용액 내 심자외선 조사로 대면적 단일층 환원 산화 그래핀 조립

요약

그래핀은 수십 년간 새로운 광전자 소자에 널리 활용되어 왔습니다. 최근에는 분광 선택성을 지닌 대면적 단일층 그래핀 제조 기술이 크게 요구되고 있습니다. 본 연구에서는 용액 내에서 화학적 작용기를 가진 대면적 단일층 그래핀을 합성하는 간단한 방법을 보고합니다. 몇 층 나노 그래핀은 양성자성 용액에서 단시간 자외선 조사로 단일층 나노 그래핀으로 박리될 수 있습니다. 박리된 단일층 나노 그래핀은 장시간 자외선 노출 시 탈산소화를 겪습니다. 동시에 심자외선 조사 하에서 나노 그래핀의 가장자리가 활성화되어 작은 나노 그래핀 시트들이 용액 내에서 수평으로 응집합니다. 응집된 환원 산화 그래핀(rGO)의 크기는 40nm에서 최대 1μm까지 증가합니다. 이 접근법은 향후 저비용으로 대면적 단일층 환원 산화 그래핀을 합성하는 유망한 방법이 될 수 있습니다.

배경

그래핀은 높은 캐리어 이동도와 높은 광학적 투명성 덕분에 초박막 광전자 및 광검출 소재로 주목받고 있습니다[1, 2]. 그래핀 기반 소자의 높은 광응답 열쇠는 캐리어 주입에 의한 페르미 준위 이동입니다[3]. 화학 기상 증착(CVD) 기술의 발전으로 대면적 그래핀 성장과 소자 제작이 용이해졌습니다. 그러나 그래핀 기반 광응답 소자는 보통 흡수가 약하고 분광 선택성이 떨어집니다. 이를 극복하기 위해 양자점[4], 플라즈모닉 나노구조[5], 또는 에너지 갭을 가진 다른 2차원 소재[6]와 하이브리드화하여 광유도 캐리어 주입을 달성하는 방법이 일반적으로 사용됩니다. CVD가 대면적 그래핀 성장을 촉진하지만, 증착 공정이 고진공, 엄선된 기판 등 극한 환경에서 이루어져 상업적 대량 생산에 제약이 있습니다. 새로운 저비용 방법 개발이 시급합니다. 용매 매개 박리를 통한 몇 층 플레이크 제조는 그래핀 제작에서 효율적이고 저렴한 방법 중 하나입니다[7-15]. 가장 널리 쓰이는 방법은 변형 휴머스법으로, 흑연을 산화 및 박리하여 몇 층 그래핀을 얻습니다. 화학적 산화 박리법으로 제조된 그래핀은 다양한 작용기를 함유하여 광흡수와 분광 선택성을 높여줍니다. 반면 산화 박리 과정은 sp² 도메인의 결정성을 손상시켜[16], 회복을 위해 극도로 높은 온도가 필요합니다. 열공정으로 sp² 도메인을 회복해도 거의 모든 작용기가 제거되어 다시 흡약과 선택성 저하를 초래합니다. 본 연구에서는 심자외선 조사를 이용해 화학적 작용기를 유지한 대면적 단일층 그래핀을 제작하는 새로운 전략을 제시합니다. 몇 층 나노 그래핀은 단시간 자외선 노출로 단일층으로 박리되며, 장시간 조사 시 새로운 sp² 도메인이 회복됩니다. 또한 자외선 조사 중 가장자리 탄소 원자가 활성화되어 여러 단일층 나노 그래핀 시트가 수평으로 응집해 대면적 단일층 그래핀을 형성합니다.

실험 방법

산화 그래핀 제조

산화 그래핀(GO)은 선행 연구[17]에서 보고된 변형 휴머스법으로 천연 흑연으로부터 합성했습니다. 생성 혼합물을 5% HCl 용액과 DI수로 수십 회 세척한 후 동결 건조하여 GO 고체를 얻었습니다.

