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비효소적 포도당 감지를 위해 무정형 Co-Ni Hydroxide에 접근하기 위한 간단한 전기화학적 경로

초록

수많은 전이금속 수산화물 재료 중에서 코발트계 및 니켈계 수산화물은 비효소적 전기화학 센서와 같은 우수한 전기화학적 성능으로 인해 광범위하게 연구되어 왔다. 이원 코발트-니켈 수산화물은 전도유망한 포도당 센서 재료로서 탁월한 전기화학적 거동으로 많은 주목을 받아왔다. 이 연구에서 우리는 간단하고 화학적으로 깨끗한 전기화학적 증착 방법을 통해 원소가 균일하게 분포된 3차원 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조의 합성을 보고합니다. 비효소적 포도당 센서 재료인 비정질 Co-Ni 수산화물은 우수한 전자 전달 능력, 높은 비표면적 및 Ni 2+ 의 풍부한 고유 산화환원 쌍으로 인해 포도당 검출에 대한 우수한 생체 감지 성능을 나타냅니다. 저녁> /Ni 3+ 및 공동 2+ /Co 3+ /Co 4+ 이온. 합성된 비정질 Co-Ni 수산화물은 고감도 1911.5 μA mM −1 의 비효소 포도당 센서로 포도당 모니터링 및 감지에 큰 잠재력을 가지고 있습니다. cm −2 낮은 농도에서 0.00025–1 mM 및 1–5 mM의 넓은 선형 범위, 0.127 μM의 낮은 검출 한계, 초장기 안정성 및 0.5 M NaOH 용액에서 탁월한 선택성

소개

가장 중요한 에너지원 중 하나인 탄수화물은 혈액 내 당 수치를 모니터링하여 인체의 건강 상태를 평가하는 데 사용할 수 있습니다. 혈당 상승으로 인한 생명을 위협하는 임상 만성 질환인 당뇨병 또는 당뇨병은 전 세계적으로 보편적인 전염병이 되었습니다. 당뇨병은 조절되는 기전에 따라 두 가지 유형으로 분류할 수 있습니다. 제1형은 체내 인슐린 생성이 불충분하여 발생하며, 제2형은 생성된 인슐린을 신체가 사용하지 못해 발생합니다[1]. 당뇨병의 적절한 진단과 치료를 위해서는 생리적 포도당 수치를 정확하게 모니터링하고 조절하는 것이 필수적이기 때문에 생리적 포도당 수치를 높은 정확도와 빠른 반응으로 지속적으로 모니터링하는 것이 잠재적인 추세가 되었습니다. 포도당 감지 장치의 긴급한 요구 사항은 높은 정확도와 감도, 저렴한 비용, 빠른 응답, 우수한 선택성 및 신뢰성을 갖춘 새로운 포도당 센서의 설계 및 개발에 집중하기 위해 광범위한 관심을 끌고 있습니다. 변환 메커니즘에 따라 포도당 감지 장치는 공진기, 전계 효과 트랜지스터, 광학 감지기 및 전기 화학 센서와 같은 일련의 잠재적 전략으로 분류될 수 있습니다[2,3,4,5,6]. 그 중 전기화학 센서는 포도당 농도를 측정하는 빠르고 정확하며 신뢰할 수 있는 경로로 인해 안정적이고 저렴하며 이식 가능하고 휴대가 간편하고 소형화된다는 몇 가지 매력적인 특징을 가진 가장 유망한 포도당 센서로 인식되었습니다[6, 7]. 감지 메커니즘에 따라 전기화학적 포도당 센서는 효소 기반 바이오 센서와 비효소 센서의 두 가지 종으로 분류할 수 있습니다[2]. 효소 기반 바이오센서의 열악한 안정성, 높은 비용 및 쉬운 변성 때문에 고감도, 장기 안정성, 저비용 및 손쉬운 제작을 위한 새로운 비효소 전기화학적 포도당 센서의 개발에 광범위한 노력이 기울여져 왔습니다[8 ].

