Ar 플라즈마 처리에 의한 ZnO 나노와이어의 향상된 광학적 특성 및 레이징

결과 및 토론

나노와이어의 구조적 특성은 그림 1에 나와 있습니다. SEM 이미지에서 나노와이어의 직경은 약 170 nm이고 서로 다른 플라즈마 에너지는 나노와이어 표면에 서로 다른 영향을 미치는 것을 알 수 있습니다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 성장된 ZnO 나노와이어는 명백한 프리즘 구조를 갖는다. 0W RF 전력 Ar 플라즈마 처리로 나노와이어의 표면이 약간 에칭되었습니다. 나노와이어는 여전히 프리즘 구조를 유지하지만 외부 표면은 약간 거칠며 이는 고이온 빔 에너지 유도 충격으로 인한 것일 수 있습니다. 플라즈마 에너지는 RF 전력(100~300W 사이)이 증가함에 따라 증가하며 각형 구조가 사라지고 그림 1c와 같이 원형 단면으로 대체됨을 알 수 있습니다. RF 전력이 400W까지 증가하면 플라즈마 에너지가 나노와이어를 손상시킬 만큼 커집니다. 이는 Fig. 1d에서 관찰된 나노와이어의 파손으로 확인할 수 있다. 구조적 형태의 변화로부터 ZnO 나노와이어의 다른 플라즈마 에너지에 의한 변화는 세 가지 과정으로 나눌 수 있음을 알 수 있다. 저플라즈마 에너지 처리로 표면 청소를 위해 약간의 표면 에칭을 사용할 수 있습니다. 플라즈마 에너지가 100에서 300W 사이일 때 나노와이어에 상당한 형태학적 변화를 가져올 것입니다. 이러한 형태적 변화는 ZnO 나노와이어의 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있습니다. 플라즈마 에너지가 400W로 증가하면 나노와이어에 돌이킬 수 없는 손상이 발생합니다.

다른 에너지로 Ar 플라즈마에 의해 조사된 ZnO NW의 SEM 이미지. 아 그대로. ㄴ 0W. c 200W. d 400W

그림 2는 Ar 플라즈마 처리 전후의 ZnO 나노와이어의 실온 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 플라즈마 처리 후 샘플의 방출 강도가 향상됨을 알 수 있습니다. RF 전력이 200W에 도달하면 PL 강도가 최대에 도달합니다. 더욱이, 최대 반치폭(FWHM)도 플라즈마 에너지의 증가에 따라 변한다는 점에 주목하는 것이 흥미롭습니다. 예를 들어, 0W 처리된 ZnO 나노와이어의 FWHM은 성장한 것보다 크며, 이는 SEM으로 관찰된 표면의 거칠기와 관련될 수 있습니다. 플라즈마 에너지의 증가에 따라 FWHM은 RF 전력이 200W에 도달할 때까지 감소합니다. 그런 다음 플라즈마 에너지를 계속 증가시키면 다시 증가합니다. 따라서 다음 섹션에서 논의될 다양한 처리 하에서 광학 성능의 변화에 ​​대해 서로 다른 물리적 메커니즘이 있음을 분명히 보여줍니다.

아 다른 에너지로 Ar 플라즈마로 처리된 ZnO NW의 실온 PL 스펙트럼(삽도는 이 처리의 반복성을 보여줍니다). ㄴ 처리된 다른 에너지 플라즈마와 강도 및 FWHM을 통합합니다. ㄷ , d As-grown 샘플 및 플라즈마 처리 샘플의 도식적 밴드 구조

