Fe-FeOx 코어 쉘 나노구조와 같은 자체 조립 사슬의 구조적 특성

초록

코어-쉘 철 나노구조 연구의 큰 도전 중 하나는 산화물 쉘의 특성, 즉 이것이 γ-Fe₂인지 여부를 아는 것입니다. O₃ (자석), Fe₃ O₄ (자철광), α -Fe₂ O₃ (적철광), 또는 FeO (Wustite). 0가 철 코어를 가진 산화철 쉘의 특성을 알면 코어 쉘 나노구조의 화학적 또는 물리적 거동을 결정할 수 있습니다. Fe³⁺ 환원을 통해 Fe 코어-쉘 나노체인(NC)을 제조했습니다. 실온의 수용액에서 수소화붕소나트륨으로 이온을 제거하고, Fe NC는 물에서 최대 240분까지 숙성시켰다. XRD는 Fe NC의 구조를 연구하는 데 사용되었습니다. Fe NCs의 코어-쉘 특성에 대한 추가 분석은 TEM에 의해 수행되었으며, 결과는 물 노화 시간(0 min, 120 min, 240 min에서 360 분). Fe NC의 산화물 특성을 연구하기 위해 라만 분광법이 사용되었습니다. Fe NC의 자철광 상을 추가로 확인하기 위해 Fe NC-0 및 Fe NC-6에 대해 Mössbauer 분광법을 수행했습니다. 결과는 물에서 숙성되기 전 샘플에 자철석이 존재함을 보여주고 장기간 숙성 후 샘플에는 순수한 적철광 상이 포함되어 있음을 보여줍니다. 장기간의 물 산화는 적철광과 자철광의 혼합물에서 순수한 적철광 껍질로 Fe NC의 껍질 구조를 변형시키는 것을 보여줍니다. Fe NC의 자기 특성은 320 K에서 VSM에 의해 측정되었습니다. 높은 포화 자화(Ms) 값으로 인해 Fe NC는 r ₂ 가까운 장래에 자기공명영상(MRI)을 위한 조영제

소개

템플릿 또는 조립 방법을 통해 합성된 자기 나노와이어(NW)는 그림 1과 같이 큰 자기 모멘트와 모양 이방성을 가지고 있습니다. 이전 연구에서는 종횡비가 높은 사슬형 구조가 특히 자기 분리를 위한 생물 의학 응용 분야에서 더 효율적이라고 주장합니다. 자기 온열 요법(MH) 및 나노 입자보다 MRI [1, 2]. MH 1-D의 경우 자기 NW는 0차원(0-D) 나노 입자보다 더 큰 마찰 반응 영역을 제공할 수 있습니다. 이것은 1차원(1-D) 자기 NW가 더 나은 가열 효율을 갖도록 하여 암 환자의 치료 시간을 단축시킵니다. Park et al. [3]은 1차원 나노웜이 비슷한 직경의 나노구체보다 생체 내 종양 표적화 능력이 더 우수하다고 보고했다. Jeotikantaet al. 준비 [4] Fe₃ O₄ FeCl₃의 가수분해에 의한 나노로드(NR) MRI 조영제용 폴리에틸렌이민으로 기능화한 수용액. 그들은 r ₂ NR의 이완성은 동일한 재료 부피를 사용하는 나노입자보다 큽니다. 산화철 NW는 R을 테스트하는 동안 유사한 NP보다 성능이 뛰어납니다. ₂ 이완성 [5]. 계산된 R ₂ NW의 값은 116 mM⁻¹ 입니다. s⁻¹ 이는 NP보다 높습니다(70 mM⁻¹ ). s⁻¹ ). 저자는 NW의 연장된 특성과 더 높은 포화 자화가 MR 대비를 향상시킨다고 결론지었습니다[5].

