차세대 구리 인터커넥트용으로 코발트 박막이 탄탈륨보다 구리 적층성이 우수하여 라이너 및 시드층 대안으로 주목받고 있습니다. 본 연구에서는 비스-에틸사이클로펜타디에닐 코발트(Co(EtCp)₂)를 금속 전구체로 사용하여 플라즈마 강화 원자층 증착(PE-ALD)으로 코발트를 증착했습니다. 공정 윈도우는 125-225°C로, 사이클당 약 0.073 Å의 안정적인 성장률을 보입니다. Et 리간드 덕분에 125°C까지 성장이 가능하며, Et 기가 없는 코발트 전구체는 200°C 이상을 요구합니다. 증착된 박막은 Co와 C를 주성분으로 하며 N과 O도 측정됩니다. NH₃ 플라즈마 펄스 연장으로 전도도가 향상되어 40초 펄스에서 117 µΩ·cm의 낮은 비저항을 달성했습니다. 근방제곱평균(RMS) 조도는 ~0.3 nm로 일정하게 낮아 평활한 박막 표면을 나타냅니다.
고속 초고집적 회로에서 구리 인터커넥트는 구리가 층간 절연체(ILD)로 확산되는 것을 막는 배리어층(통상 TaN)과 접착을 촉진하는 라이너(보통 Ta)에 의존합니다. Ta 단독으로는 구리 전기도금 핵형성이 불량하므로 시드층을 추가하여 TaN/Ta/Cu 스택을 형성합니다. 소자 크기가 축소됨에 따라 구리용 공간이 줄어들고, 이 스택의 높은 비저항이 시드층 없는 배리어/라이너 시스템 탐색을 촉진합니다. Ta를 코발트로 대체하면 구리 적층성이 개선되어 별도 시드층 없이 Co 위에 직접 전기도금이 가능해집니다.
기존 배리어/라이너 박막 증착은 물리 기상 증착(PVD)을 사용하나, 고종횡비 트렌치와 비아에서 균일하고 순응적인 피복이 어렵습니다. 원자층 증착(ALD)은 자기제어적 성장을 제공하여 우수한 단차 피복성을 가진 초박막 연속 박막을 형성합니다. 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드 기반 Co ALD 전구체들(CoCp₂, Co(MeCp)₂, Co(CpAMD))이 연구되었으나, 통상 200°C 이상에서 안정한 성장이 필요했습니다. Cp 리간드에 에틸기를 도입하면 NH₃ 플라즈와의 반응성이 높아져 필요 온도가 낮아집니다.
본 연구에서는 Co(EtCp)₂와 NH₃ 플라즈마를 이용한 PE-ALD 공정으로 온도, 펄스 지속시간, 후속 어닐링이 박막 성장, 조성, 전기적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 연구했습니다. 그 결과 125-225°C의 견고한 공정 윈도우와 약 130 µΩ·cm의 코발트 박막 비저항을 얻었습니다.
열산화로 성장시킨 200 nm SiO₂/p-type Si 기판上에 PE-ALD로 코발트 박막을 증착했습니다. Co(EtCp)₂를 70°C에서 보관하고 N₂ 캐리어 가스로 반응기에 공급했습니다. 원격 플라즈마 발생기로 2800 W NH₃ 플라즈마를 생성하여 환원제로 사용했습니다. N₂ 유량 50 sccm, 성장 중 작업 압력 ~1000 Pa. 기판 온도를 100-270°C까지 25°C 간격으로 변화시켰습니다. Co(EtCp)₂와 NH₃ 플라즈마 펄스 시간도 변화시켜 성장 조건을 최적화했습니다. 다양한 온도에서 증착된 시료를 형성가스(N₂/4% H₂) 분위기에서 400°C, 30분 어닐링하여 후처리 효과를 평가했습니다.