몇 층 나노 그래핀 합성 및 대면적 환원 산화 그래핀 성장

4.4mg GO 고체를 테플론 라이닝 오토클레이브에 넣고 12mL 에탄올(또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF))을 가한 뒤 176°C에서 5시간 가열했습니다. 상등액을 0.22μm 마이크로포어 멤브레인으로 여과하여 몇 층 나노 그래핀 콜로이드 용액을 얻었습니다.

별도로 4.4mg GO 고체에 15mL DI수를 넣고 같은 조건(176°C, 5시간) 처리 후 여과하여 단일층 나노 그래핀 용액을 제조했습니다.

몇 층 나노 그래핀의 박리와 대면적 환원 산화 그래핀(rGO) 성장은 심자외선(3W, 254nm) 조사로 수행했으며, 공정 개요는 Scheme 1에 나타냈습니다.

시료 특성 분석

광발광(PL)과 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR)은 각각 고상 형광 분광기(FluoroMax-4, Horiba)와 FTIR 분광기(Nicolet 8700, Thermo Scientific)로 측정했습니다. 형태와 높이는 상온에서 실리콘 기판 위(NT-MDT Prima)에서 탭핑 모드 원자력 현미경(AFM)으로 분석했습니다. 결정성은 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM, JEM-2100F, JEOL)으로 평가했습니다.

결과 및 고찰

AFM으로 나노 그래핀의 형태와 크기를 분석했습니다. 다양한 자외선 조사 시간에 따른 결과는 Fig. 1에 나타냈습니다. 신선한 나노 그래핀은 직경 30-60nm 범위에 주로 분포하며 높이는 2.5nm 이상입니다(Fig. 1a). 이 높이는 화학적 작용기로 작용화된 2-3층 나노 그래핀과 유사합니다[10, 18, 19]. AFM 데이터에서 85% 이상이 반데르발스 힘으로 적층된 2-3층 나노 그래핀 단량체로 구성됨을 확인했으며, 이를 '몇 층 나노 그래핀'이라 명명했습니다. 이 몇 층 나노 그래핀은 254nm 자외선 램프(3W) 조사로 단일층 나노 그래핀으로 박리됩니다. Fig. 1b-d는 각각 30초, 50초, 240초 조사 후 형태입니다. 단시간 조사 후 크기 변화는 거의 없으나, 높이 분포는 조사 시간에 따라 2.5nm 이상에서 1.0nm 미만으로 감소하여 몇 층이 단일층으로 박리됨을 보여줍니다.

Fig. 2a는 자외선 조사로 제조한 단일층 나노 그래핀의 HRTEM 이미지로, 결정 격자가 명확히 관찰됩니다. 선택 영역의 고속 푸리에 변환(FFT, 삽입도)은 육방정계 결정 구조를 반영합니다. 평면 내 격자 간격은 0.219nm로 [001] 면의 격자와 일치합니다[20].

Lee 등[21]에 따르면 수소 원자가 그래핀 표면에 결합하여 탄소 원자에 면외 방향 힘을 가하고, 이는 그래핀 층 간 반데르발스 힘을 파괴하여 적층 그래핀을 단일층으로 박리시킵니다. 라만 분광법의 D와 G 피크 강도 비(I_D/I_G)는 그래핀 상의 수소 결합 정보를 제공합니다[21, 22]. 박리 메커니즘을 규명하고자 다양한 조사 시간의 라만 스펙트럼을 측정했습니다(Fig. 3). 로렌츠 모델로 피팅해 정확한 피크 강도 비를 구했으며, I_D/I_G가 1.21에서 1.43으로 증가하여 자외선 조사 후 몇 층 나노 그래핀 표면에 수소 원자가 결합함을 나타냅니다. 탄소 원자가 면외 방향으로 이동하여 층 간 반데르발스 힘이 끊어집니다[21]. Scheme 1과 같이 수소 원자가 표면에 결합하고 이로 인한 탄소 재배열의 면외 방향 힘이 몇 층 나노 그래핀을 단일층으로 박리시킵니다.