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직접 합성 또는 조립 방법을 통해 제조된 고형상 이방성 자성 나노와이어 및 그 생물의학 응용

코어-쉘 철 나노구조의 일반적인 구조적 특성이 잘 연구되어 있음에도 불구하고, 산화물 층의 정확한 구조와 상을 결정하기는 어렵다. 철심에 형성되는 산화물 층의 조성과 상은 내부 Fe 코어에서 외부 산화물 층까지의 거리, 즉 일반적으로 0가 Fe→FeO→Fe₃에서 진행에 따라 다릅니다. O₄ →Fe₂ O₃ 발생한다[6]. 그러나 상온 산화의 경우 매우 얇은 산화물 층이 형성되어 산화물 쉘의 공간적 변화를 구별하기 어려웠습니다. TEM 특성화에서 EELS를 사용한 실온 산화의 경우 일부 저자는 산화철 껍질이 γ -Fe₂ O₃ 또는 Fe₃ O₄ [7, 8] 또는 FeO가 초기에 형성되었고 가열 후 FeO 껍질이 γ -Fe₂ O₃ 또는 Fe₃ O₄ 껍질 [9]. 그러나 γ -Fe₂ O₃ 및 Fe₃ O₄ 철의 준 안정 단계이며 α로 변형될 수 있습니다. -Fe₂ O₃ 500 °C까지 고온 산화 후 [10]. 또한 0가 철심의 산화과정은 산화수용액의 영향을 크게 받으며 H₂에서 산화가 일어난다. O 및 산화물 계면 [11]. 철 이온이 0가 철심에서 산화물 껍질로 이동함에 따라 새로운 산화물 상의 형성이 발생합니다. 유사한 산화가 산소 존재와 함께 [12]에서도 발견되었습니다.

이 연구의 목적은 수소화붕소나트륨 용액을 첨가하여 염화철(III) 용액을 환원시켜 합성된 새로 제조된 Fe NC의 구조를 연구하는 것이었다. 연구에 따르면 Fe NC의 쉘 두께와 자기 코어 직경은 조정할 수 있습니다. XRD, FE-SEM 및 TEM은 Fe-NC의 구조와 코어-쉘 특성을 연구하는 데 사용되었습니다. 또한 녹색 레이저(여기 파장 532 nm)와 He-Ne 레이저(여기 파장 633 nm)를 사용한 라만 분광법을 사용하여 Fe-NC의 산화물 특성을 연구했습니다. 결과는 320 K에서 FeNCs-0 및 FeNCs-6에 대한 Mössbauer 분광법에 의해 추가로 확인되었습니다. Fe-NCs에 대한 자화 효과를 연구하기 위해 향후 가능한 생물의학 응용, Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 및 Fe NCs-6의 자기 특성은 실온에서 VSM으로 측정되었습니다. Fe NC의 포화 자화 값을 조사한 후 Fe NC가 r ₂ 가까운 장래에 자기공명영상(MRI)용 조영제

방법

화학물질

염화 제2철 육수화물(FeCl₃ .6H₂ O)(순도 99%) 및 수소화붕소나트륨(NaBH₄ )(순도 98%)는 National Medicines Corporation Ltd.(중국)에서 구입했습니다. 고순도 아르곤 가스(99.9%)는 Hubei Minghui 가스 회사(중국)에서 구입했습니다.

Core-Shell Fe NC의 합성

코어 쉘 Fe NC의 합성을 위해 3 g의 염화 제2철 6수화물(FeCl₃ .6H₂ O)를 1000ml의 탈이온수(DI)에 용해시켜 염화철(III) 용액을 형성하였다. 수소화붕소나트륨(NaBH₄ ) 6 g의 NaBH₄를 첨가하여 용액을 형성했습니다. 400 mL의 탈이온수에 첨가했습니다[13]. NaBH₄ 추가 용액은 교반 없이 철 용액에서 1.5mL/s의 속도로 수행되었고 용액을 0분, 120분, 240분 및 360분 동안 방치했습니다. 검은색 침전물이 형성되어 용액에서 수집하고 탈이온수와 에탄올로 세척하고 특성화를 위해 아르곤 가스(Ar) 하에 건조했습니다. Fe NCs는 다음 반응에 의해 수행되는 수소화붕소나트륨 용액을 첨가하여 염화철(III) 용액의 환원에 의해 형성되었습니다[13],