플라즈마 에너지는 ZnO 나노와이어의 광학적 특성을 수정하는 중요한 매개변수입니다. 저에너지 플라즈마 처리의 경우 표면 세정 효과가 지배적인 역할을 합니다. 결정 격자가 표면에서 갑자기 종료되고, 표면의 최외곽층에 있는 원자가 짝을 이루지 않은 전자를 갖게 된다는 것은 잘 알려져 있습니다. 이러한 불포화 결합과 기타 표면 흡착 불순물에 의해 형성된 에너지 준위는 함께 나노와이어 표면에 나타나는 비방사성 재결합 중심을 구성하고 플라즈마 처리에 의해 제거될 수 있습니다. 플라즈마 세정은 나노와이어의 외부 표면에 위치한 비방사성 재결합 중심과 깊은 수준의 결함을 제거할 수 있으며, 이는 증가된 강도를 설명할 수 있습니다. 넓어진 FWHM은 저에너지 Ar 플라즈마 처리에 의해 도입된 거칠기 때문입니다. 적당한 RF 전력의 경우 약간의 손상이 발견되었으며 이는 그림 2b에 표시된 FWHM의 확장에서 확인할 수 있습니다. 이러한 손상에 의해 형성된 얕은 도너 유사 결함 수준은 중성 도너 수준을 나노와이어에 도입합니다. 처리는 비방사성 재결합 센터의 추가 감소와 중성 공여체 수준의 증가로 인해 방출에 긍정적인 영향을 미칠 것입니다. 고전력의 경우, 플라즈마 처리는 나노와이어에 손상을 유발하여 강도 감소 및 FWHM 증가의 원인이 됩니다. 여기에서 수행된 조사에서 가장 적합한 조건은 200W에서 RF 전력 처리임을 알 수 있습니다. 더 중요한 것은 동일한 실험 조건이 세 가지 다른 샘플에 사용되었으며 둘 다 유사한 60- 처리의 높은 반복성을 확인하는 실온에서 방출의 향상을 접습니다.

다른 에너지 플라즈마에 의해 처리된 ZnO 나노와이어의 방출 기원을 더 확인하기 위해 저온(50K)에서 PL 측정을 수행하였다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 샘플의 지배적인 방출은 D ⁰ 에서 나옵니다. X는 3.363 eV에 위치합니다[24, 25]. 더 높은 에너지 영역에서 3.377 eV의 피크는 자유 여기자(FX) 방출에 기인할 수 있으며 길이 방향 광학(LO) 포논 복제도 명확하게 식별될 수 있습니다. 더 낮은 에너지 영역에서 3.241eV, 3.171eV 및 3.101eV에 국한된 피크는 DAP(도너-수용체 쌍)와 LO 포논 복제본의 재조합에 기인할 수 있습니다. 그림 3b에서 0W Ar 플라즈마로 처리된 ZnO 나노와이어의 피크 위치는 성장한 샘플과 유사한 방출을 보여줍니다. 더 약한 DAP 방출이 관찰되었으며, 이는 ZnO 표면의 도너 또는 억셉터 불순물 제거를 의미합니다. 그런 다음 RF 전력이 200W에 도달하면 DAP 방출이 사라집니다. 그림 3c에서 볼 수 있듯이 수정된 ZnO 나노와이어는 명백한 FX 방출 및 DAP 방출 없이 3.361eV에 위치한 방출만을 보여줍니다. 방출의 비대칭 모양은 모든 전자가 중성 도너 수준에 의해 포착됨을 나타내는 포논 복제본의 존재로 인한 것입니다. 유사한 관찰이 H 플라즈마로 처리된 ZnO에 대해서도 보고되었으며, 피크를 H 도핑으로 돌렸습니다. 그러나 이 작업에서는 실험 중에 H 플라즈마가 도입되지 않았습니다. 피크가 D ⁰ 에 가깝다는 점을 고려하면 저온에서 처리되지 않은 샘플의 X 피크 위치(그 사이에 단 2 meV), 이 피크도 D ⁰ 에서 비롯된 것으로 생각됩니다. X는 다음에 논의되는 온도 의존적 ​​피크 위치로 확인할 수 있습니다. Ar 플라즈마 처리가 200W에 도달하면 DAP 피크가 사라지고 향상된 D ⁰ X 방출이 관찰되었습니다. 따라서 플라즈마 처리는 억셉터 불순물을 제거하고 더 많은 도너 결합 엑시톤을 도입할 수 있다고 결론지을 수 있습니다. 한편, 표면에 있는 일부 비복사성 재결합 중심의 제거도 향상된 방출에 포함됩니다.

