소재의 연구 및 응용에서 많은 혁신적 진전이 있었으며, 이는 고품질 리튬이온 배터리 음극 소재 제조에 좋은 이론적 토대를 제공했다. 많은 연구자들이 새로운 바이오매스 탄소 소스와 처리 공정을 지속적으로 시도하여 바이오매스 탄소의 품질을 높이고 다양한 분야에 적용하고자 한다. 전통적인 처리법인 활성화 처리는 소재의 기공률을 높이고 활성 부위를 증가시키는 데 효과적이다[1-5]. Pan 등은 K₂FeO₄를 이용해 대나무 숯의 동시 탄화 및 흑연화를 달성해 시간 단축과 고효율을 실현했다[1]. 바이오매스 탄소 처리에서 수열 합성법이 최근 생산과 연구에 점점 더 널리 활용되고 있다[6-11]. Yang 등은 헴프 줄기에서 헤미셀룰로스를 추출해 저온 수열 합성과 KOH 활성화로 정형 탄소 구체를 제조했으며, 이는 에너지 및 환경 분야의 잠재적 지속가능 소재로 주목받는다[6]. 템플릿 법은 바이오매스 탄소의 구조적 크기를 더 정밀하고 효과적으로 제어할 수 있으며, 소재 크기 제어에 큰 장점이 있어 응용 전망이 밝다[12-15]. Lin 등은 ZnO 기반 경질 템플릿 법으로 고무나무 톱밥에서 계층적 다공성 경질 탄소를 제조해 나트륨이온 배터리에 적용했다[12]. 현재 바이오매스 탄소 소재 연구 방법이 성숙기에 접어들었음에도, 새로운 공정과 소재 개발은 여전히 전극 소재의 발전 방향이다[16-20].

저온 처리는 새로운 소재 가공 기술로, 현재 금속 분야에서 더 널리 쓰인다. 저온 처리는 금속 결정립을 미세화해 우수한 기계적 특성을 부여한다[21-24]. Abrosimova 등은 Al 기반 합금의 비정질 상 재생에 대한 저온 처리 효과를 연구했다[21]. Li 등은 저온 처리(CT)가 IN718 초합금의 기계적 특성과 미세 구조에 미치는 영향을 탐구했다[22]. 저온 처리는 복합 소재와 섬유 분야에서도 우수한 응용 사례를 보인다[25-32]. Shao 등은 저온 처리가 탄소나노튜브(CNT) 섬유/에폭시 복합체의 계면 특성과 전기 저항에 미치는 영향을 분석했다[25]. 그 외 분야에서도 저온 처리의 성과가 보고되었다[33-35]. Song 등은 CO₂ 포집용 저온 기술의 특성을 정리했다[33]. Guo 등은 깊은 저온 순환 처리 중 Zr 기반 금속 유리의 재생 거동에 미치는 다양한 실험 조건의 영향을 평가했다[35]. 저온 처리는 여러 분야에서 중요한 역할을 하며 합리적으로 적용되지만, 바이오매스 탄소 소재 처리 및 리튬이온 배터리 적용에 관한 보고는 드물다.

본 논문에서는 순수한 물리적 처리법인 저온 공정을 활성탄 품질 향상에 적용해, 기공을 더 넓히고 전체 구조를 안정화함으로써 후속 전기화학적 성능 개선을 도모했다. 헴프 줄기를 활성화해 활성탄 소재를 얻은 뒤 저온 처리로 기공 크기를 추가로 확장하고 탄소 구조를 안정화하며 물성·화학적 특성을 변화시켰다. 이렇게 얻은 저온 활성탄을 CAC라 명명하고 리튬이온 배터리 음극에 적용한 결과 높은 비용량을 나타냈다. 이 방법은 저비용, 고효율, 고비용량 리튬이온 배터리 음극 실현에 이상적인 제조법이다.

재료 및 방법

헴프 줄기 유래 저온 활성탄 제조

헴프 줄기는 중국 헤이룽장성에서 채취했다. 그림 1의 개략도와 같이, 활성탄은 질량비 1:5, 혼합 온도 500°C 조건으로 기존 방법[36]을 따라 제조했다. 건조된 활성탄을 저온 챔버에 넣고 -185°C까지 서서히 냉각해 2시간 유지한 후(그림 2), 실온으로 되돌려 저온 활성탄 시료를 얻었다. 저온 활성탄 시료는 CAC-β로 표기하며, β는 활성화 온도다. 500°C에서 활성화했으나 저온 처리를 하지 않은 시료는 AC-500으로 표기했다.