지금까지 비효소적 전기화학적 포도당 센서의 개발은 순수 금속[9,10,11], 금속 산화물[12,13], 탄소 기반 복합 재료[14]와 같은 일부 고유 나노 물질을 사용하여 크게 진행되었습니다. 수많은 비효소적 전기화학 센서 중에서 비귀금속 전이금속(예:Ni[15] 및 Cu[16]) 및 금속 산화물(예:NiOX /Ni(OH)2 /NiOOH [17,18,19], CoOx Co(OH)2 / CoOOH [20,21,22], CuOx [23] 및 ZnOX [13]) 귀금속 기반 물질에 비해 저렴하고 지구에 풍부하여 비효소 포도당 센서의 유망한 활성 물질로 입증되었습니다. 비효소 포도당 센서의 감지 성능은 나노 물질의 형태, 미세 구조 및 구성에 의해 크게 제어됩니다. 단일 금속 또는 금속 산화물 기반 재료는 단일 구성에 대해 제한된 잠재력을 보여 왔습니다. 이전 연구에 따르면 다중 금속 합금 또는 다중 금속 화합물은 통합 전기 화학적 성능을 크게 향상시키는 것으로 나타났습니다. 최근에는 Co-Ni[24], Ni-Fe[25], Ni-Cu[26]와 같은 이원금속 또는 바이메탈 산화물 복합재료의 설계 및 제작에 대한 관심이 높아지고 있다. 복잡한 3차원(3D) 구조를 형성하는 유연성으로 포도당 감지를 위한 우수한 전기화학적 활성을 가져옵니다. Ni-Co 기반 재료의 바이메탈 화합물 전기화학 센서는 고급 전기촉매 특성과 화학적 안정성으로 인해 점점 더 주목받고 있습니다[24, 27,28,29].

비효소적 포도당 센서에 널리 적용되고 있는 활물질은 대부분 결정상을 기반으로 한다. 비정질 상 물질은 이전에 열악한 전기화학적 성능으로 인해 부적합한 전기화학적 포도당 센서로 평가되었습니다[30]. 그러나 비정질 상은 최근 특정 장치 응용 분야에서 활용할 수 있는 인상적인 전기 촉매 거동을 갖는 것으로 입증되었습니다[31, 32]. 결정질 바이메탈 수산화물 전극의 우수한 전기화학적 포도당 감지 성능을 고려할 때, 비정질 바이메탈 수산화물 센서의 개발로 몇 가지 이점을 실현할 수 있을 것입니다. 여기에서 우리는 간단하고 손쉬우며 화학적으로 깨끗한 전기화학적 음극 증착 기술에 의해 준비된 비정질 Co-Ni 수산화물을 기반으로 하는 비효소 전기화학적 포도당 센서에서 비정질 상의 이점에 주목합니다. 이 연구는 알칼리 용액에서 포도당 산화에 대한 제조된 비정질 Co-Ni 수산화물의 바이오센싱 성능을 탐색하는 것을 목적으로 합니다.

방법

비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조체/흑연 전극의 합성

비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조는 idiographic 전기화학적 음극 증착 방법에 의해 한 단계로 제작되었다. 구체적으로, 석영 증착조에서 12시간 동안 90 V의 작동 전압을 인가하여 제조된 비정질 생성물을 음극 흑연 전극에 증착시켰다. 반응조는 세 부분으로 구성됩니다. 음극과 양극으로 두 개의 평행한 흑연 시트가 있으며, 둘 다 크기가 약 15 mm × 7 mm입니다. 전해질로서 고순도 탈이온수; 금속 이온 소스로 욕조 바닥 중앙에 20 mm × 20 mm × 20 mm 크기의 전이 Ni-Co 합금(Ni/Co 몰비 1:1) 타겟.

무정형 Co-Ni 수산화물 나노구조의 특성화

주사형 전자현미경(SEM)과 투과형 전자현미경(TEM)은 각각 가속전압 15 kV에서 JSM-7600F SEM을, 가속전압 300 kV에서 FEI Tecnai G2 F30 TEM을 이용하여 형태를 확인하였으며, 합성된 비정질 포도당 센서의 결정도 및 미세 구조 [33, 34]. 에너지 필터 TEM 매핑을 사용하여 비정질 제품의 원소 분포를 분석했습니다. 또한, ESCA Lab250 X선 광전자 분광법(XPS)과 아르곤 이온 레이저 마이크로 라만 분광법(Renishaw inVia, 785 nm)을 사용하여 제품의 결합된 요소의 표면 화학적 상태를 특성화했습니다.

