트라이블록 공중합체로 합성한 조절 가능 크기의 단분산 탄소 구슬: 커패시터 성능 향상

요약

트라이블록 공중합체 F108을 계면활성제로 사용하여 단분산 탄소 구슬(MCS)을 제조하는 간편한 수열 중합법을 개발했습니다. 합성은 암모니아 촉매 하에서 페놀과 포름알데히드(PF) 간 중합 반응에 기반합니다. 결과 MCS는 완벽한 구형 형태, 매끄러운 표면, 높은 분산성을 가지며, PF 전구체 양 조절로 입자 크기를 500~2400nm 범위에서 자유롭게 조절할 수 있습니다. 적절한 이종 원소(N, O) 도핑과 큰 비표면적(960 m² g⁻¹)을 가진 활성화 MCS를 얻었습니다. 이 활성 물질로 제작한 전기이중층 커패시터(EDLC) 전극은 0.5 A g⁻¹에서 310 F g⁻¹의 우수한 비정전용량과 10,000 사이클 후 92% 용량 유지율의 탁월한 사이클 안정성을 보입니다. 본 연구는 잠재적 응용을 위한 MCS 제조의 새로운 기회를 제공합니다.

서론

지난 몇십 년간 다공성 탄소 소재는 높은 비표면적, 우수한 전기 전도도, 높은 화학적 안정성 덕분에 가스 저장[1], 촉매 담체[2], 슈퍼커패시터[3], 리튬이온 배터리[4], 태양전지[5], 전자 소자[6] 등 다양한 분야에 널리 활용되었습니다. 소재 화학 관점에서 탄소 에어로겔[7], 섬유[8], 나노튜브[9], 나노구슬[10], 활성탄[11] 등 다양한 형태와 구조의 다공성 탄소 소재가 성공적으로 합성되었습니다. 최근 단분산 탄소 구슬(MCS)은 높은 충진 밀도, 본질적으로 짧은 이온 확산 경로, 우수한 구조적 안정성 등 독특한 특성으로 에너지 저장 및 변환 소자용 기능성 전극 소재로서 큰 주목을 받고 있습니다[12,13]. MCS의 형태, 분산성, 매끄러운 표면, 입자 크기의 정밀 제어는 특수 실용 응용 요건 충족의 열쇠입니다[14].

우수한 열 안정성을 가진 페놀 수지 고분자 구슬의 탄화는 MCS 제조의 선호되는 접근법으로 입증되었습니다. Zhao 그룹은 페놀 레졸을 탄소 전구체로 사용하여 20~140nm 범위에서 크기 조절 가능한 고균일 정렬 중기공 탄소 구슬을 저농도 수열법으로 합성했습니다[15]. Liu 등은 레조시놀-포름알데히드 수지의 가수분해 중합 메커니즘을 고전적 Stöber 실리카 구슬과 영리하게 결합하여 아미크로미터 스케일에서 균일하고 제어 가능한 크기의 MCS를 합성하는 Stöber 법의 확장을 개발했습니다[16]. 벤조옥사진 화학을 기반으로 Lu 등은 정밀 프로그래밍된 반응 온도 하에서 95~225nm 범위의 맞춤형 크기와 높은 분산성을 가진 MCS 합성 새 길을 열었습니다[17]. 이러한 선구적 연구들 이후 MCS 설계 및 합성에 엄청난 관심이 쏟아졌습니다[18-21]. 그러나 기존 접근법들은 번거로운 수열 처리 공정을 요구하거나, 매끄러운 표면과 좁은 크기 분포를 가진 넓은 조절 가능 입자 크기 구현이 어렵습니다. 따라서 넓은 조절 가능 크기, 고균일, 형태학적으로 명확히 정의된 MCS 합성은 여전히 큰 도전 과제입니다.

본 연구에서는 암모니아 촉매 하 페놀과 포름알데히드(PF) 중합 반응을 기반으로 트라이블록 공중합체 Pluronic F108을 계면활성제로 사용하는 간편한 수열법을 제안합니다. MCS 형성 메커니즘을 상세히 논의했습니다. 제조된 MCS는 완벽한 구형 형태, 매끄러운 표면, 높은 균일성을 가지며, PF 전구체 농도에 따라 500~2400nm 범위에서 입자 크기 조절이 가능합니다. 슈퍼커패시터 전극 소재로 사용할 때 활성화 MCS는 질소/산소 공동 도핑과 높은 비표면적 덕분에 우수한 전기화학적 성능을 보입니다.