소재 특성 분석

활성탄의 미세 구조는 전계 방사 주사전자현미경(JEOL JSM-6700F)과 투과전자현미경(JEM-2100F)으로 관찰했다. 헴프 줄기 분말의 X선 회절(XRD) 패턴은 Siemens D5000 X선 회절계로 측정했다. 탄소 소재의 비표면적과 기공 크기 분포는 질소 흡착-탈착 측정법(Micromeritics, ASAP2420)으로 분석했다. 라만 분광은 Renishaw inVia 장비로 관측했다.

전기화학적 측정

저온 활성탄을 사용해 기존 방법[36]으로 코인 전지를 조립했다. 조립 후 LAND 배터리 테스트 시스템으로 0.02~3 V 전압 범위에서 충방전 사이클 성능을 시험했다. 순환 전압전류(CV) 곡선과 임피던스 테스트는 전기화학 워크스테이션으로 수행했다.

결과 및 논의

구조 및 형태 특성 분석

그림 3a와 같이 탄화 및 활성화 전처리를 통해 헴프 줄기 유래 활성탄을 얻었다. 저온 처리 후 CAC-500의 형태는 전체적으로 큰 변화 없이 더 파편화된 양상을 보였으며(그림 3b), 이는 AC-500의 취성이 저온 처리로 증가해 균열이 생겼기 때문이다. 파편화된 소재는 수많은 시트형 구조와 슬릿형 틈새 덕분에 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있다. 두 시료 모두 전반적으로 비정질 탄소이며 뚜렷한 거대기공은 관찰되지 않는다. 고배율에서 AC-500과 CAC-500 모두 풍부한 기공 구조를 가지며, 대부분 미세기공 또는 메조기공으로 리튬이온의 저장과 전달에 유리하다(그림 3e, f).

저온 처리 전후 두 시료의 XRD 패턴은 그림 4a에 나와 있다. 22°와 44°에서 두 개의 뚜렷한 회절 피크가 나타나며, 각각 흑연 구조의 (002)면과 (100)면에 해당한다. 22° 피크는 연속적인 평행 흑연 박편의 존재 때문이며, 44° 피크는 sp² 혼성화로 형성된 벌집 구조에 기인한다. 또한 두 시료 모두 날카로운 회절 피크가 없어 전형적인 비정질 탄소 소재의 특성을 보인다.

AC-500과 CAC-500의 라만 스펙트럼은 그림 4b에 제시했다. 두 소재 모두 뚜렷한 D 피크와 G 피크를 보인다. D 피크는 소재의 결함에 의해 유도되며, G 피크는 흑연 시트의 sp² 혼성 탄소 원자 진동에서 기인한다. D 피크와 G 피크의 강도 비율은 보통 소재 결함 정도를 나타내는 지표로 쓰인다. 계산된 비율은 AC-500 0.7937, CAC-500 0.6899로, 두 소재 모두 높은 비정질성과 많은 에지 및 결함을 가지며 이는 리튬이온 삽입을 위한 활성 부위를 많이 제공해 우수한 전기화학적 성능을 발휘함을 시사한다.

그림 5는 두 소재의 비표면적과 기공 크기 분포를 보여준다. AC-500과 CAC-500의 비표면적은 각각 2024 m²/g, 1728 m²/g이다. CAC-500의 비표면적이 더 낮은 것은 거대기공과 메조기공이 더 많음을 의미하며, 이는 리튬이온의 충방전 삽입/탈리 효율을 높인다[37]. 동시에 AC-500과 CAC-500의 평균 흡착 기공 크기는 각각 2.651 nm, 3.547 nm다. 그림 5a의 등온 흡착-탈착 곡선에서 AC-500과 CAC-500은 각각 타입 I과 타입 IV이며, 히스테리시스 루프는 H4와 H1 타입이다. 이는 AC-500이 더 많은 미세기공 구조를, CAC-500이 다수의 메조기공 구조를 가짐을 확인시켜 준다. 또한 CAC-500은 양끝 지름이 균일한 원통형 기공을 반영하며, 이는 비교적 좁은 기공 크기 분포를 가진 메조기공 소재에서 실현 가능하다.