전기화학 측정

모든 전기화학적 측정은 전해질로 0.5M NaOH 용액, 작업 전극으로 무정형 Co-Ni 수산화물/흑연, 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(SCE), 및 백금 와이어를 상대 전극으로 사용합니다.

결과 및 토론

무정형 Co-Ni 수산화물 나노구조의 특성

흑연 기판에서 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조의 형성을 확인하기 위해 일련의 물리적 특성화를 수행했습니다. 개질된 전극의 표면 형태는 그림 1과 같이 SEM 및 TEM 이미지로 특성화되었다. 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조는 흑연 기판 표면에 성공적으로 제조되었다. 준비된 제품의 SEM 이미지(그림 1a, b)는 나노구조가 주름진 표면과 함께 ~ 400 nm의 지배적인 직경을 표시하여 3차원 표면을 드러내는 것을 보여줍니다. 합성된 샘플의 상세한 형태와 구조를 특성화하기 위해 제조된 나노구조의 전형적인 저배율 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지가 각각 그림 1c 및 d에 도시되어 있습니다. 고해상도 TEM 이미지에서 명백한 결정 격자 무늬가 관찰되지 않으므로 이 과정에서 결정 형태가 생성되지 않았습니다. 또한 그림 1c의 삽입된 그림과 같이 해당하는 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 조사했으며 비정질 특성을 암시하는 넓고 확산된 할로 고리를 관찰할 수 있습니다[35]. 합성 된 나노 구조의 조성 분포는 그림 1f-h와 같이 요소 매핑 기술을 사용하여 조사되었습니다. 원소 매핑 분석 결과는 제품에서 O(그림 1f), Co(그림 1g) 및 Ni(그림 1h)의 매우 균질한 분포를 시사하며, 이는 비정질 Co-Ni 수산화물 나노구조의 잘 균질한 구조를 의미합니다. 36].

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제품의 형태 및 구조. , b 흑연 시트에 증착된 비정질 Co-Ni 수산화물의 SEM 이미지. , d 비정질 Co-Ni 수산화물 샘플의 TEM 이미지(삽입물은 해당 SAED 패턴 및 HRTEM 이미지를 나타냄). 줄기 이미지. h O, Co 및 Ni의 요소 매핑

상 구성 검출을 위한 신뢰할 수 있는 기술인 XPS는 결합 에너지를 측정하여 변형된 전극 표면의 원자의 화학적 상태를 조사하는 데 사용되었습니다. 가우스 피팅 방법을 사용하여 피팅 곡선이 있는 Ni 2p, Co 2p 및 O 1s의 일반적인 XPS 스펙트럼은 각각 그림 2a, b 및 c에 나와 있습니다. 고해상도 Ni 2p 스펙트럼은 851–888 eV 범위에서 위성 피크에 해당하는 두 개의 스핀-궤도 이중선을 볼 수 있음을 보여줍니다. 피팅 결과는 결합 에너지를 갖는 두 개의 강한 피크가 Ni 2p3/2의 856.3 및 873.9 eV 특성 피크에서 나타남을 보여줍니다. 및 Ni 2p1/2 각각 스핀-궤도 이중선 및 Ni 2p3/2에 대해 862.2 및 880.1 eV에서 두 개의 해당 셰이크업 위성 피크 및 Ni 2p1/2 . 이러한 결과는 준비된 샘플의 Ni 종이 +2 산화 상태에 있음을 시사합니다[18]. 또한, 스펙트럼의 모양과 17.6 eV의 스핀 에너지 분리는 Ni(OH)2의 특성입니다. 이전 보고서 [18, 37]와 잘 일치하는 단계입니다. 한편, 장착된 고해상도 Co 2p 스펙트럼은 Co 2p3/2의 스핀-궤도 분할을 보여줍니다. 781.5 eV에서 787.2 eV 및 Co 2p1/2에서 해당 셰이크업 위성 피크 797.1 eV에서 804.2 eV에서 상응하는 셰이크업 위성 피크는 준비된 제품에서 Co의 +2 산화 상태를 나타냅니다[38, 39]. 또한, 531 eV의 결합 에너지에서 강한 피크를 갖는 O 1s 스펙트럼은 결합된 수산기 이온(OH - ), M–OH(M =Co, Ni)의 형성을 확인 [18, 37,38,39]. 게다가, Co 대 Ni의 원자비는 XPS 분석에서 1:1에 가깝습니다.