실험 방법

MCS 합성

전형적인 합성에서 25wt% 암모니아수 0.5mL를 에탄올 30mL, 증류수 50mL와 혼합했습니다. 이어서 트라이블록 공중합체 Pluronic F108(분자량 14,600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) 10mg을 혼합 용액에 용해했습니다. 다음으로 페놀 0.2mL와 포름알데히드(37wt%) 0.2mL를 각각 첨가하고 30분간 부드럽게 교반했습니다. 최종 용액을 100mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮겨 160°C에서 3시간 수열 반응시켰습니다. 생성된 PF 수지 고분자 구슬을 물과 에탄올로 여러 번 세척하여 얻었습니다. PF 수지 구슬을 N₂ 분위기에서 600°C 3시간 어닐링하여 MCS-x를 얻었으며, "x"는 사용된 페놀과 포름알데히드 양을 나타냅니다(예: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8은 각각 0.2, 0.4, 0.6, 0.8mL의 페놀과 포름알데히드 의미). MCS-x를 KOH(질량비 1:2)로 700°C에서 1시간 N₂ 분위기 하 화학적 활성화하여 aMCS-x를 제조했습니다.

특성 분석

SEM은 NovaNanoSEM230, TEM은 Tecnai G2 F20 S-TWIX로 수행했습니다. XRD 패턴은 SIEMENS D500 디프랙토미터(Cu Kα, λ=0.15056nm)로 측정했습니다. 라만 분광법은 LabRAMHR-800 시스템, XPS는 ESCALAB 250Xi로 분석했습니다. 질소 흡착-탈착 등온선은 77K에서 ASAP 2020 장비로 측정했습니다.

전기화학 측정

순환 볼타메트리(CV), 정전류 충방전(GCD), 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 6M KOH 전해액에서 3전극 시스템으로 CHI660E 전기화학 워크스테이션을 사용하여 수행했습니다. 백금 포일과 Hg/HgO를 각각 대극과 준기준극으로 사용했습니다. 작업 전극은 aMCS-x, 폴리테트라플루오로에틸렌(60wt%), 아세틸렌 블랙을 8:1:1 질량비로 혼합하여 제작했습니다. 중량 비정전용량은 다음 식으로 계산했습니다:

C_g = IΔt / (mΔV) (1)

여기서 I(A), Δt(s), ΔV(V), m(g)은 각각 인가 전류, 방전 시간, 전위 창, 전극 활성 물질 질량입니다.

결과 및 논의

본 연구에서 MCS 합성 가능 메커니즘을 Scheme 1에 제시했습니다. 1단계는 졸-겔 공정입니다. 경로 a에서 페놀, 포름알데히드, 암모니아 분자, 에탄올, 물 간 수소 결합 상호작용으로 에멀션 방울이 형성됩니다[16]. 암모니아 분자가 에멀션 방울 내부에서 PF 중합을 촉매합니다[22]. 또한 페놀과 포름알데히드의 빠른 반응으로 다량의 PF 하이드록시메틸 치환 단위들이 생성되어 암모니아 이온과의 정전기적 상호작용으로 에멀션 방울 외표면에 위치합니다. 동시에 경로 b는 트라이블록 공중합체 F108 단량체들로 이루어진 F108 미셀의 자가 형성 과정을 보여주며, 소수성 PPO 블록이 핵을 형성하고 친수성 PEO 세그먼트가 외부에 위치합니다[23]. 이후 경로 c에서 다량의 에멀션 방울/PF 하이드록시메틸 치환 종들이 F108 미셀의 친수성 PEO 세그먼트와 수소 결합 상호작용으로 에멀션 콜로이드를 형성합니다[24]. 2단계에서 온화한 수열 처리 조건 하에서 종들이 추가 가교 중합되어 균일한 PF 수지/F108 공중합체 구슬이 됩니다. 마지막으로 3단계에서 PF 수지/F108 공중합체 구슬을 고온 탄화하여 MCS를 얻습니다.