다른 에너지로 Ar 플라즈마로 처리된 ZnO NW의 저온 PL 스펙트럼. 아 그대로. ㄴ 0W. c 200W

ZnO 나노와이어에서 방출의 기원을 더 잘 이해하기 위해 온도 의존적 ​​PL 측정이 조사되었습니다. 성장한 ZnO 나노와이어의 경우 온도 증가에 따라 D ⁰ 의 강도 증가 X감소는 ~ 100K의 온도에서 빠르고 완전히 사라지고 FX는 전체 온도 범위(50–100K)에 존재합니다. 또한 DAP 방출과 그것의 LO 포논 복제물은 DAP의 특성인 온도에 따라 약간의 청색 이동을 보이는 것을 볼 수 있습니다[24]. 200W Ar 플라즈마 처리된 ZnO 나노와이어의 경우 전체 온도 범위에서 하나의 피크만 존재하며 이 피크는 온도에 따른 적색 편이를 보인다. 샘플의 온도 의존적 ​​광학 특성을 더 잘 이해하기 위해 200W Ar 플라즈마 처리 전후의 ZnO 나노와이어의 방출 피크 위치와 강도가 그림 4b에 제시되었습니다. 그림에서 볼 수 있듯이 FX의 광자 에너지는 Bose-Einstein 관계와 잘 맞을 수 있습니다[26,27,28].

아 , b As-grown ZnO NW 및 200W Ar 플라즈마 조사의 온도 의존적 ​​PL 스펙트럼. ㄷ 성장한 샘플의 광자 에너지 및 PL 방출

여기서 E(0) 는 0K에서의 밴드갭, λ 비례 계수, ℏω 는 유효 포논 에너지이고, k _나 볼츠만 상수입니다. as-grown 샘플의 경우 E(0) = 3.376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. 이 샘플의 유효 포논 에너지는 상태의 벌크 포논 밀도의 저에너지 그룹(8 THz =33 meV 또는 380 K)의 에너지 최대값과 잘 일치합니다[28].

200W Ar 플라즈마 처리된 샘플에서 방출된 광자 에너지는 온도에 따라 다른 경향을 보입니다. D ⁰ 뒤에 옵니다. X는 저온에서 온도가 약 180K에 도달하는 동안 피크 위치는 FX와 유사한 경향을 보입니다. 변환점은 D ⁰ 의 결합 에너지에 가까운 온도에 따른 강도 변화입니다. X(E _b =E(FX)−E(D ⁰ X ) =16 meV 또는 185 K). 그리고 그림 4c의 삽입도에서 볼 수 있듯이 200W Ar 플라즈마 처리된 시료의 발광 강도는 저온에서 급격히 감소하여 D ⁰ 의 특성과 일치합니다. X. 위의 논의에 기초하여, 적당한 플라스마 에너지의 경우, 낮은 온도에서 방출을 지배하는 보다 중성인 도너 수준이 나노와이어에 도입되었습니다. 표면의 댕글링 본드(dangling bond)와 표면의 비방사성 재결합 중심의 패시베이션 역시 향상된 방출에 영향을 미칩니다.

상온에서 펄스 레이저에 의한 고밀도 광 펌핑 하에서 샘플을 수행하였고 데이터를 Fig. 5에 나타내었다. as-grown 샘플에서는 레이징 현상이 관찰되지 않았다. 그러나 200W Ar 플라즈마 처리된 샘플에서 에너지가 임계값 ~ 25μJ를 초과하면 넓은 자발적 방출의 저에너지 숄더에서 날카로운 피크가 나타납니다. 390 nm에서의 레이저 방출은 ZnO[29] 또는 상당한 자기 흡수 효과[30]의 P-대역 방출에 기인할 수 있습니다. 펌프 밀도에 대한 이러한 자극된 피크의 통합된 PL 강도는 그림 5a의 삽입된 부분에 나와 있습니다. 비선형 증가 강도는 레이저의 특성입니다[1, 31]. 플라즈마 처리된 샘플의 레이징 현상도 위에서 언급한 이유에 기반을 두고 있는데, 플라즈마 처리 후 표면 트랩 상태를 제거할 수 있고 광학 손실을 최소화하여 광 펌핑 후 인구 역전을 달성합니다. 또한 Ar 플라즈마의 패시베이션 덕분에 200W Ar 플라즈마로 처리된 ZnO 나노와이어가 as-grown보다 더 나은 안정성을 나타냅니다. 도 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 플라즈마 처리 후 비율은 as-grown 샘플에 비해 시간이 지남에 따라 점차적으로 증가함을 알 수 있다. 이는 플라즈마 처리 후 시료의 안정성이 더 높다는 것을 의미합니다.

아 200W Ar 플라즈마에 의해 조사된 ZnO NW에서 광학 펌핑 하에서의 레이징. ㄴ ZnO NW의 안정성(시간 경과에 따른 플라즈마 처리 후 성장한 샘플과 비교한 강도 비율)