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제품의 결합 원소 특성화의 화학적 상태. Ni 2p, Co 2p 및 O 1s의 XPS 스펙트럼. d 무정형 Co-Ni 수산화물의 라만 스펙트럼

라만 스펙트럼은 그림 2d와 같이 제품의 표면 작용기에 대한 더 많은 정보를 수집하는 데 사용되었습니다. 461 및 529 cm −1 에 위치한 두 개의 강력하고 넓은 피크 299, 313 및 688 cm −1 에서 세 개의 약한 피크 Co–Ni(OH)2의 라만 스펙트럼에서 관찰할 수 있습니다. . 특히 299, 461, 688 cm −1 에서 피크 Co(OH)2를 나타낼 수 있습니다. 상 [39] 및 313, 461 및 688 cm −1 에서 피크 Ni(OH)2의 특성입니다. 단계[40]. 461 및 529 cm −1 의 강한 밴드 , 이동 및 확장은 대칭 Ni-OH/Co-OH 스트레칭 모드와 대칭 O-Ni-O/O-Co-O 스트레칭 모드의 조합에서 각각 나올 수 있습니다. 313 cm −1 의 밴드 Eg(T)에 기인할 수 있습니다. Ni(OH)2용 모드 단계. 299, 689 및 191 cm −1 의 피크 Eg의 결과일 수 있습니다. 및 A1g Co(OH)2에 대한 대칭 스트레칭 모드 단계, 각각. 요약하면, SEM, TEM, SAED, XPS 및 Raman 측정에서 얻은 형태 및 구조의 특성화 결과는 비정질 Co-Ni(OH)2 불규칙하고 주름진 표면 특징을 가진 나노구조가 성공적으로 합성되었습니다.

비정질 Co-Ni 수산화물 전극의 전기화학적 성능

활성화되고 안정화된 전기화학적 성능을 얻기 위해 비정질 Co-Ni 수산화물 전극을 먼저 50 mV s -1 의 스캔 속도로 스캔했습니다. 순환 전압 전류법(CV) 곡선이 절대적으로 겹칠 때까지 0.5 M NaOH 전해질에서. 그 후 CV 기술을 사용하여 0.0 및 0.55 V 대 SCE의 전위 창에서 다양한 스캔 속도로 포도당을 첨가하지 않은 0.5 M NaOH 전해질에서 비정질 Co-Ni 수산화물 전극의 전기화학적 거동을 조사했습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 비정질 Co-Ni 수산화물의 CV 곡선은 Ni 2+ 의 가역적 변환을 지정하는 잘 정의된 준가역 산화환원 커플 피크 쌍에 대한 전형적인 의사용량성 거동을 나타냅니다. /Ni 3+ 및 공동 2+ /Co 3+ /Co 4+ [41]. 예를 들어, 비정질 Co-Ni 수산화물 전극은 50 mV s −1 의 스캔 속도에서 SCE에 비해 약 0.36 V를 중심으로 하는 넓고 강한 양극 피크를 나타냅니다. , 이는 Ni와 Co의 다양한 복합 산화 상태에 기인할 수 있습니다. 구체적으로 Ni 2+ 및 공동 2+ 이온은 Ni 3+ 로 변환되었습니다. 및 공동 3+ 각각 이온, 그 다음 Co 3+ 이온은 Co 4+ 로 추가 산화되었습니다. 더 높은 전위에서 이온. 역 스캔에서 50 mV s −1 스캔 속도에서 SCE에 비해 0.19 및 0.14 V를 중심으로 하는 두 개의 기판 음극 피크가 관찰되었습니다. , Ni 3+ 의 감소에 해당 /Ni 2+ , 공동 4+ /Co 3+ , 및 공동 3+ /Co 2+ , 각각.