산화 그래핀 표면은 일반적으로 -COOH, C-OH, C-O-C 등 산소 함유 작용기가 풍부합니다. 이들 작용기는 결함 상태를 유발하여 발광의 주요 원인이 됩니다. 따라서 자외선 조사 중 나노 그래핀 작용기 변화를 연구하는 것이 중요합니다. 적외선 흡수는 화학적 작용기 변화를 연구하는 효과적인 수단입니다. Fig. 4는 다양한 자외선 조사 시간에 따른 FTIR 스펙트럼입니다. 몇 층 나노 그래핀에서는 에폭사이드(C-O-C, 900-1260cm⁻¹) 진동 모드가 나타납니다. 1740cm⁻¹과 3129cm⁻¹ 피크는 카르복실기(-COOH) 신축 모드에 대응합니다. 2850cm^-1과 2920cm⁻¹ 흡수는 C-H 존재를 보여줍니다. 3450cm⁻¹에서 피크를 갖는 넓은 흡수대(3100-3700cm⁻¹)는 수산기(-C-OH)에 기인합니다. 고유 sp² 도메인의 C=C 흡수(1641cm⁻¹)도 관측됩니다. 단시간(240초) 자외선 조사 후 에폭사이드, 수산기, 카르복실기, C=C 피크는 유의미하게 변하지 않았으나, C-H 흡수 피크가 더 뚜렷해졌습니다. 이는 라만 결과와 일치하여 수소 원자가 탄소에 결합하여 C-H 흡수를 강화함을 보여줍니다. 또한 단시간 조사에서는 나노 그래핀이 환원되지 않고 산소 작용기가 박리 과정 중 변하지 않음을 의미합니다.

반면 장시간 자외선 조사(2시간) 후 FTIR 스펙트럼은 크게 변화합니다(Fig. 4b). 첫째, 3150cm⁻¹의 -COOH 흡수가 현저히 감소합니다. 동시에 새로운 C-O-C 흡수가 나타나 기존 C-O-C와 겹쳐 넓은 C-O-C 흡수대를 형성합니다. 둘째, C=O 흡수가 1740cm⁻¹에서 낮은 파수 방향(1720cm⁻¹)으로 이동하는데, 이는 공액계 증가 때문입니다. 셋째, 1562cm⁻¹에 새로운 C=C 면내 흡수 피크가 나타나는데, GO의 광환원 공정이 탈산소화를 유도하고 sp² 도메인을 회복하기 때문입니다[16, 23, 24]. 마지막으로 더 많은 수소 원자가 탄소와 결합하여 C-H 흡수가 추가로 강화됩니다.

층 변화가 광학적 특성에 미치는 영향을 연구하고자 다양한 조사 시간의 정상 상태 형광을 측정했습니다. Fig. 5a는 다양한 자외선 조사 시간의 PL 스펙트럼입니다. 제조 직후 몇 층 나노 그래핀은 307nm에서 순수 심자외선을 방출하며, 조사 시간이 증가함에 따라 강도가 급격히 감소합니다. 반면 500nm 중심의 PL 강도는 증가합니다. Fig. 5b는 조사 시간과 307nm, 500nm에서의 PL 강도 관계입니다. 조사 시간이 길어질수록 307nm 방출은 거의 사라지고, 박리 과정 중 500nm 가시광 방출이 PL 스펙트럼을 지배합니다.