박막 두께와 밀도는 X선 반사율(XRR)로 측정했습니다. 미세구조는 그레이징 입사 X선 회절(GIXRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα)로 분석했습니다. 표면 지형은 원자간력현미경(AFM, Bruker Icon)과 주사전자현미경(SEM, Zeiss SIGAMA HD)으로 관찰했습니다. 원소 조성과 결합 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, Kratos Axis Ultra DLD)으로 분석했습니다. 시트 저항은 4점 탐침법으로 측정하고 두께로부터 비저항을 계산했습니다.
그림 1a는 기판 온도에 따른 성장률을 보여줍니다. 125-225°C 사이에서 0.073 ± 0.02 Å/cycle의 안정한 성장률을 보이며 최적 공정 윈도우를 형성합니다. 125°C 미만에서는 활성화 에너지 부족으로 성장이 느려지고, 250°C 초과에서는 전구체 열분해로 성장률이 상승합니다. Co(EtCp)₂의 Et 기는 CoCp₂, Co(MeCp)₂ 대비 공정 윈도우를 저온으로 이동시키며, EtCp 리간드가 NH₃ 플라즈마와 더 높은 반응성을 가짐을 확인했습니다.
그림 1b는 전구체와 플라즈마 펄스 지속시간에 따른 성장률 의존성입니다. Co(EtCp)₂ 펄스를 1초에서 2초로 늘리면 성장률이 ~0.06에서 ~0.073 Å/cycle로 상승 후 포화되어, 2초에서 표면 흡착이 포화됨을 나타냅니다. NH₃ 플라즈마 펄스를 20초 이상 연장해도 성장률이 상승하여 ~0.12 Å/cycle 근처에서 포화됩니다.
성장률의 a 기판 온도, b Co(EtCp)₂ 펄스 및 NH₃ 펄스 시간 의존성
조사 XPS 스펙트럼(그림 2)에서 박막이 Co, C, N, O로 구성됨을 확인했습니다. Ar 이온 스퍼터링 6분 후 표면 오염물질이 제거되어 6분 에칭 후에도 C와 O 함량이 변하지 않았습니다. 표 1은 175°C 증착 박막의 원소 조성을, 표 2는 100°C와 175°C 박막을 비교합니다. 온도 상승에 따라 C 함량 감소(40%→32%), N 증가(14%→18%), O 증가(5%→7%)로 리간드 제거가 더 완전해짐을 보여줍니다.
100°C에서 증착된 Co 박막의 다양한 에칭 시간에 따른 조사 스펙트럼
고분해능 C 1s 스펙트럼(그림 3a)은 283.2, 284.7, 286.1, 288.9 eV에서 네 성분으로 분해되며, 각각 C-Co, C-C, C-N, C-O 결합에 대응합니다. 증착 온도 상승 시 C-C 비율 감소로 EtCp 리간드 분해가 더 활발해짐을 나타냅니다. N 1s 스펙트럼(그림 3b)은 N-Co(397.8 eV)과 N-C(399.2 eV) 피크로 분리되며, 온도 상승 시 N-Co 비율이 약간 감소하여 질소 탈착을 시사합니다. Co 2p₃/₂ 스펙트럼(그림 3c)은 Co-Co, Co-C, Co-N 성분이 각각 778, 778.9, 780.86 eV에 나타납니다. Co-N 비율이 100°C 48%에서 175°C 32%로 감소하여 질소 결합 감소를 확인했습니다.
100°C 및 175°C 증착 박막의 고분해능 a Co 2p₃/₂, b C 1s, c N 1s XPS 스펙트럼
TEM 단면 이미지(그림 4)는 100°C와 250°C에서 성장한 박막이 모두 완전 결정화됨을 확인합니다. AFM 이미지(그림 5)는 전체 온도 범위에서 RMS 조도가 ~0.3 nm로 평탄하게 유지되어 ALD 공정의 순응성을 입증합니다.