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0.5 M NaOH에서 포도당 산화에 대한 무정형 Co-Ni 수산화물의 전기화학적 거동. 포도당이 없는 상태에서 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선. 50 mV s −1 의 스캔 속도에서 포도당 농도가 다른 Co-Ni 수산화물 전극의 CV 곡선 . 5 mM 포도당이 있는 상태에서 10~60 mV의 다양한 스캔 속도에서 포도당 산화의 CV 곡선. d I의 피팅 플롯 아빠 -v 1/2 포도당의 부재 및 존재 시

스캔 속도가 증가함에 따라 산화 환원 피크 전류의 값은 점진적으로 증가하는 반면 양극 피크의 전위(E 아빠 ) 및 음극 피크(E PC )은 각각 양수 및 음수 이동을 겪습니다. 이러한 현상은 비정질 Co-Ni 수산화물 전극의 내부 저항에 기인할 수 있습니다. 그림 4d와 같이 양극 피크 전류(I 아빠 ) 스캔 속도의 제곱근(ν)의 함수로서 0.5 M NaOH 용액에서 비정질 Co-Ni 수산화물 전극 1/2 )은 포도당이 없는 상태로 표시되었습니다. 피팅 결과는 I 아빠 ν와 선형 관계를 수행했습니다. 1/2 알칼리 조건에서 0.999의 높은 상관 계수로 Co-Ni 수산화물 전극의 전기화학적 운동 메커니즘이 확산 제어 프로세스임을 시사합니다.

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포도당의 전류 측정 검출. 전류 측정 전류(i-t) 곡선(a ) 및 해당 교정 곡선(b ) 0.5 M NaOH에서 얻은 Co-Ni 수산화물 전극의 포도당 산화

글루코스 산화에 대한 Co-Ni 수산화물의 전압전류 거동

알칼리 조건에서 포도당 산화에 대한 무정형 Co-Ni 수산화물의 전기화학적 거동은 CV 기술에 의해 추가로 조사되었습니다. 그림 3b는 50 mV s −1 . 알 수 있는 바와 같이, 포도당을 첨가하면 양극 피크 전위가 양으로 이동하고 양극 피크 전류 I 아빠 차후 정량적 분석에 대한 전망을 제시하는 점진적으로 향상되었습니다. 그림 3b의 모든 CV 곡선은 주로 Ni 2+ 의 산화에 기인하는 광범위하고 강한 양극 피크를 나타냅니다. /Ni 3+ 및 공동 2+ /Co 3+ /Co 4+ 처음에는. 그런 다음 포도당(C6 H12 O6 )은 글루코노락톤(C6)으로 산화됩니다. H10 O6 )부터 Ni 3+ 까지 및 공동 4+ 알칼리 전해질에서. 동시에 NiO(OH) 및 CoO2 Ni(OH)2로 환원됩니다. 및 CoO(OH), 각각. 이 프로세스는 Ni(OH)2의 산화를 촉진하여 양극 피크 전류를 증가시킵니다. NiO(OH) 및 CoO(OH)에서 CoO2로 . 양극 피크 전류는 포도당 농도(C 포도당 ) 0–5 mM 범위의 그림 3b. I의 선형 피팅 방정식 아빠 -C 포도당 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

$$ {I}_{\mathrm{pa}}\left(\upmu \mathrm{A}\right)=11104\ \upmu \mathrm{A}+1353.8\ \upmu \mathrm{A}\cdotp {\ mathrm{mM}}^{\hbox{-} 1}\ {C}_{\mathrm{포도당}}\left({\mathrm{R}}^2=0.9964\right) $$ (1)