그래핀 형광은 체계적으로 연구되어 왔습니다. 발광 기원은 주로 sp² 도메인에 의한 고유상태 유도 형광(302-380nm)과 산소 함유 작용기에 의한 sp³ 결함 발광[19, 25-27]으로 설명됩니다. 몇 층 나노 그래핀에서는 몇 층 적층으로 반데르발스(vdW) 헤테로접합이 형성되어 높은 전하 분리를 보입니다. 산소 작용기에 의한 표면 결함 상태의 여기 전자는 적층 유도 밴드 벤딩으로 인해 C=C sp² 도메인의 고유 상태로 전이합니다. 따라서 몇 층 나노 그래핀은 순수 자외선을 방출합니다. 307nm 피크 발광을 sp² 도메인 고유상태 형광으로, 가시광 영역(500nm 피크)은 문헌 보고대로 결함 상태 발광[19, 25]으로 봅니다. 나노 그래핀이 단일층으로 박리됨에 따라 sp² 도메인 고유상태 형광이 점차 사라지며, 나노 그래핀 두께 변화가 형광 변화의 주원인입니다.

환원 과정 중 산화 그래핀 작용기 변화를 더 명확히 보기 위해 환원 과정 중 정상 상태 형광을 측정했습니다(Fig. 6). 나노 그래핀 가시광 발광은 산소 함유 작용기로 인한 표면 결함에서 기인합니다. 각 작용기는 서로 다른 깊이의 결함 상태를 만들어 다른 형광 방출을 유도합니다[26, 27]. Konkena 등은 작용기와 형광 관계를 상세히 연구했습니다. 우리 나노 그래핀의 500nm 형광은 탈양성자화된 카르복실기에서 유래합니다. Fig. 6에서 자외선 조사 시간 증가에 따라 500nm PL 강도가 점차 감소하고, 2시간 조사 후 방출 피크가 500nm에서 약 475nm로 청색 이동합니다. 가시광 영역 스펙트럼 변화는 그래핀 화학적 환원 과정과 유사합니다[16, 28]. 500nm 특성 방출은 탈양성자화 상태 카르복실기의 표지이며, 475nm 청색 방출은 해리된 카르복실기에서 기인합니다[28]. 자외선 조사 시간이 길어질수록 카르복실기가 해리되며, 이는 IR에서 1730cm⁻¹ C=O 흡수 소멸(Fig. 4)과 일치합니다. 따라서 가시광 방출에서 세기 감소와 청색 이동이 나타납니다.

가시광 방출 변화와 함께 놀라운 현상이 나타납니다. 326nm 중심의 자외선 방출(360nm 어깨 피크 동반)이 나타나며 환원 시간에 따라 증가합니다. 산화 그래핀 환원은 보통 새로운 sp² 도메인 형성을 동반합니다[29]. 우리는 나노 그래핀 응집으로 인한 자외선 형광 증가를 추측합니다.

장시간 자외선 조사 후 나노 그래핀 물리 구조 변화를 살피고자 AFM으로 rGO 형태를 측정했습니다. Fig. 7에서 2시간 조사 후 많은 대면적 나노시트가 관찰됩니다. rGO 크기 분포(300-750nm)는 제조 직후 나노 그래핀보다 훨씬 넓습니다. 크기 증가는 단일층 나노 그래핀의 수평 응집에 기인합니다. 확대 AFM 이미지에서 큰 나노시트가 평균 높이 0.7nm의 작은 나노 그래핀 시트들로 둘러싸인 것을 볼 수 있습니다. 탈산소화 과정 후 나노 그래핀 가장자리의 산소 원자가 활성화되어 다른 나노 그래핀의 가장자리 탄소 원자와 결합해 새로운 에폭사이드를 형성합니다. Scheme 1과 같이 환원이 진행될수록 활성화된 나노 그래핀 수가 늘어나 크기가 지속적으로 증가합니다. 자외선 조사 시간 연장에 따라 자외선 발광 부분이 강화되는 점을 고려할 때, 326nm 자외선 발광은 나노 그래핀 응집에서 기인한다고 봅니다. 응집체 수가 늘어나면 자외선 형광 강도도 증가합니다. 단일층 나노 그래핀은 안정하여 2시간 조사 후에도 침전이 관찰되지 않습니다(Fig. 7).