Scheme 1. MCS 합성 공정

그림 1a~d의 SEM 이미지는 다양한 PF 투입량에서 제조된 MCS가 균일한 크기의 완벽한 구형 형태를 가짐을 보여줍니다. 그림 1e~h의 TEM 이미지는 구형 입자, 매끄러운 표면, 높은 분산성을 추가로 확인시켜 줍니다. 그림 1i~l에서 PF 전구체 투입량이 0.2에서 0.8mL로 증가함에 따라 평균 입자 직경이 500nm에서 2400nm로 증가합니다. 이는 PF 전구체 농도 증가가 더 큰 에멀션 방울과 콜로이드를 생성하여 최종 MCS 직경을 키우기 때문입니다. 이 시스템에서 암모니아 사용은 고분산 MCS 합성의 핵심으로, NH₄⁺를 제공하여 PF 구슬 표면에 부착시키고 응집을 억제합니다. 고온 탄화 후에도 MCS에 뚜렷한 표면 결함이나 구조 붕괴가 없는데, 이는 페놀과 포름알데히드 간 높은 가교 반응 덕분입니다. 또한 트라이블록 공중합체 F108의 역할을 조사했습니다. 추가 파일 1: Figure S1a는 F108 없이 얻은 탄소 구슬의 SEM 이미지로, 입자 크기가 불균일하고 응집이 발생합니다. F108 투입량을 20~80mg으로 증가시키면 입자 크기가 체계적으로 감소하나, 탄소 구슬 표면에 작은 입자와 박편 물질이 나타나 최종적으로 심한 응집을 겪습니다(추가 파일 1: Figure S1b~d). 이는 시스템 내 F108이 충분하면 표면 장력이 감소하고 더 강한 가교 상호작용이 일어나 더 작은 에멀션 방울과 탄소 구슬이 형성되기 때문입니다. 그러나 적절한 F108 농도는 표면 장력과 가교 상호작용 힘을 균형 잡아 매끄러운 표면과 균일한 크기의 탄소 구슬을 얻습니다. 또한 F108 농도가 MCS 전극 특성에 미치는 영향도 조사했습니다(추가 파일 1: Figure S2). 결과는 F108이 MCS 형성을 위한 계면활성제 역할을 함을 보여줍니다.

그림 1. 다양한 페놀 및 포름알데히드 투입량에서 제조된 MCS의 SEM 및 TEM 이미지: (a),(e) 0.2mL, (b),(f) 0.4mL, (c),(g) 0.6mL, (d),(h) 0.8mL. (i)~(l) SEM 이미지(a~d)에 대응하는 입자 크기 분포

이 합성 MCS들은 촉매, 흡착, 슈퍼커패시터 및 리튬이온 배터리 전극 소재 등 잠재적 응용이 가능합니다. 제조 소재의 구조적 특성을 이해하기 위해 aMCS-0.4를 시료로 선정해 추가 특성 분석을 수행했습니다. 그림 2a에서 aMCS-0.4의 XRD 패턴은 25°와 43°에서 두 개의 넓은 회절 피크를 보이며, 각각 비정질 탄소 소재의 (002)와 (100) 격자면에 대응합니다. 이는 PF 수지의 탄소 소재로의 완전한 전환과 탄화 후 트라이블록 공중합체 F108의 거의 완전한 제거를 나타냅니다. aMCS-0.4의 라만 스펙트럼(그림 2b)은 1337cm⁻¹(D 밴드)와 1590cm⁻¹(G 밴드)에서 두 전형적 피크를 보이며, 각각 탄소 소재의 결정 결함과 육방정계 흑연 특성에 대응합니다. 강도비(I_D/I_G)는 흑연화 정도를 반영합니다[25]. aMCS-0.4의 I_D/I_G 값은 약 0.88로 비정질 구조를 뒷받침합니다.

그림 2. (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼, (c) XPS 서베이 스펙트럼, (d) 고분해능 N 1s 스펙트럼, (e) 질소 흡착/탈착 등온선, (f) aMCS-0.4 소재 기공 크기 분포 곡선

그림 2c에서 aMCS-0.4의 XPS 서베이는 C 1s(285.2eV), N 1s(400.1eV), O 1s(532.7eV) 세 피크를 보입니다. aMCS-0.4의 C, N, O 원소 조성은 각각 92.54at%, 1.04at%, 6.42at%입니다. 이는 암모니아가 질소 공급원으로 작용하여 탄소 프레임워크에 N 원소를 도입함을 시사합니다. 그림 2d는 aMCS-0.4의 고분해능 N 1s 스펙트럼으로, 398.6eV, 399.4eV, 400.6eV, 402.4eV의 네 피크가 각각 피리딘-N(N-6), 피롤-N(N-5), 4차-N(N-Q), 피리딘-N-옥사이드(N-X)에 대응합니다[10]. 일반적으로 질소 기반 작용기는 유사 정전용량 기여뿐만 아니라 표면 습윤성과 전기 전도도를 개선하여 전기화학적 성능을 향상시킵니다[3,26].

