금속 전구체로 Co(EtCp)2를 사용한 코발트 필름의 플라즈마 강화 원자층 증착

결과 및 토론

ALD 프로세스 매개변수 최적화

그림 1a는 기판 온도의 함수로서 Co 필름의 성장률을 보여줍니다. 기판 온도를 125°C로 증가시키면 성장 속도가 증가하고 125~225°C 사이에서 0.073 ± 0.02Å/cycle의 비교적 안정적인 성장 속도가 얻어짐을 알 수 있습니다. 그러나 기판 온도가 250°C 이상으로 올라가면 성장 속도가 빨라집니다. 따라서 125~225°C의 온도 범위가 적절한 공정 창으로 간주될 수 있습니다. Co(Cp)₂와 비교 및 Co(MeCp)₂ , Cp 리간드에 Et 그룹을 추가하면 공정 창이 더 낮은 증착 온도로 이동되어 NH₃와 EtCp 리간드의 반응성이 더 높음을 나타냅니다. 혈장. 125°C에서 이러한 저온 성장은 열 예산을 줄이는 데 도움이 됩니다. 125°C보다 낮은 기판 온도와 관련하여 상대적으로 느린 필름 성장은 화학 반응에 대한 적절한 활성화 에너지가 부족하기 때문입니다[7]. ≥ 250°C에서 이러한 높은 성장률은 금속 전구체의 열분해와 관련이 있습니다[17]. Co(EtCp)₂의 영향을 조사하기 위해 증착된 필름의 성장 속도에 대한 펄스 시간, Co(EtCp)₂의 펄스 시간 다른 프로세스 매개변수는 고정되어 있는 동안 1초 간격으로 1초에서 4초로 점진적으로 증가합니다. 그림 1b에서 볼 수 있듯이 성장률은 Co(EtCp)₂의 증가에 따라 ~ 0.06에서 ~ 0.073 Å/주기로 증가합니다. 펄스 시간을 1초에서 2초로 변경한 다음 비교적 안정적인 값을 유지합니다. 이것은 Co(EtCp)₂의 표면 흡착을 나타냅니다. 2초의 펄스 시간에서 포화 상태에 도달합니다. 그림 1b는 NH₃의 영향도 보여줍니다. -막의 성장 속도에 대한 플라즈마 펄스 시간. NH₃를 연장하면 성장률이 증가합니다. -플라즈마 펄스 시간; 그러나 플라즈마 펄스 시간이 20초를 초과하면 성장 속도가 ~ 0.12Å/사이클의 포화 값에 도달합니다.

a에 대한 ALD 필름의 성장률 의존성 기질 온도, b 공동(EtCp)₂ , NH₃ 펄스 시간

기탁 공동 영화의 특성

그림 2는 175°C에서 증착된 필름의 조사 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 증착된 필름은 Co, N, O 및 C 원소로 구성됩니다. 표면 오염을 완전히 제거하기 위해 XPS 스펙트럼을 수집하기 전에 6분 동안 Ar 이온 충격으로 모든 샘플을 제자리에서 에칭했다는 점을 언급할 가치가 있습니다. 표 1은 에칭 시간과 함께 175°C에서 증착된 필름의 원소 백분율을 나열하고 C 및 O 함량은 에칭 6분 후에도 일정하게 유지되어 표면 오염이 완전히 제거되었음을 나타냅니다. 표 2는 고해상도 XPS 스펙트럼에서 추출한 각각 100 및 175°C에서 성장한 필름의 원소 원자 비율을 나열합니다. 기판 온도가 100°C에서 175°C로 증가함에 따라 C의 상대 함량은 40%에서 32%로 감소하고 N의 원소 비율은 14%에서 18%로 증가합니다. 또한, O의 상대 백분율은 5%에서 7%로 약간 증가합니다. 더 높은 C 함량은 EtCp 리간드의 부분 제거에 기인해야 합니다[15, 16]. 전구체에 O 원소가 없기 때문에 증착된 필름의 O 원자는 아마도 반응 챔버의 산소에서 유래했을 것입니다.

에칭 시간이 다른 100°C에서 증착된 Co 필름의 조사 스펙트럼

그림 3a는 다양한 온도에서 증착된 필름의 고해상도 C 1s 스펙트럼을 보여줍니다. C 1s 스펙트럼은 C-Co[12], CC[12, 18], CN[15, 19] 및 CO [12] 결합, 각각. 온도가 100°C에서 175°C로 증가함에 따라 C-C 결합의 상대 함량은 61%에서 56%로 감소하는 반면 C-Co, C-N 및 C-O의 상대 함량은 각각 1%, 2% 및 2% 증가합니다. 이것은 더 높은 온도에서 더 많은 EtCp 리간드가 분해되어 필름에서 C의 상대적 백분율을 감소시킨다는 것을 보여줍니다. 그림 3b는 다양한 온도에서 증착된 필름의 고해상도 N 1s 스펙트럼을 보여줍니다. 각 N 1s 스펙트럼은 가우스-로렌츠 함수를 사용하여 두 가지 구성요소로 잘 분리될 수 있습니다. 397.8eV에 위치한 피크는 N-Co 결합[13]과 연관되어야 하고, 399.2 eV를 중심으로 하는 피크는 N-C[20, 21] 결합에 해당해야 합니다. 기판 온도가 100°C에서 175°C로 증가함에 따라 N-Co의 상대 함량은 72%에서 69%로 감소합니다. 이는 필름에서 질소의 탈착이 더 높은 온도에서 강화되어 N-Co 결합이 덜 형성되기 때문입니다. 그림 3c는 고해상도 Co 2p_3/2를 보여줍니다. 다양한 온도에서 증착된 Co 필름의 XPS 스펙트럼. C-Co 및 N-Co 결합의 존재와 관련하여 그림 3a, b에서 알 수 있듯이 Co 2p_3/2 스펙트럼은 각각 778, 778.9 및 780.86 ± 0.34 eV에 위치한 세 가지 구성요소로 분리될 수 있습니다. 가장 작은 결합 에너지의 피크는 Co-Co 결합에 기인해야 합니다[12, 22]. 또한, C(2.55)의 폴링 전기음성도가 N(3.04)보다 작기 때문에 N에 결합된 Co의 양전하 밀도는 C에 결합된 Co의 양전하 밀도보다 크다. 따라서 778.9 및 780.86 ± 0.34에서 피크 eV는 각각 Co-C 및 Co-N 결합에서 발생해야 합니다. 증착 온도가 100°C에서 175°C로 증가하면 Co-N 결합의 상대 함량이 48%에서 32%로 감소하며 이는 그림 3b의 N-Co 결합 전개와 일치합니다.

