자체 조립에 의한 금 나노막대의 나노스케일 수직 어레이:물리적 메커니즘 및 응용

결과 및 토론

금 나노로드 자체 조립 메커니즘

일반적으로 모세관 가장자리 방향 흐름은 액적 내부에서 생성되어 부유 GNR을 액적 가장자리로 운반하여 가장자리에 많은 수의 GNR이 침착되어 무질서한 GNR 분포를 형성하게 하며, 이를 "커피 링" 효과라고 합니다. [25, 26]. 그럼에도 불구하고 수용액의 GNR은 적절한 조건에서 인력과 정전기력에 의해 초기 6개 변형 구조를 형성하기 위해 나란히 배열됩니다. Marangoni 흐름과 액적의 접촉선 후퇴로 인해 용액의 자유 GNR이 초기 모델 주위에 축적되어 GNR 수직 어레이의 면적이 지속적으로 증가합니다. 최종적으로 수직 어레이는 중력과 반데르발스 상호작용으로 인해 기판에 고정됩니다. GNR 수직 배열을 형성하는 과정에서 세 가지 주요 영향 요인이 있습니다:van der Waals force, depletion force, and electrostatic force[27]. van der Waals force와 induced depletion force는 인력에 속하고, 정전기력은 척력에 속한다. 반 데르 발스 힘과 공핍력은 인접한 GNR을 밀접하게 결합합니다. 정전기적 반발력은 일정 거리 내에서 GNR을 안정화하고 무작위로 모이는 것을 방지합니다. 인력과 반발력 사이의 시너지 효과는 GNR을 고차원 배열로 유도합니다.

온도와 습도는 자가 조립에 중요한 영향을 미치는 요소입니다. GNR 물방울은 고온 또는 저습 환경에서 "커피 링"을 형성합니다. 증발 과정에서 액적의 접촉선이 고정됩니다. 액적의 가장자리에서 더 높은 증발 속도로 인해 GNR은 모세관 흐름에 의해 고정 접촉 라인으로 운반되고 증착되어 링 패턴을 형성합니다. 대조적으로, GNR 솔루션은 Marangoni 흐름을 생성하고, GNR은 적절한 상황에서 조밀하고 고차적입니다. 또한, 계면 활성제 농도는 자체 조립 과정에서 중요한 역할을 합니다. 많은 연구에서 계면활성제 CTAB의 농도를 증가시키는 것이 GNR 수직 어레이 기판의 형성에 이롭다는 것을 보여주었습니다[28, 29]. 주된 이유는 GNR이 모세관 흐름에 의해 구동되고 액적의 접촉선 주위로 이동하기 때문입니다. 계면 활성제 농도가 너무 낮아 마랑고니 흐름을 형성하지 않으면 많은 수의 입자가 접촉 라인 주위에 침착되어 불규칙한 분포를 유발합니다. 반대로, 계면 활성제 농도를 높이면 수많은 계면 활성제 분자가 접촉 라인에 밀려 마랑고니 흐름이 더 쉽게 생성될 수 있습니다. GNR의 일부는 증발 과정에서 접촉 라인 근처에 증착되고 과도한 나노 입자는 Marangoni 소용돌이 아래 방울의 중심으로 반환되어 후속 조립을 완료합니다. 나노로드는 마랑고니 흐름에 의해 제어되어 GNR 정렬된 어레이를 완성한다고 결론지을 수 있습니다. 이러한 영향 요인을 제어하면 다음 스펙트럼에 대한 안정적인 지원을 제공할 수 있는 정렬된 대면적 GNR 수직 어레이를 형성하는 데 도움이 될 수 있습니다.

금 나노막대 및 수직 배열의 형태

GNR 수직 어레이의 준비 과정과 후속 작업은 그림 1에 나와 있습니다. 간단하게 하기 위해 실험 절차는 개략적으로만 표시됩니다. 간단히 말해서, 원심분리된 GNR 용액에서 5 μl 방울을 아세톤, 에탄올 및 탈이온수(6 × 6 mm ² )로 세척한 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨렸습니다. 크기). 그런 다음, GNR droplet이 있는 실리콘 웨이퍼를 21 °C, 습도 85%의 환경에 놓고 천천히 증발시켰다. 72 h 후, 나란히 GNR 수직 어레이가 얻어졌다. 이전 보고서에 따르면 GNR을 합성하기 위해 "종자 매개 성장"을 활용했습니다[23, 24].