우리의 경우 비정질 상의 작업 영역은 1.0 cm −2 입니다. , 그리고 비정질 샘플의 감도는 1353.8 μA mM −1 cm −2 . 또한 포도당 농도가 증가함에 따라 음극 피크 전류 I PC Ni 3+ 소모로 인해 점진적으로 감소했습니다. 및 공동 4+ 포도당의 전기 산화에서. 상세한 촉매 산화 반응은 다음과 같이 기술될 수 있다[41]:

$$ \mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+{\mathrm{OH}}^{\hbox{-}}\to \mathrm{Ni}\mathrm{O}\left (\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (2) $$ \mathrm{Ni }\mathrm{O}\left(\mathrm{OH}\right)+\mathrm{포도당}\to \mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+\mathrm{글루코노락톤} $ $ (3) $$ \mathrm{Co}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+{\mathrm{OH}}^{\hbox{-}}\to \mathrm{Co}\mathrm{ O}\left(\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (4) $$ \mathrm{CoO}\left(\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{OH}}^{\hbox{-}}\to {\mathrm{CoO}}_2+{\mathrm{H}}_2 \mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ {\mathrm{CoO}}_2+\mathrm{포도당}\to \mathrm{CoO}\left (\mathrm{OH}\right)+\mathrm{글루코노락톤} $$ (6)

Co-Ni 수산화물 전극에서 포도당의 전기산화 동안의 전기화학적 운동 과정을 이해하기 위해 스캔 속도의 함수로서 포도당 산화의 CV 곡선을 0.5 M C에서 수행했습니다. NaOH 그림 3c와 같이 5 mM 포도당을 포함하는 용액. 산화 환원 피크 전류 값(I 아빠 그리고 PC ) 스캔 속도가 10에서 60 mV s로 증가함에 따라 증가 −1 , 피크 전위가 E에 대해 음으로 이동한 반면 PC 긍정적으로 E 아빠 . 이러한 현상은 포도당 전기산화에 대한 비정질 Co-Ni 수산화물 전극에 대한 과전위 및 운동 제한의 증가에 기인할 수 있습니다. 그림 3d와 같이 I의 플롯은 아빠 -v 1/2 5 mM 포도당을 포함하는 0.5 M NaOH 용액에서 0.998의 높은 상관 계수로 우수한 선형성을 수행하여 Co-Ni 수산화물 전극에서 발생한 포도당 산화가 확산 제어 과정임을 시사합니다[29].

포도당 전류 측정 검출

무정형 Co-Ni 수산화물 전극 표면에서 포도당 산화의 정확한 전기 촉매 반응을 평가하기 위해 전류 측정 기술을 20 mL 교반 0.5M C에서 수행했습니다. NaOH 0.36 V vs의 인가 전위에서 알려진 농도의 포도당을 연속적으로 단계적으로 첨가하는 용액 SCE(그림 4a). 글루코스 용액 첨가 후 전류 응답의 현저한 향상이 빠르게 얻어지고 5 이내의 정상 상태에 도달했음을 쉽게 알 수 있는데, 이는 글루코스와 Co-Ni 수산화물 전극의 산화환원 부위 사이의 빠른 산화 반응 속도를 시사한다. 위의 현상은 Co-Ni 수산화물 전극이 C 포도당 알칼리성 조건에서 변화. 도 3b에 도시된 바와 같이, 글루코스 농도의 함수로서의 응답 전류의 보정 곡선은 응답 전류가 글루코스의 연속적인 추가에 따라 선형적으로 증가함을 입증한다. 대응하는 피팅 플롯은 반응 곡선이 두 개의 독특한 선형 범위로 분할될 수 있음을 보여줍니다. 낮은 농도에서 첫 번째 선형 범위는 0.9994의 높은 상관 계수와 함께 0.00025에서 1 mM까지 관찰되었으며 선형 피팅 방정식은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

$$ {\mathrm{I}}_{\mathrm{pa}}\left(\upmu \mathrm{A}\right)=40.026\ \upmu \mathrm{A}+1911.5\ \upmu \mathrm{A} \cdot {\mathrm{mM}}^{-1}\ {C}_{포도당} $$ (7)