고해상도 a 공동 2p_3/2 , b C 1 및 c 각각 100°C 및 175°C에서 증착된 필름의 N 1s XPS 스펙트럼

Co 필름의 결정 특성은 그림 4와 같이 TEM으로 특성화됩니다. 각각 100 및 250°C에서 증착된 Co 필름은 모두 결정화됩니다. 그림 5는 다양한 온도에서 성장한 Co 필름의 AFM 사진을 보여줍니다. 증착 온도가 100°C에서 250°C로 증가함에 따라 RMS(제곱 평균 제곱근) 거칠기는 더 작은 변화를 보이고 ~ 0.3nm의 낮은 값을 유지하여 평평한 Co 필름을 나타냅니다.

a에 증착된 Co 필름(1200 주기)의 단면 TEM 이미지 100°C 및 b 각각 250°C

Co(EtCp)₂로 증착된 Co 필름(1200 주기)의 AFM 이미지 펄스 시간 2초 및 NH₃ 서로 다른 온도에서 10초의 플라즈마 펄스 시간:a 100°C ㄴ 150°C ㄷ 200°C d 250°C

그림 6a, b는 기판 온도 및 NH₃에 대한 Co 필름의 저항률 의존성을 보여줍니다. 펄스 시간. 필름 저항은 652에서 130Ωcm로 현저히 감소한 다음 증착 온도를 100°C에서 275°C로 증가시키면 일정하게 유지됩니다. 결과는 필름에서 금속 Co의 상대적인 함량 증가에 기인해야 합니다. NH₃로 펄스 시간이 10초에서 40초로 증가하면 Co막의 저항은 158에서 117μΩ·cm로 감소합니다(그림 6b 참조). 그림 7은 Co 2p_3/2를 보여줍니다. 다른 NH₃로 증착된 Co 필름의 XPS 스펙트럼 플라즈마 시간. NH₃로 플라즈마 시간이 10초에서 40초로 연장되고, Co-Co 결합의 상대 비율이 31에서 34%로 증가하고, Co-C 결합의 상대 함량이 40에서 31%로 감소합니다. 또한, 탄소 함량은 NH₃로 22% 감소합니다. 플라즈마 펄스 시간이 10초에서 40초로 증가합니다. 이는 EtCp 리간드의 제거가 점차 증가하여 Co막 저항의 감소에 기여함을 나타냅니다.

성장 온도의 함수로서 Co 필름의 저항률(a ) 및 NH₃ 맥박 시간(b ), 각각

NH₃가 다른 Co 필름의 XPS 스펙트럼 플라즈마 시간:a 10초 ㄴ 20초 ㄷ 40초

표 3은 다양한 전구체에 의해 성장된 Co 필름의 성능 비교를 보여줍니다. CoCp₂와 비교 및 Co(MeCp)₂ , Co(EtCp)₂ 더 낮은 온도에서 Co막의 원자층 증착을 가능하게 합니다. 또한 Co(EtCp)₂의 금속 전구체를 사용하여 더 작은 성장률로 이어집니다. 이론적으로 ALD 공정은 단층에서 단층으로 성장하는 것입니다. 사실, 입체 장애 효과와 전구체의 표면 흡착은 모두 필름 성장에 영향을 미칩니다. 입체 장애 효과의 관점에서, 이는 화학 흡착된 금속 전구체 종의 리간드가 부분 표면을 차폐할 수 있고 다른 금속 전구체 종의 기판 표면에 완전히 흡착되는 것을 방지할 수 있음을 의미합니다. Co(EtCp)₂ 이후 CoCp₂에 비해 리간드가 더 큽니다. 및 Co(MeCp)₂ , ALD 과정에서 상당한 입체 장애 효과가 발생한다고 가정합니다. 이것은 하위 단층의 성장으로 이어질 수 있으며, 따라서 더 작은 성장률을 초래할 수 있습니다. 한편, Co 라이너 층은 미래의 실제 적용을 위해 TaN 배리어 층에 증착되어야 하기 때문에 125°C에서 ALD TaN 필름 위에 1200 사이클의 Co 필름을 성장시켰다. 그림 8은 TaN 표면에 증착된 Co막의 단면 TEM 이미지를 보여줍니다. Co막은 연속적이고 균일하여 우수한 성장 거동을 나타내는 것으로 관찰되었습니다. 또한, ALD TaN막에 증착된 Co막의 두께(약 10nm)는 SiO₂에서 성장한 것과 유사한 것으로 밝혀졌습니다. 표면.

125°C에서 ALD TaN 표면에 증착된 Co 필름(1200 주기)의 단면 TEM 이미지와 삽입된 사진은 확대 사진입니다.