$$ 3B{H}_4^{-}+3{H}_2O+ Fe{\left({H}_2O\right)}_6^3=Fe+3B{(OH)}_3+1/2{H} _2 $$

NaBH₄ 추가 제2철 용액의 용액 철 핵은 H₂ 아래에서 형성됩니다. 보호. 철 핵 사이의 높은 자기 상호 작용으로 인해 철 핵이 자기 조립되어 사슬 모양의 나노 구조가 형성되었습니다. 그림 2는 환원 반응을 통해 제조된 core-shell Fe NC의 합성 및 형성을 보여줍니다.

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코어 쉘 Fe NC의 합성 및 형성에 대한 개략도

특성

코어-쉘 Fe NW는 에너지 분산 X선 분광법(EDX, Le350 PentaFETx-3)과 함께 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, NOVA 400 Nano)을 사용하여 조사되었습니다. FE-SEM 관찰을 위해 Fe NW를 100 초 동안 얇은 금 층으로 스퍼터링했습니다. X선 회절(XRD, X'Pert PRO MRD, PANalytical, Netherlands)은 Cu-K_α로 수행되었습니다. 532 nm의 여기 파장(60mW 출력 및 6mW 레이저 출력 포함) 및 He-Ne 레이저(0.1, 0.6, 1 및 3mW 레이저 포함)의 라만 분광계(실험실 RAM HR JY-Evaluation) 힘). 투과 전자 현미경(TEM)은 300 kV에서 작동하는 Tecnai G2 F30 S-TWIN 전자 현미경으로 수행되었습니다. TEM 관찰을 위해 초음파로 무수 에탄올에 분말을 분산시켜 샘플을 준비했습니다. 진동 샘플 자력계(VSM, Lake Shore 7307)를 사용하여 자기 측정을 수행했습니다. 자화 곡선 M/Ms Vs H(KOe)는 최대 20 KOe의 자기장에서 측정되었습니다. Mössbauer 분광법은 320 K에서 삼각 속도 신호로 전자기 드라이브에 장착된 57Co/:Rhc 광선 소스(14.4 KeV)를 사용하여 수행되었습니다. 스펙트럼은 초미세 매개변수를 얻기 위해 피팅된 최소 제곱이었습니다.

결과 및 토론

FE-SEM

그림 3a-d는 0,120에서 수소화붕소나트륨에 의한 삼염화철의 환원 반응을 통해 새로 준비된 코어 쉘 Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 및 Fe NCs-6의 FESEM 이미지를 보여줍니다. , 240 및 360 분. 얻어진 Fe 나노구조가 함께 연결된 Fe 나노입자 사슬처럼 나타나는 것을 그림 3a-d에서 볼 수 있다. 또한, 각각의 Fe 나노 입자는 얇은 산화물 계면에 의해 서로 분리되어 있는데, 이는 본 연구에서 사용된 응용 합성 방법의 특징입니다. 그림 3e는 EDX를 사용하여 측정한 Fe NCs-2의 조성을 보여줍니다. 산소(O) 피크와 함께 철(Fe) 피크가 관찰되는 Fe 피크에 숄더로 나타나며, FESEM 특성화 동안 기판으로 사용된 탄소 테이프로 인해 탄소(C) 피크 외에 금(Au) 피크가 나타납니다. 전도 목적으로 금으로 샘플을 스퍼터링하는 것. 그림 3e의 삽입은 Fe NCs-2(% =O에서 22.35%; Fe, 77.65%)에서 Fe와 O의 원자 백분율을 보여줍니다.

