Triblock Copolymer-Assisted Synthesis 및 해당 커패시터 특성을 통한 조정 가능한 크기의 단분산 탄소 구의 형성

결과 및 토론

이 연구에서 우리는 반응식 1에서 MCS의 가능한 합성 메커니즘을 제시합니다. 단계 I은 졸-겔 공정입니다. 경로 a에서 에멀젼 방울은 페놀, 포름알데히드, 암모니아 분자, 에탄올 및 물 사이의 수소 결합 상호작용을 통해 형성됩니다[16]. 암모니아 분자는 에멀젼 액적 내부에서 발생하는 PF 중합을 촉매합니다[22]. 또한 암모니아 이온과의 정전기적 상호작용으로 에멀젼 액적의 외부 표면에 위치하는 페놀과 포름알데히드의 빠른 반응에 의해 다수의 PF 히드록시메틸 치환 단위가 생성된다. 동시에, 경로 b는 내부에 핵을 형성하고 외부에 친수성 PEO 세그먼트를 형성하는 소수성 PPO 블록인 삼중 블록 공중합체 F108 단량체에 의해 형성된 F108 미셀의 자가 형성 과정을 보여준다[23]. 그런 다음 경로 c에서 풍부한 에멀젼 방울/PF 히드록시메틸 치환된 종이 수소 결합 상호작용을 통해 F108 미셀의 친수성 PEO 세그먼트와 상호작용하여 에멀젼 콜로이드를 형성할 수 있습니다[24]. 단계 II에서 온화한 열수 처리 조건에서 종은 추가 가교 중합을 위한 것이며 균일한 PF 수지/F108 공중합체 구체를 생성합니다. 마지막으로 단계 III에서 PF 수지/F108 공중합체 구체를 고온에서 탄화하여 MCS를 얻습니다.

MCS의 합성 과정

그림 1a-d에 표시된 다양한 PF 투여량으로 준비된 MCS의 SEM 이미지는 MCS가 균일한 크기의 완벽한 구형 형태를 가지고 있음을 보여줍니다. 그림 1e–h에 있는 TEM 이미지는 MCS가 구형 입자, 매끄러운 표면 및 높은 분산도를 가지고 있음을 추가로 확인합니다. 평균 입자 직경은 그림 1i-l에서 볼 수 있듯이 0.2에서 0.8 mL로 PF 전구체의 투여량이 증가함에 따라 500에서 2400 nm로 증가했습니다. 이는 PF 전구체의 농도가 증가함에 따라 에멀젼 액적 및 더 큰 크기의 콜로이드가 발생하고 최종 MCS 직경이 더 커지기 때문입니다. 이 시스템에서 암모니아를 사용하는 것은 NH₄를 제공할 수 있는 고도로 분산된 MCS의 성공적인 합성에 중요합니다. ⁺ PF 구체의 표면에 부착하고 응집을 억제합니다. MCS는 고온 탄화 후 명백한 표면 결함 및 구조 붕괴가 없음을 알 수 있습니다. 이것은 페놀과 포름알데히드 사이의 높은 가교 반응의 주요 이점입니다. 또한 이 시스템에서 삼중 블록 공중합체 F108의 역할도 조사했습니다. 추가 파일 1:그림 S1a는 F108이 없을 때 얻은 탄소 구체의 SEM 이미지를 나타냅니다. 제품의 입자 크기가 균일하지 않고 덩어리가 발생합니다. 또한, F108의 용량을 20mg에서 80mg으로 증가시키면 입자 크기가 체계적으로 감소하고 탄소 구체의 표면에 작은 입자와 박편성 물질이 나타나 최종적으로 큰 응집을 일으키게 됩니다(추가 파일 1:그림 S1b~d). 그 이유는 트리블록 공중합체 F108이 시스템에 충분할 때 표면 장력이 감소하고 더 ​​강한 가교 상호 작용이 발생하며 더 작은 크기의 에멀젼 방울과 탄소 구체가 형성되기 때문입니다. 그러나 적절한 F108 농도는 표면 장력과 가교 상호 작용력의 균형을 유지하고 매끄러운 표면과 균일한 크기의 탄소 구를 얻을 수 있습니다. 또한 추가 파일 1:그림 S2와 같이 MCS의 전극 특성에 대한 F108 농도의 영향도 조사했습니다. 결과는 삼중 블록 공중합체 F108이 MCS 형성을 위한 계면 활성제 역할을 한다는 것을 보여줍니다.

a의 다양한 페놀 및 포름알데히드 투여량에서 제조된 MCS의 SEM 및 TEM 이미지 , e 0.2mL, b , f 0.4mL, c , 지 0.6mL 및 d , h 각각 0.8mL. 나 –나 SEM 이미지에 해당하는 MCS의 입자 크기 분포(a –d )

이러한 합성된 MCS는 슈퍼커패시터 및 리튬 이온 배터리를 위한 촉매 작용, 흡착 및 전극 재료와 같은 잠재적인 응용 분야를 가질 수 있습니다. 준비된 재료의 구조 특성을 이해하기 위해 특성 분석에 추가로 사용되는 샘플로 aMCSs-0.4를 선택했습니다. 도 2a에 도시된 바와 같이, aMCS-0.4의 XRD 패턴은 25° 및 43°에서 2개의 명백한 넓은 회절 피크를 표시하며, 이는 각각 비정질 탄소 재료의 (002) 및 (100) 격자 평면에 해당합니다. 또한 PF 수지의 탄소 재료로의 완전한 전환과 탄화 후 트리블록 공중합체 F108이 거의 제거되었음을 나타냅니다. aMCSs-0.4의 라만 스펙트럼(그림 2b)은 1337 cm ^-1 에서 두 개의 전형적인 피크를 나타냅니다. (D 밴드) 및 1590cm ⁻¹ (G 밴드), 이는 각각 탄소 재료의 결정 결함 및 육방정계 흑연 특성에 해당합니다. 강도 비율(I _D /나 _G ) 탄소 재료의 흑연화 정도를 반영한다[25]. 나 _D /나 _G aMCSs-0.4의 값은 약 0.88이며, 이는 또한 비정질 구조를 확증합니다.