더 높은 농도의 포도당에서 두 번째 선형 범위는 선형 상관 계수가 0.997인 1~5 mM이었고 선형 피팅 방정식은 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

$$ \mathrm{Ipa}\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)=780.2\ \upmu \mathrm{A}+1397.5\ \upmu \mathrm{A}\cdot {\mathrm{mM}} ^{\hbox{-} 1}{C}_{포도당} $$ (8)

피팅 플롯에서 센서의 감도는 1911.5 μA·mM −1 으로 계산되었습니다. cm −2 낮은 농도의 포도당 및 1397.5 μA·mM −1 에서 cm −2 높은 농도의 포도당에서. 따라서 결과는 CV 곡선에서 계산된 것과 유사하여 비정질 Co-Ni(OH)2의 높은 감도를 확인합니다. 나노구조. 검출 한계(LOD)는 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다[18, 29].

$$ \mathrm{LOD}=3\upsigma /\mathrm{S} $$ (9)

여기서 σ 포도당과 S를 추가하기 전에 얻은 배경 전류의 표준 편차입니다. 는 I의 보정 플롯의 기울기입니다. -C 포도당 . 검출 한계는 낮은 포도당 농도에서 선형 범위에서 0.5 M NaOH 용액에서 0.12 μM로 추정되었습니다. 또한, 응답 전류 ΔI (C에 해당하는 전류의 증분으로 정의됨 포도당 1 mM씩 증가) C로 거의 일정한 값을 유지함 포도당 낮은 C 아래에서 증가 포도당 조건 및 센서는 더 높은 감도와 선형 상관 계수로 포도당 추가에 대한 더 빠른 전류 응답을 나타냅니다. 그러나 C를 높이면 포도당 높은 수준으로 ΔI 감소. C 포도당 일정 수준을 초과하면 ΔI 극적으로 감소하여 선형 관계가 파괴됩니다. 하단 C 아래 포도당 조건에서 표면 활성 부위의 양은 포도당 분자의 양보다 많아 포도당이 연속적으로 첨가됨에 따라 응답 전류가 선형적으로 향상됩니다. C 포도당 증가하고, 점점 더 많은 활성 부위가 포도당 분자로 덮여 있어 일부 포도당 분자는 산화에 접근할 수 없고 ΔI가 됩니다. 현저히 감소합니다.

전기화학적 활성은 OH - 에 크게 의존하기 때문에 음이온 농도(COH - ) 알칼리 조건에서 Co-Ni 수산화물 전극의 포도당 검출 성능은 COH에 의해 영향을 받을 수 있습니다. - 알칼리 전해질 [42]. 최적의 농도를 얻기 위해 COH의 효과 - Co-Ni 수산화물에 대한 글루코스 산화에 대한 전류 측정 반응에 대해 양극 피크 주변에 적용된 전위에서 여러 농도로 NaOH 용액에서 조사되었습니다(그림 5). 0.00025 ~ 5 mM 범위의 알려진 포도당 농도를 0.1, 0.5 및 1.0 M의 세 가지 농도로 20 mL 교반 NaOH 용액에 단계적으로 연속적으로 첨가했습니다. 모든 전류 측정 곡선은 서로 다른 C NaOH 그림 5a와 같이 포도당 첨가에 대한 빠른 전류 응답을 나타냅니다. 0.1 M, 0.5 M 및 1 M NaOH 용액에서 포도당 농도의 함수로서의 응답 전류의 플롯이 그림 5b에 나와 있습니다. 0.5 M NaOH 용액에서 포도당 검출을 위한 비정질 Co-Ni 수산화물은 0.5 M NaOH 용액에 비해 높은 감도, 낮은 검출한계, 높은 상관계수로 더 넓은 선형 범위로 최적의 포도당 감지 성능을 나타냄을 관찰할 수 있습니다. 0.1 및 1 M NaOH에서. 높은 감도, 낮은 LOD, 넓은 선형 농도 범위 및 높은 상관 계수가 실제 응용 분야에 적용되는 센서 재료로서 포도당 검출의 정확도 향상 및 편차 감소에 대한 이점을 고려하면 OH - 0.5 M의 음이온 농도가 우리 연구에서 포도당 검출을 위한 최적의 작동 전해질로 선택되었습니다.