Co(EtCp)₂ 1200 사이클로 100°C(a) 및 250°C(b)에서 증착된 Co 박막 단면 TEM 이미지
Co(EtCp)₂ 펄스 2초, NH₃ 플라즈마 펄스 10초 조건에서 다양한 온도로 증착된 Co 박막(1200 사이클) AFM 이미지: a 100°C; b 150°C; c 200°C; d 250°C
비저항 측정(그림 6)에서 100°C 652 µΩ·cm에서 275°C 130 µΩ·cm로 급격히 감소 후 포화됩니다. 이는 금속성 Co 비율 증가와 일치합니다. NH₃ 펄스를 10초에서 40초로 연장하면 비저항이 158에서 117 µΩ·cm로 추가 감소합니다(그림 6b). 다양한 NH₃ 시간으로 성장한 박막의 XPS(그림 7)는 Co-Co 결합 증가(31%→34%)와 Co-C 결합 감소(40%→31%)를 보여주며, 플라즈마 시간 연장이 리간드 제거를 촉진하고 비저항을 낮춤을 입증합니다.
Co 박막 비저항의 a 성장 온도 및 b NH₃ 펄스 시간 의존성
NH₃ 플라즈마 시간별 Co 박막 XPS 스펙트럼: a 10초; b 20초; c 40초
표 3은 다양한 전구체로 성장한 Co 박막 성능을 비교합니다. Co(EtCp)₂가 최저 온도 성장을 가능하게 하지만, 더 큰 Et 리간드의 입체장애로 성장률이 작아 준단층 증착에 그칩니다.
마지막으로 125°C에서 ALD TaN 박막上에 1200 사이클 Co 증착으로 연속적이고 균일한 10 nm 박막을 얻었습니다(그림 8), 이는 기존 TaN 배리어와의 통합 적합성을 입증합니다.
125°C에서 ALD TaN 표面上에 증착된 Co 박막(1200 사이클) 단면 TEM 이미지; 삽입도는 확대 뷰
Co(EtCp)₂를 이용한 플라즈마 강화 ALD로 125-225°C의 견고한 공정 윈도우에서 고품질 코발트 박막을 증착했습니다. 125°C, 40초 NH₃ 펄스 조건에서 ~117 µΩ·cm의 낮은 비저항을 달성했습니다. Et 리간드는 리간드 제거를 촉진하여 탄소 함량을 낮추고 전도도를 향상시킵니다. 박막은 전체 온도 범위에서 초평탄 표면(RMS ~0.3 nm)을 유지하며 ALD TaN上에 연속층을 형성하여, 구리 인터커넥트용 시드층 없는 라이너로서 강한 잠재력을 보여줍니다.
나노물질
초록증기화된 사이클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미도) 지르코늄(CpZr(NMe₂)₃)이 공정 챔버로 이동하는 동안 다양한 온도에서 분해 메커니즘과 부산물을 이해하기 위해, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법과 사중극자 질량 분석법(QMS) 기반 인시투 모니터링 시스템을 새롭게 개발했습니다. 원치 않는 전구체의 열분해 생성물이 공정 신뢰성에 영향을 미칠 수 있기 때문입니다. FT-IR 데이터에 따르면 온도가 100°C에서 250°C로 상승함에 따라 -CH₃ 피크 강도는 감소하는 반면 -CH₂-와 C=N 피크 강도는 증가합니다. 이
요약 차세대 나노전자공학에 적용 가능하면서 기존 반도체 공정과 호환되는 다기능성 소재를 찾는 연구가 지속되어 왔습니다. 이 관점에서 복합 산화물은 다양한 기능성으로 큰 주목을 받아왔습니다. 지난 수년간 복합 산화물의 무한한 잠재력이 탐구되었으나, 주요 과제 중 하나는 산화물 성장에 본질적으로 부적합한 기존 소자나 목표 기판에 이러한 기능성 산화물을 직접 통합하는 것입니다. 이 목표를 달성하기 위해 독립 박막 공정이 제안되었으며, 그중 삽입된 희생층을 습식 식각하는 방식이 고품질 에피택셜 박막을 얻는 가장 효율적인 방법 중 하나로 여