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아 –이 (a의 FE-SEM 이미지 ) FeNC–0, (b ) FeNC–2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNC–6, (e ) Fe NCs–2의 EDX 패턴, 삽입된 표는 철과 산소 원소의 원자 및 중량 백분율을 보여줍니다.

XRD

그림 4a-d는 Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 및 Fe NCs-6의 X선 패턴을 보여줍니다. 지배적인 피크는 2θ에 있습니다. =44.9°는 a가 있는 JCDP 파일 번호 6-696에 따라 bcc Fe에 명확하게 기인할 수 있습니다. =0.2866A^° . XRD는 산화철의 무정형 특성을 확인하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 기술입니다[14, 15]. 평평한 선은 결정 격자의 주기성이 없음을 나타냅니다. 따라서 Braggs 회절 피크의 부재는 Fe₂의 비정질 특성의 식별 마커가 될 수 있습니다. O₃ [15] 및 다형체(하메타이트 및 마그헤마이트)와의 구별 Fe₂ O₃ . 또한 XRD 그림에서 44.9°에서 bcc Fe의 특성 피크는 Fe NC의 산소 함량이 증가함에 따라 낮은 각도로 매우 약간 이동하는 것으로 나타났습니다. 이 현상은 주원소(Fe)와 도펀트 이온(O) 사이의 이온 반경의 차이로 인해 관찰될 수 있으며[16], 이는 Fe NC 표면에 O 원자가 성공적으로 생성되었음을 나타냅니다. X선 회절에서는 산화물 피크가 나타나지 않기 때문에 TEM, Raman 분광기, Mössbauer 분광기를 통해 더 확인하였다.

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(a) Fe NCs-0, (b) Fe NCs-2, (c) Fe NCs-4, (d) Fe NCs-6의 XRD 패턴

TEM

결과는 TEM에 의해 추가로 확인되었다. 그림 5a-d는 Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, Fe NCs-6의 TEM을 보여줍니다. 놀랍게도, 어두운 중앙과 회색 가장자리 사이의 대비가 명확하게 보여 NC의 코어-쉘 구조를 암시합니다. Fig. 5a에서 알 수 있듯이 Fe NCs-0의 shell은 약 2.5 nm 정도였으며, 물에서의 산화가 0에서 120 min으로 증가함에 따라 shell의 두께가 4 nm로 증가하고(Fig. 5b) 반응시간이 더욱 증가하였다. 최대 240 분까지 쉘의 산화물 두께는 6 nm로 증가했으며(그림 5c), 마지막으로 360분 동안 물에서 노화는 산화물 쉘이 10 nm까지 증가했습니다(그림 5d). TEM 관찰에서 알 수 있듯이 Shell의 두께는 2.5, 4, 6에서 10 nm로 점진적으로 증가합니다. 0가 철과 O₂의 반응으로 인해 물의 노화 시간이 길어질수록 산화물 껍질이 더 두꺼워진다는 결론을 내릴 수 있습니다. /H₂ 솔루션에 O. 쉘 두께의 증가는 Xue et al. 손쉬운 환류법을 통해 합성된 코어-쉘 나노복합체를 제조함으로써[17, 18].

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a의 TEM 이미지 Fe NC-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4 및 d 2.5 nm, 4 nm, 6 nm 및 10 nm의 산화물 두께 증가와 함께 Fe NCs의 코어-쉘 특성을 나타내는 Fe NCs-(6)