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다양한 농도의 NaOH에서 포도당에 대한 현재 반응. 현재 시간 응답(a ) 및 현재-C 포도당 곡선(b ) 0.1 M, 0.5 M 및 1 M NaOH에서 얻은 Co-Ni 수산화물 전극의 경우

실제 응용에서 전기화학적 센서의 또 다른 중요한 요소인 장기 안정성은 20 mL 교반 0.5M NaOH 전해질에 연속적인 단계 첨가와 함께 포도당에 대한 전류 측정 반응을 조사하여 조사되었습니다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 2 개월 후, 초기 반응 전류와 비교하여 포도당 전기산화에 대한 전류 반응의 감소는 관찰될 수 없다. 감도는 2 개월 후에도 초기 값의 103%를 유지하여 비정질 Ni-Co 수산화물 기반 포도당 센서의 우수한 장기 안정성을 의미합니다. 또한, 표 1은 감도, 선형 범위, 검출 한계 및 장기 안정성에 대해 이전 문헌에서 보고된 다른 니켈 기반 및 코발트 기반 비효소 포도당 센서와 제작한 포도당 센서의 비교 감지 성능 평가를 보여줍니다. 우리 연구에서 얻은 제조된 비정질 Co-Ni 수산화물 센서의 포도당 감지 성능은 다른 곳에서 보고된 대부분의 니켈 기반 및 코발트 기반 비효소 포도당 센서와 비교할 수 있고 심지어 더 우수합니다. 실제 생물학적 시료 분석에서 최적의 잠재력을 제공합니다.

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전기화학 센서용 비정질 전극의 안정성과 선택성. 2 개월에 걸쳐 0.5 M NaOH의 20 mL 교반 전해질에 연속적인 단계를 첨가한 포도당에 대한 현재 반응. 1 mM 포도당과 0.1 mM 공통 간섭 물질의 연속적인 단계 첨가와 함께 0.5 M NaOH의 20 mL 교반 전해질에서 얻은 Co-Ni 수산화물 전극에서 다른 탄수화물과의 포도당 산화의 전류-시간(it) 곡선입니다.

일반적으로 포도당 검출용 센서의 전기화학적 센싱 성능은 센서 재료의 고유한 센싱 활성과 활성 부위의 수에 따라 크게 좌우된다. 수산화물 기반 전기화학적 포도당 센서의 경우 고유 감지 활동은 일반적으로 재료 구성, 결정 구조, 결함, 산화 환원 커플, 전자 전도도 및 전하 전달 능력에 의해 엄격하게 결정됩니다. 활성 사이트의 수는 주로 재료 형태, 입자 크기 및 표면 미세 구조와 관련이 있습니다. 위의 고려 사항을 바탕으로 비정질 Co-Ni(OH)2의 뛰어난 포도당 감지 능력 기반 센서는 주로 다음과 같은 요인에서 비롯됩니다. 순수하고 계곡과 같은 표면과 3차원(3D) 나노구조의 형태는 유망한 전기화학적 감지 활동의 첫 번째 요소입니다. 화학적으로 깨끗한 반응 환경 준비로 인한 순수한 표면은 비정질 Co–Ni(OH)2의 향상된 효율성에 대한 이점입니다. 포도당 분자와 상호 작용하는 나노 구조. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni 2+ /Ni 3+ and Co 2+ /Co 3+ /Co 4+ . The fast Ni 2+ /Ni 3+ and Co 2+ /Co 3+ /Co 4+ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO2 active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni 2+ /Ni 3+ and Co 2+ /Co 3+ /Co 4+ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

결론

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM −1 cm −2 and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

약어

3D:

3차원

AA:

Ascorbic acid

이력서:

순환 전압전류법

DA:

Dopamine

E pa :

The potentials of anodic peak

E pc :

The potentials of cathodic peak

HRTEM:

고해상도 투과 전자 현미경

pa :

Rhe anode peak current

RSD:

Relative standard deviation

SAED:

선택된 영역 전자 회절

SCE:

포화 칼로멜 전극

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과전자현미경

UA:

요산

XPS:

X선 광전자 분광법


나노물질

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