강도가 응집과 직접 관련되므로, 나노 그래핀 간 결합 농도로 정규화한 자외선 조사 시간에 따른 PL을 분석해 응집 동역학을 조사했습니다. Fig. 8은 자외선 PL 강도와 정규화 농도 상관관계입니다. 실험 데이터는 랑뮈르 흡착 등온선 모델로 피팅했습니다. 자외선 조사 시간 증가에 따라 응집된 나노 그래핀 수와 크기가 모두 증가합니다. 흡착된 나노 그래핀 수를 N이라 할 때 랑뮈르 흡착 등온선은 다음과 같습니다.

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

여기서 N₀은 초기 자외선 강도입니다. 평형 상수 k는 실험 데이터 피팅으로 구할 수 있습니다. 화학 평형 상태에서 깁스 자유 에너지는 다음과 같습니다.

$$ \Delta G=- RT1\mathrm{n}(k) $$ (2)

k를 식 (2)에 대입하면 깁스 자유 에너지 ∆G ≈ −4.43kJ/mol이 나옵니다. ∆G < 0은 이 반응이 상온에서 열역학적으로 유리함을 의미합니다[30]. 따라서 여러 나노 그래핀이 수평으로 결합해 대면적 응집체를 형성할 수 있습니다. CVD로 제조한 대면적 그래핀은 우수한 sp² 구조를 가지지만 분광 선택성을 위한 작용기가 거의 없습니다. 본 연구의 자외선 유도 나노 그래핀 응집체는 다양한 작용기를 함유하여 독특한 광학적 특성을 가지며, 선택적 검출을 위한 식별 부위로 활용 가능합니다.

용매가 나노 그래핀 구조에 미치는 영향을 연구하고자 비양성자 용매 DMF와 양성자 용매 H₂O에서 나노 그래핀을 제조했습니다. Fig. 9는 DMF와 H₂O에서 제조한 나노 그래핀의 PL과 AFM입니다. DMF 중 나노 그래핀 PL은 심자외선 방출을 보이며, 이는 나노 그래핀 층 적층에서 기인합니다. 115분 장시간 자외선 조사 후에도 거의 변화가 없어 박리나 응집이 일어나지 않음을 보여줍니다. DMF 중 나노 그래핀 높이 분포(Fig. 9b) 평균 높이는 15nm 이상입니다. H₂O 중 나노 그래핀 PL은 약 475nm 중심(Fig. 9c)으로, 다양한 조사 시간 하에서 자외선 방출과 피크 이동이 나타납니다. 이 가시광 방출은 산소 작용기 유도 결함 상태에 기인합니다. H₂O 중 나노 그래핀 높이는 1.0nm 미만(Fig. 9d)으로 단일층임을 시사합니다. 위 결과는 용매 선택으로 나노 그래핀 적층을 제어할 수 있음을 보여줍니다.

결론

요약하면, 양성자성 용액에서 단시간 심자외선 조사 시 표면에 결합한 수소 원자로 인해 몇 층 나노 그래핀이 단일층으로 박리됨을 발견했습니다. 단일층 나노 그래핀은 장시간 자외선 조사 시 대면적 단일층 rGO로 응집됩니다. AFM 결과는 대면적 단일층 rGO가 여러 작은 나노 그래핀 시트 응집으로 형성됨을 명확히 보여줍니다. 작은 나노 그래핀 응집은 랑뮈르 흡착 등온선 모델과 일치하며, 이는 나노 그래핀 가장자리가 활성화되어 다른 나노 그래핀과 결합할 수 있음을 의미합니다. 이 자외선 유도 성장법은 향후 저비용, 대량 단일층 그래핀 제작을 촉진할 수 있습니다.

약어

AFM

원자력 현미경

CVD

화학 기상 증착

FTIR

푸리에 변환 적외선

GO

산화 그래핀

PL

광발광

TEM

투과 전자 현미경