그림 2a는 GNR의 정규화된 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. GNR의 두 흡수 피크가 관찰되는데, 이는 690 nm에서 세로 피크와 520 nm에서 가로 피크에 기인합니다. 일반적으로 긴 GNR에 해당하는 세로 흡수 피크는 빨간색으로 이동합니다. 특정 범위 내에서 질산은의 양을 변경하여 GNR의 종횡비를 조정할 수 있습니다[23]. 그림 2a의 오른쪽 상단 모서리에 있는 "삽입 SEM"은 GNR이 좋은 모양을 가지고 있음을 보여줍니다. 우리는 CTAB를 계면활성제로 사용하여 길이가 약 69 ± 5 nm, 너비가 약 24 ± 2 nm, 종횡비가 약 3인 GNR을 준비합니다. 많은 이전 연구에서 상대적으로 작은 종횡비를 가진 GNR을 사용할 수 있다고 보고했습니다. 수직 배열의 형성을 촉진합니다[28]. 그림 2b는 실리콘 웨이퍼에 형성된 수직 자기조립 GNR 단층의 SEM 이미지를 보여주고, 그림 2c는 GNR이 실리콘 웨이퍼 표면에서 성공적으로 자기조립되어 넓은 영역에 걸쳐 좋은 재현성을 가짐을 보여줍니다. 대면적 어레이 기판은 후속 스펙트럼 개발에 유리한 조건을 제공합니다. GNR의 이방성은 GNR이 실리콘 웨이퍼의 표면에 수직임을 나타내는 그림 2d에서 명확하게 관찰할 수 있으며 육각형으로 밀집된 구조가 얻어짐을 나타냅니다(빨간색 선으로 표시). 수직 배열에서 인접한 두 나노로드 사이의 내부 갭 거리는 약 3 nm이며, 이는 이중층 양이온성 계면활성제 CTAB의 길이에 할당되며 "핫스팟"을 생성하기에 충분합니다[30, 31]. 접촉선 고정으로 인해 GNR은 그림 2e와 같이 모세관 가장자리 방향 흐름에서 커피 링 패턴을 형성하기 위해 액적 가장자리로 밀려납니다. 그러나 그림 2f와 같이 접촉선 후퇴로 인해 "커피 얼룩" 샘플에서 넓은 영역의 GNR 수직 배열을 얻을 수 있으며 이는 이전 보고서[14, 28]와 일치합니다.

아 GNR의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼. ㄴ –d GNR 수직 배열의 일반적인 SEM 이미지. 이 , f 커피 링 및 커피 얼룩 샘플의 SEM 이미지에 해당

GNR 수직 배열을 통한 스펙트럼 향상

흥미롭게도, 우리는 초기에 Rh6G 분자의 라만 강도가 담그는 시간이 증가함에 따라 큰 변화가 있음을 발견했습니다. 테스트를 여러 번 수행하고 1650 cm ⁻¹ 에서 Rh6G의 라만 피크를 선택했습니다. 참조 표준으로. 이러한 결과를 Fig. 3a 및 b에 나타내었으며, 이는 30 min의 침지 시간에서 라만 강화 효과가 최적임을 나타낸다. Rh6G 분자를 CV로 교체하고 실험을 반복했습니다. CV의 라만 신호도 그림 3c와 d에 나와 있는데, 이는 CV 분자의 라만 신호 경향이 Rh6G 분자의 30 분 침지 경향과 유사함을 보여줍니다. 이러한 실험적 현상에 기초하여 우리는 기판을 60분 동안 담가두었을 때 GNR 어레이가 붕괴되었으며 이는 CTAB 용해 후 나노로드와 기판 사이의 정전기적 반발력 약화 및 공핍 상호작용에 의한 것으로 의심된다. SEM을 사용하여 다양한 담금 시간으로 기질을 특성화했습니다.

아 10 ⁻⁷ 의 라만 스펙트럼 침지 시간이 다른 GNR 수직 어레이 기판의 M Rh6G. ㄴ 1650 cm ⁻¹ 에서 피크의 라만 강도 비율 침지 시간이 다른 GNR 수직 어레이 기판에 ㄷ 10 ⁻⁶ 의 라만 스펙트럼 침지 시간이 다른 GNR 수직 어레이 기판의 M CV. d 1619 cm ⁻¹ 에서 피크의 라만 강도 비율 흡수 시간이 다른 GNR 수직 어레이 기판에서