전기화학적 특성 분석

그림 6a는 다양한 활성화 온도에서 제조된 저온 활성탄의 0.2 C 사이클 성능을 보여주며, 1 C에 해당하는 전류는 372 mA다. CAC-500이 740 mAh/g의 우수한 사이클 성능을 보이며, CAC-600과 CAC-700보다 나은데 이는 소재 내부에 풍부한 메조기공과 미세기공 구조가 존재하기 때문이다. CAC-500의 최초 방전 비용량과 충전 비용량은 각각 2469.7 mAh/g, 1168.1 mAh/g이다. 최초 사이클의 쿨롱 효율이 약 36%로 상대적으로 낮은데[38, 39], 이는 큰 비표면적으로 인해 최초 사이클에서 고체 전해질 계면(SEI) 막 형성에 많은 리튬이온이 소모되어 큰 용량 손실이 발생하기 때문이다. 그 외 사이클에서는 쿨롱 효율이 100% 근처로, AC-600의 용량 손실률이 낮음을 나타낸다. 그림 6b, c는 AC-500과 CAC-500의 1~100 사이클 충방전 곡선으로, 사이클 수가 증가함에 따라 충방전 곡선이 점차 일치한다. CAC-500의 20, 50, 100 사이클 방전 곡선이 거의 완전히 일치하는 반면, AC-500은 일치도가 낮고 불안정한 전기화학적 거동을 보여 CAC-500의 우수한 안정성을 입증한다.

그림 6d는 제조된 소재의 0.2~5 C 전류 밀도에서의 배율 방전 성능이다. CAC-500은 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C에서 각각 615.7, 467.1, 336.9, 225.4, 80.6 mAh/g의 평균 방전 용량을 보여 우수한 배율 특성을 보인다. 주목할 점은 AC-600의 초기 성능은 높으나 고배율에서 용량 감소가 큰 반면, CAC-500은 방전 속도를 다시 0.2 C로 낮추면 627 mAh/g의 높은 가역 용량으로 회복되어 더 나은 용량 유지력을 보인다. 반대로 AC-500은 동일 조건에서 480.7, 320.8, 233.8, 162.4, 95, 394.1 mAh/g의 낮은 배율 용량을 보이며, 이는 저온 처리로 인한 활성 부위 증가와 기공 구조 확장에 기인한다.

그림 7a, b는 0.1 mV/s 주사 속도, 0.01~3.0 V 범위에서 처음 3 사이클의 순환 전압전류(CV) 곡선이다. 최초 환원 과정에서 0.7 V 근처에 날카로운 피크, 1.35 V 근처에 약한 피크가 나타나 전극과 전해질 간 비가역 반응이 시작됨을 알 수 있다[40]. 0.7 V 피크는 전극 표면에서 전해질 분해와 SEI 막 형성에 의한 것이다. 이 피크들이 2, 3 사이클에서 사라지는 것은 최초 사이클의 비가역 반응 탓이다. 최초 사이클에서 0.25 V 근처의 산화 피크에서 리튬 탈간층 반응이 일어나며, 이는 보고된 탄소 소재와 일치한다[1, 40]. AC-500과 CAC-500 모두 후속 2, 3 사이클에서 곡선이 점차 일치하며, 그림 7에서 2, 3 사이클이 완전히 겹쳐 전극 소재의 좋은 안정성을 보여준다.

AC-500과 CAC-500의 임피던스 스펙트럼을 측정해 리튬이온 수송 중 전극 동역학을 추가로 규명했다(그림 8). 고주파 영역 차이로 볼 때 AC-500의 접촉 저항이 CAC-500보다 크다. 중간 주파수 영역의 전하 전달 임피던스는 큰 차이가 없으나, 고주파 영역의 확산 임피던스는 CAC-500이 AC-500보다 현저히 작다. 이는 저온 처리 후 활성탄에 더 많은 메조기공이 생성되어 리튬이온 확산 저항이 감소했기 때문이다.

결론

헴프 줄기 유래 활성탄은 풍부한 기공 구조를 가지며, 대다수 기공은 미세기공이다. 저온 처리는 기공 직경을 확장할 뿐만 아니라 더 많은 메조기공을 생성해 임피던스를 낮추고 전기화학적 성능을 향상시킨다. 저온 활성탄은 1728 m²/g의 높은 비표면적과 756.8 mAh/g의 우수한 비용량을 보여 리튬이온 배터리 음극 소재로 이상적이다. 헴프 줄기 유래 저온 활성탄을 리튬이온 배터리에 적용한 것은 헴프 줄기의 성공적 활용일 뿐만 아니라, 리튬이온 배터리 음극 소재 개발에 새로운 아이디어를 제공한다.