라만 분광기

라만 분광법은 수년 동안 산화철의 구조를 연구하는 데 사용된 분석 기술입니다[19,20,21,22,23]. 이는 산화물 상의 명확한 평가를 제공하고 포논 모드를 관찰하여 연구 중인 샘플의 결정성을 측정할 수 있습니다. 라만 진동 분광법은 이전 연구에서 다형체 산화철(적철광, 마그헤마이트 및 자철광)이 뚜렷한 라만 신호를 나타내는 것으로 나타났듯이 산화물 분말 또는 필름을 특성화하는 훌륭한 도구입니다[20, 24, 25]. 그림 6은 녹색(532 nm) 레이저로 측정한 60mW 레이저 출력에서 Fe NC에서 수집된 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 피크는 217 cm⁻¹ 에서 나타났습니다. (A_1g ), 275 cm⁻¹ (E_g ) 및 386 cm⁻¹ (E_g ), 1200~1300 cm⁻¹ 사이에 넓은 혹이 관찰되었습니다. , 피크가 더 낮은 파수로 이동한 적철광 위상에 해당합니다(이전 데이터는 표 1에 수집됨). 이 피크 이동은 레이저 산화에 해당할 수 있습니다. 집중된 레이저 출력에 의해 유도된 고온은 재료의 위상 변화를 초래할 수 있으며 이는 Mendili et al.의 연구 그룹에서도 관찰되었습니다. [29,30,31]. Fe NC의 산화물 특성을 추가로 확인하기 위해 녹색 레이저(532 nm) 및 He-Ne(633 nm) 레이저를 사용하여 더 낮은(6 mW) 레이저 출력에서 라만 스펙트럼을 수행했습니다. 그림 7a는 파장 214 cm⁻¹ 에서 피크(녹색 레이저)를 보여줍니다. (A_1g ), 278 cm⁻¹ (E_g ), 394 cm⁻¹ (E_g ), 490 cm⁻¹ (A_1g ), 597 cm⁻¹ (E_g ) 및 1290 cm⁻¹ . 표 1에 수집된 라만 데이터에서 분명히 알 수 있듯이, 이러한 피크는 더 낮은 파수로 이동된 파수를 갖는 적철광 피크에 해당할 수 있습니다. 그래서 He-Ne 레이저(그림 7b)가 6mW 레이저 출력으로 사용되었습니다. 파수 224 cm⁻¹ 의 피크 (A_1g ), 287 cm⁻¹ (E_g ) 및 484 cm⁻¹ (A_1g ) 및 1306 cm⁻¹ 순수한 적철광 상 [10, 24, 32]에 해당합니다. 관계를 알면$ {P}_{\mathrm{산란}}\propto \frac{I_0}{\lambda^4} $ (여기서 P _흩어져 는 라만 산란 시간 및 λ 는 레이저 파장), He-Ne 레이저의 스캔 시간은 녹색 레이저보다 길어 환원 반응을 통해 합성된 코어 쉘 Fe NC에 대해 더 나은 결과를 제공합니다. Fig. 7b에서 알 수 있듯이 660 cm^-1 에서 약한 피크가 나타났다. Fe NCs-0 및 Fe NCs-2용. 이 피크는 적철광의 라만 스펙트럼에서 다른 그룹에서 볼 수 있으며 자철광 오염의 존재일 수 있습니다[24, 33]. Fe NC에서 자철석 상을 추가로 확인하기 위해 He-Ne 레이저를 사용하여 더 낮은 레이저 출력(0.1 mW, 0.6 mW, 1 mW 및 2 mW)으로 라만 스펙트럼을 수집했습니다(결과는 추가 파일 1에 나와 있음). 라만 신호는 보이지 않았고 낮은 레이저 출력에서 평평한 선만 관찰되었습니다. 라만 스펙트럼은 그림 8과 같이 He-Ne 레이저를 사용하여 3 mW에서 수집되었습니다. 강한 마그네타이트 피크는 670 cm^-1 에서 명확하게 나타납니다. (A_1g ) 224 cm⁻¹ 에서 적철광 피크가 있는 Fe NCs-0의 경우 (A_1g ), 287 cm⁻¹ (E_g ) 406 cm⁻¹ (E_g ), 500 cm⁻¹ (A_1g ) 및 1310 cm⁻¹ (E_g ) 파수. 자철광 피크는 Fe NCs-2에 대해 더 낮은 강도로 더 낮은 파수로 이동하고 Fe NCs-4 및 Fe NCs-6에 대해 사라집니다. Raman 분광법에서 Fe NCs-4와 Fe NCs-6의 껍질이 순수한 적철광상에 해당한다고 가정할 수 있습니다.