그림 4에서 GNR 수직 배열의 형태는 소킹 시간이 증가함에 따라 거의 변화하지 않음을 알 수 있습니다. 그러나 GNR 어레이는 기판 침지 시간이 60 분일 때 붕괴되고 무질서해졌습니다. 그림 4를 기반으로 라만 스펙트럼은 다음과 같이 설명됩니다. 사전 침지 기간 동안 어레이는 비교적 안정적입니다. GNR 수직 어레이의 표면에 흡착된 Rh6G 분자도 소킹 시간이 증가함에 따라 증가합니다. 레이저 조사에서 어레이 표면이나 금 나노로드의 틈에 있는 "핫스팟"은 표적 분자의 라만 신호를 향상시킬 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 GNR 수직의 국부 전자기장 분포의 영향을 더 잘 이해하기 위해 인접한 나노로드 사이의 "핫 스팟"의 수가 감소하기 때문에 무질서한 기판에 대한 프로브 분자의 라만 신호 강도가 약합니다. 표적 분자의 SERS에 배열.

아 –d 흡수 시간이 다른 GNR 어레이의 SEM 이미지. GNR 어레이의 침지 시간은 각각 5 min, 10 min, 30 min 및 60 min입니다.

그림 5와 같이 FEM을 사용하여 532 nm 레이저 조사에서 기판의 국부 전자기장을 시뮬레이션했습니다. 입사광은 원형 편광되어 z - xy에 수직인 축 비행기. 그림 5b에서 GNR 어레이는 무질서한 기판에 비해 우수한 국부 전자기장 향상 효과를 나타냄을 분명히 알 수 있습니다. 전자기장 메커니즘을 기반으로 전자기장 향상 SERS 공식은 다음과 같이 주어집니다[32].

아 GNR 육각 배열 시뮬레이션 패턴. ㄴ GNR 수직 어레이의 로컬 전자기장 시뮬레이션 결과. ㄷ 무질서한 GNR의 국부적 전자기장 분포

여기서, |M _EM | ² 는 총 전자기장 향상 계수이고 |M ₁ | ² 그리고 |M ₂ | ² 는 각각 입사광의 플라즈몬 공명 결합 및 라만 산란광-플라즈몬 결합에 의해 유도되는 전자기장 향상 인자입니다. λ _L 및 λ 는 각각 입사광과 방출광의 파장입니다. 또한 d _av 분자에서 금속 표면까지의 평균 거리입니다. 이 _안에 및 E _위치 입사광 필드와 로컬 필드의 강도입니다. |엠 _EM | ² 는 필드의 벡터 속성과 라만 편광의 텐서 속성이 없는 전기장 향상의 4제곱에 대략 비례합니다. 따라서 무질서한 기판과 비교하여 GNR 어레이 주변의 국부 전자기장은 상대적으로 강하고 조밀한 "핫스팟"은 기판의 SERS 활성을 향상시킬 수 있습니다. 결과는 우리의 추론 실험과 거의 일치합니다. 따라서 후속 실험에서 모든 GNR 어레이 기판을 프로브 분자 용액에 30분 동안 담가 두었습니다.

기질 강화 라만의 성능을 효과적으로 평가하기 위해 Rh6G 분자를 라만 스펙트럼 테스트에서 검출된 표적으로 사용했습니다. 위의 최적의 침지 시간을 기준으로 GNR 수직 어레이가 있는 실리콘 웨이퍼를 30분 동안 프로브 분자 용액에 담그었습니다. 침지 후, 실리콘 웨이퍼를 에탄올로 헹구고 건조시켰다. 여기 파장이 532 nm인 프로브 분자의 라만 스펙트럼을 측정합니다. 첫째, Rh6G의 스펙트럼이 그림 6a에 나와 있으며, 이는 수직 어레이에 증착된 Rh6G의 라만 신호가 효과적으로 향상되었음을 나타냅니다. 500 ~1800 cm ⁻¹ 범위 , 라만 피크는 613 cm ⁻¹ 입니다. , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ 및 1650 cm ⁻¹ 명확하게 볼 수 있으며 이는 이전 보고서[33]와 일치합니다. Rh6G의 라만 신호는 농도가 감소함에 따라 감소합니다. Rh6G 농도를 10 ^-11 로 조절하면 기질의 검출감도가 저하됨 M. 이제 이 라만 피크만 613 cm ⁻¹ 입니다. , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ 및 1650 cm ⁻¹ GNR 수직 어레이 기판이 높은 감도를 나타냄을 나타내는 관찰할 수 있습니다. 타겟 분자 Rh6G의 라만 산란 신호는 인접한 나노로드 간극 사이의 국부 전자기장에 의해 향상됩니다. 10 ⁻³ 의 라만 스펙트럼 M Rh6G도 그림 6b에 나와 있습니다. 여기에서 우리는 SERS 기질의 향상 인자(EF)를 평가합니다[34]:

아 10 ⁻⁶ 의 GNR 수직 어레이 기판에서 Rh6G의 라만 스펙트럼 ~ 10 ⁻¹¹ 엠, 각각. ㄴ 10 ⁻³ 의 라만 스펙트럼 실리콘 기판의 M Rh6G. ㄷ 농도가 10 ⁻⁷ 인 Rh6G의 라만 스펙트럼 M. d , e 1360 cm ⁻¹ 에서 피크의 강도 분포 및 774 cm ⁻¹ 농도가 10 ⁻⁷ 인 Rh6G의 경우 GNR 수직 어레이 기판의 10가지 다른 배치에서 나온 M

C _SERS 및 C _참조 SERS 기질의 Rh6G 농도(10 ⁻¹⁰ M) 및 참조(10 ⁻³ M), 각각. 나 _SERS 그리고 나 _참조 Rh6G 및 참조 라만 신호를 각각 담근 후 GNR 어레이의 SERS 강도입니다. 613 cm ⁻¹ 에서 라만 피크의 강도 Rh6G의 I _SERS /나 _참조 , C _SERS /C _참조 이고 EF는 약 0.0965, 10 ⁻⁷ 입니다. 및 9.65 × 10 ⁵ , 별도로. 우리의 실험에서 계산된 EF는 자기 조립 기판[17, 35, 36]에 대한 문헌에 보고된 크기와 일치합니다.

일반적으로 기판은 감도가 좋을 뿐만 아니라 SERS 응용 분야에 대한 재현성이 뛰어납니다. 우수한 재현성을 제공하기 위해 Rh6G 분자에 증착된 기질에서 10개 지점을 무작위로 선택합니다. 도 6c에 도시된 바와 같이, Rh6G의 라만 피크는 도 6a의 것과 일치한다. 다른 위치에서 Rh6G의 라만 피크는 이동하지 않습니다. 또한 라만 피크의 상대 표준 편차(RSD)는 중요한 매개변수로 기판 재현성의 품질을 평가하는 데 사용됩니다. 여기서 상대편차 공식은 RSD =SD/I로 표현할 수 있습니다. _m [37], 여기서 SD는 피크의 표준 편차 강도이고 I _m 는 주 피크의 평균 라만 강도입니다. 1362 cm ⁻¹ 에서 라만 피크의 RSD 값을 계산합니다. 및 774 cm ⁻¹ 통계적 10 포인트에서 각각. RSD 값은 그림 6d와 e에서 각각 약 10.7%와 9.0%로 GNR 수직 어레이의 SERS 속성이 우수한 재현성을 가지고 있음을 나타냅니다.

안정성은 SERS 기판의 품질을 평가하는 또 다른 중요한 요소로 사용됩니다. 안정성이 높은 기질을 확인하기 위해 Fig. 7a와 같이 Rh6G의 Raman 스펙트럼을 10 ^-7 GNR 수직 어레이 기판의 M은 30 일 및 60 일 후에 제공됩니다. 시간이 지남에 따라 Rh6G 분자의 SERS 신호 강도는 SERS 활성의 손실로 인해 30일과 60일 후에 어느 정도 감소합니다. 그러나 기질에 있는 Rh6G 분자의 라만 신호는 분명히 감쇠되지 않습니다. 774 cm ⁻¹ 에서 특성 피크의 강도 및 라만 이동 및 1360 cm ⁻¹ 각각 다른 기간에 대해 그림 6b에서 계산됩니다. Rh6G로 적신 기판이 60 일 동안 공기에 노출되더라도 기판의 Rh6G는 여전히 좋은 SERS 신호를 유지합니다. 774 cm ⁻¹ 에서 피크의 경우 , Rh6G의 라만 신호 손실은 30 일 및 60 일 후 약 5.4% 및 9.3%입니다. 1360 cm ⁻¹ 에서 피크의 경우 , Rh6G의 라만 신호 손실은 각각 약 5.3% 및 11%입니다. 이전 보고서[38, 39]와 결합하여 현재의 GNR 수직 어레이가 우수한 안정성을 가지고 있다고 볼 수 있습니다. 위에서 언급한 이러한 장점을 결합하여 이 기질은 감지 및 감지에 큰 잠재력을 가지고 있습니다.

아 10 ⁻⁷ 의 라만 스펙트럼 다른 요일을 가진 GNR 수직 어레이 기판의 M Rh6G. ㄴ 774 cm ⁻¹ 피크에서 SERS 신호의 강도 비교 및 1360 cm ⁻¹