제조 소재의 비표면적과 내부 기공 구조 조사 위해 N₂ 흡착/탈착 측정을 수행했습니다. 그림 2e에서 aMCS-0.4의 등온선은 저상대압에서 급격한 흡착과 고상대압에서 거의 수평인 플레이토를 보이는 전형적인 타입 I 곡선으로 미세다공 구조임을 나타냅니다. aMCS-0.4의 BET 비표면적과 총 기공 부피는 각각 960 m² g⁻¹과 0.51 m³ g⁻¹로 결정되었습니다. 그림 2f의 기공 크기 분포 곡선은 0.7nm, 1.1nm, 1.4nm 직경의 미세다공 구조를 보입니다. 고분해능 TEM 이미지(추가 파일 1: Figure S3)도 이 결과와 잘 일치합니다. 미세다공 탄소 구조는 탄화 중 F108 분해와 KOH 화학적 활성화로 생성됩니다[27,28].

여기서 aMCS-0.4를 전기이중층 커패시터(EDLC) 전극 소재로 사용하여 구조적 및 성능적 우위를 입증했습니다. aMCS-0.4 전극의 CV 곡선은 10~100 mV s⁻¹ 스캔 속도에서 직사각형 형태를 보입니다(그림 3a), GCD 곡선은 전형적인 삼각형 프로파일을 나타냅니다(그림 3b). 이는 aMCS-0.4 소재가 완벽한 EDLC 성능을 가짐을 보여줍니다. 그림 3c에서 aMCS-0.4 전극은 0.5 A g⁻¹ 전류 밀도에서 310 F g⁻¹의 우수한 비정전용량을 보이며, 이는 다른 유사 MCS 전극들[12-14]보다 높습니다. 높은 비정전용량은 큰 비표면적과 이종 원소 도핑 덕분입니다. 또한 20 A g⁻¹의 큰 전류 밀도에서도 200 F g⁻¹의 비정전용량을 유지하여 우수한 비율 특성을 보입니다. 전하 수송 및 전달 동역학은 EIS로 분석할 수 있습니다. aMCS-0.4 전극의 나이퀴스트 플롯(그림 3d)은 작은 내부 저항(0.45Ω)과 전하 전달 저항(0.12Ω)을 보여 제조된 aMCS-0.4 소재의 높은 전자 전도도와 양호한 전극/전해질 계면 접촉을 나타냅니다. 저주파 영역에서 거의 수직인 선은 이상적인 커패시터 특성과 효율적인 전해질 이온 확산을 시사합니다. 이는 보데 플롯(그림 3e)에서 위상각(-80.5°)이 -90°에 가까움으로 추가 확인됩니다. 또한 aMCS-0.4 전극은 20 A g⁻¹ 전류 밀도에서 10,000 사이클 후 92% 유지율의 우수한 사이클 안정성을 보입니다(그림 3f). 따라서 위 모든 결과는 MCS가 EDLC 전극 소재로서 매력적인 잠재적 응용성을 가짐을 명확히 보여줍니다.

그림 3. aMCS-0.4 전극의 전기화학적 특성. (a) 10~100 mV s⁻¹ 스캔 속도 CV 곡선, (b) 0.5~20 A g⁻¹ 전류 밀도 GCD 곡선, (c) 전류 밀도 함수 비정전용량, (d) 나이퀴스트 플롯 (인셋: 고주파 영역 확대), (e) 보데 플롯, (f) 20 A g⁻¹에서 10,000 사이클 사이클링 성능

결론

요약하자면, 계면활성제 보조 수열법으로 MCS를 효과적으로 합성하는 간편한 방법을 입증했습니다. 제조된 MCS는 완벽한 구형 형태, 균일한 크기, 매끄러운 표면, 500~2400nm의 넓은 범위에서 조절 가능한 입자 크기를 가집니다. 특히 이 방법론으로 aMCS-0.4는 높은 비표면적(960 m² g⁻¹)과 N, O 공동 도핑된 적절한 표면 기능성이라는 독특한 구조적 특징을 가집니다. aMCS-0.4를 활성 물질로 사용한 고성능 EDLC 전극은 우수한 비정전용량(0.5 A g⁻¹에서 310 F g⁻¹)과 탁월한 사이클 안정성(10,000 사이클 후 92% 용량 유지율)을 달성했습니다. 본 연구는 잠재적 응용을 위한 MCS 제조의 새로운 기회를 제공합니다.

약어

CV:

순환 볼타메트리

EDLCs:

전기이중층 커패시터

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

GCD:

정전류 충방전

MCSs:

단분산 탄소 구슬

PF:

페놀과 포름알데히드