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(i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6의 라만 스펙트럼(녹색 레이저 사용 시 60 mW 레이저 출력)

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a의 라만 스펙트럼 Fe NCs-0(I), Fe NCs-2(II), Fe NCs-4(III) 및 Fe NCs-6(IV)은 녹색 레이저 및 b를 사용하여 6 mW 레이저 출력에서 수집되었습니다. Fe NCs-0(I), Fe NCs-2(II), Fe NCs-4(III), Fe NCs-6(IV) He-Ne 레이저로 6 mW 레이저 출력으로 수집

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He-Ne 레이저를 사용한 3 mW 레이저 출력에서 Fe NCs-0(I), Fe NC-2(II), Fe NC-4(III), Fe NC-6(IV)의 라만 스펙트럼

뫼스바우어 스펙트럼

Fe NCs의 자철석 상을 확인하기 위해 Fe NCs-0 및 Fe NCs-6에 대해 Mössbauer 분광법을 수행했습니다. Fe NCs-0에 대한 Mössbauer 스펙트럼은 320 K에서 얻어지고 그림 9에 나와 있습니다. Fe NCs-6에 대한 Mössbauer 스펙트럼은 320 K에서 얻어지며 그림 10에 나와 있습니다. 잘 분해된 6선 스펙트럼이 관찰됩니다. 두 스펙트럼 모두에서. 이성질체 이동 값(δ ), 사중극자 분할(Q ), 극세 필드 ( 안 ), 선 너비와 사이트 인구는 Mössbauer 데이터에서 추론됩니다. 실험 데이터에 가장 잘 맞는 것은 1개의 사중극자 이중선과 4개의 Zeeman 6중선으로 얻어졌습니다. 이성질체 이동은 s 전자 전하 분포에 대한 정보를 제공합니다. 이성질체 이동이 있는 이중선(δ ) 0.24 mm/s 및 사중극자 분할(Q ) 0.94 mm/s, Fe NCs-0 및 Fe NCs-6에서 δ 0.21 mm/s 및 Q 초상자성 Fe⁺³ 에 기인한 1.11 mm/s Fe₂를 연구하는 동안 다른 연구원들도 본 상태 O₃ 나노 입자 [34,35,36,37]. 섹스텟은 Fe NC에서 자기 스핀 상태를 지정합니다. δ 0.7 ~ 1.4 mm/s의 값은 Fe⁺² 에 기인합니다. Fe⁺³ 의 철을 나타내는 0.1 ~ 0.6 mm/s의 값 상태 [38,39,40,41]. δ 6중항 2에 대한 표 2의 값은 0.10 mm/s이고 Q에 대한 값은 - 0.04 mm/s로 철의 원자가 상태가 +3임을 나타냅니다. 유사한 값이 Joos et al.에서도 관찰되었습니다. [42] Fe₃의 경우 O₄ 나노입자; 그들은 이 값을 4면체 Fe⁺³ 로 돌렸습니다. . δ 육중정 3과 4에 대해 표 3에 제공된 Fe NCs-6의 값은 0.15 mm/s이고 0.20 mm/s는 Fe⁺³ 를 나타냅니다. Fe₂에서 O₃ . Xieet al. [43] 더 큰 Fe₂에 대해 유사한 값으로 귀속됨 O₃ 나노 입자. Mössbauer 데이터에서 Fe NCs-0 및 Fe NCs-6에 존재하고 순수한 적철광 쉘에 해당하는 자철광 오염이 적다는 것을 추론할 수 있습니다. Korecki와 Gradmann[44]은 Fe(110) 필름에 대해 Mössbauer 분광법을 수행했으며 얻은 이성질체 이동 값은 0.02 mm/s, 0.04 mm/s 및 0.07 mm/s입니다. 이 값은 Fe NC-0 및 Fe NC-6에 대해 표 2 및 표 3에 제공된 bcc Fe 값과 잘 일치했습니다. 이것은 산화물 쉘이 2.5nm에서 10 nm로 증가함에 따라 Fe NC의 Fe 농도가 감소할 것으로 예상됩니다. Fe NC-6에서 Fe의 위치 개체수가 감소하고 적철광의 사이트 개체수가 크게 증가합니다. Fe NCs-0에서 Fe NCs-6으로의 쉘 두께 증가에 따라 사중극자 분할 및 선폭도 변경됩니다.