아 XRD 패턴. ㄴ 라만 스펙트럼. ㄷ XPS 조사 스펙트럼. d 고해상도 N 1s 스펙트럼. 이 질소 흡착/탈착 등온선. 에 aMCSs-0.4 소재의 기공 크기 분포 곡선

도 2c에 도시된 바와 같이, aMCS-0.4에 대한 XPS 조사는 C 1s (285.2 eV), N 1s (400.1 eV), 및 O 1s (532.7 eV)의 3개의 피크를 나타낸다. aMCSs-0.4에서 C, N, O의 원소 조성은 각각 92.54 at%, 1.04 at%, 6.42 at%이다. 결과는 암모니아가 탄소 프레임워크에 N 원소를 도입하는 질소 공급원으로 작용할 수 있음을 시사합니다. 그림 2d는 aMCSs-0.4의 고해상도 N 1s 스펙트럼을 표시합니다. 398.6 eV, 399.4 eV, 400.6 eV 및 402.4 eV에서 4가지 유형의 피크는 피리딘-N(N-6), 피롤산-N(N-5), 4차-N(NQ) 및 피리딘-N-옥사이드와 상관관계가 있습니다. (NX), 각각 [10]. 일반적으로, 질소 기반 작용기의 존재는 추가 유사 정전용량에 기여할 뿐만 아니라 탄소 재료의 표면 습윤성 및 전기 전도성을 향상시켜 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다[3, 26].

N₂ 제조된 재료의 비표면적 및 내부 기공 구조를 조사하기 위해 흡탈착 측정을 수행하였다. 도 2e에 도시된 바와 같이, aMCS-0.4의 등온선은 낮은 상대 압력에서 급격한 흡수를 갖는 전형적인 유형 I 곡선에 속하며, 높은 상대 압력에서 거의 수평 고원은 미세 다공성 구조를 나타낸다. aMCSs-0.4의 BET 표면적 및 총 공극 부피는 960m ² 로 결정되었습니다. g ⁻¹ 및 0.51m ³ g ⁻¹ , 각각. aMCSs-0.4의 기공 크기 분포 곡선은 0.7 nm, 1.1 nm 및 1.4 nm의 직경을 갖는 미세 기공 구조를 나타내는 그림 2f에 나와 있습니다. 고해상도 TEM 이미지(추가 파일 1:그림 S3)도 이 결과와 잘 일치합니다. 미세 기공 탄소 구조는 탄화 과정에서 F108이 분해되고 KOH의 화학적 활성으로 인해 생성됩니다[27, 28].

여기에서 우리는 aMCS-0.4를 전기 이중층 커패시터(EDLC)의 전극 재료로 사용하여 구조적 및 성능 이점을 보여줍니다. aMCSs-0.4 전극의 CV 곡선은 10~100mV s ⁻¹ 의 다양한 스캔 속도에서 직사각형 모양을 나타냅니다. (그림 3a), GCD 곡선은 전형적인 삼각형 프로파일을 나타냅니다(그림 3b). 이는 aMCSs-0.4 재료가 완벽한 EDLC 성능을 가지고 있음을 보여줍니다. 도 3c에 도시된 바와 같이, aMCSs-0.4 전극은 310 F g ^-1 의 우수한 비정전용량을 나타낸다. 0.5A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 이는 다른 유사한 MCS 전극보다 높습니다[12,13,14]. 높은 비 커패시턴스는 도핑된 넓은 표면적과 헤테로원자의 이점입니다. 또한 특정 정전용량은 여전히 ​​200F g ⁻¹ 를 유지합니다. 20A g ⁻¹ 의 큰 전류 밀도에서도; 그것은 좋은 정전 용량 유지를 나타냅니다. 전하 수송 및 이동 운동 거동은 EIS로 조사할 수 있습니다. aMCSs-0.4 전극의 Nyquist 플롯(그림 3d)은 작은 내부 저항(0.45Ω)과 전하 이동 저항(0.12Ω)을 보여 준비된 aMCSs-0.4 재료의 높은 전자 전도도와 우수한 전극/전해질 접촉 계면을 나타냅니다. . 저주파 영역의 거의 수직선은 aMCSs-0.4 전극이 이상적인 커패시터 특성과 효율적인 전해질 이온 확산을 가지고 있음을 시사합니다. 이 결과는 − 90°에 가까운 위상각(− 80.5°)을 표시하는 Bode 플롯(그림 3e)에 의해 추가로 확인되었습니다. 또한, aMCSs-0.4 전극은 20A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 10,000회에 걸쳐 92% 유지로 우수한 사이클링 안정성을 보여줍니다. (그림 3f). 따라서 위에서부터 모든 결과는 EDLC 전극에 대한 MCS의 매력적인 잠재적 응용을 명확하게 강조합니다.

aMCSs-0.4 전극의 전기화학적 특성. 아 10 ~ 100mV s ⁻¹ 의 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선 . ㄴ 0.5 ~ 20A g ⁻¹ 의 다양한 전류 밀도에서 GCD 곡선 . ㄷ 전류 밀도의 함수로서의 특정 커패시턴스. d Nyquist 플롯과 삽입은 고주파수 범위에서 확대 플롯을 보여줍니다. 이 보드 플롯. 에 20A g ⁻¹ 전류 밀도에서의 사이클링 성능 10,000 사이클 동안