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320 K

에서 Fe NCs-0의 Mössbauer 스펙트럼 <그림>

320 K

에서 Fe NCs-6의 Mössbauer 스펙트럼

개략도(Scheme 1)는 O₂로 설명되는 코어 쉘 Fe NC의 형성 메커니즘을 보여줍니다. 물에서 Fe NCs의 산화에 의한 활성화 경로. 반응식 1a는 0가 Fe가 H₂에 노출되었을 때를 보여줍니다. O 및 O₂ Fe NC 표면에 산화철 층이 생성되었다. 물에서 반응시간이 0분에서 360분으로 증가함에 따라 산화막의 성장은 증가하고 Fe 코어는 감소한다. Fe 코어의 산화는 전도대를 통해 Fe 코어에서 산화철 껍질로 전자가 이동하기 때문에 발생합니다. 전자 이동은 일함수 효과로 인해 발생합니다. Fe(4.5 eV)의 일함수가 자철광(5.52 eV) 및 적철광(5.6 eV)보다 낮으므로 에너지를 낮추기 위해 전자 이동이 일어나므로 페르미 준위의 위치를 조정하였다[45, 46]. Fe⁺² 로 0가 Fe의 산화 이온(제1철 이온)은 Fe NC의 코어에서 용액의 산소 가스로 2개의 전자를 전달하여 과산화수소를 생성하는 것으로 이어졌습니다(Scheme 1b) [47].

$$ {Fe}^0+{O}_2+2{H}^{+}\to {Fe}^{2+}+{H}_2{O}_2 $$ <그림><소스 유형=" image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3128-2/MediaObjects/11671_2019_3128_Sch1_HTML.p">

아 120, 240 및 360 분의 물 노화를 통해 제조된 Fe NC의 형성, b O₂의 메커니즘 코어 쉘 Fe NC를 통한 활성화 경로

또한 H₂ O₂ 철 이온과 반응하여 수산기 라디칼 및 철 이온을 생성합니다[47].

$$ {Fe}^{2+}+{H}_2{O}_2\to {Fe}^{3+}+{OH}^{-}+\bullet \kern0.5em OH $$

전자 전달 속도는 산화물 껍질의 두께 증가에 영향을 받을 수 있습니다. TEM 분석은 물에서 반응 시간이 증가함에 따라 산화물 껍질의 두께가 증가하여 전자 전달 속도를 더 멈출 수 있음을 보여줍니다. 150 °C 미만의 온도에서 전자 이동은 대부분 전자 터널링에 의해 발생하여 최대 수 나노미터까지 산화물 층이 형성됩니다[48]. 따라서 장기간의 물 산화 후 Fe 코어 표면에 안정적인 산화물 층이 형성되었습니다. 합성하는 동안 Fe NC의 침전물을 불활성 분위기 (이 경우 아르곤)에서 건조하여 추가 산화의 위험을 줄이기 때문입니다. . 이러한 Fe NC는 추가 산화 없이 최대 6 개월까지 안정할 수 있으므로 생체 적합성 및 생물 의학 응용 분야에 적합한 후보가 됩니다.

VSM

Fe NCs의 자기적 특성은 Fig. 11과 같이 320 K에서 측정되었다. Fig. 11에서 Fe NCs-0와 Fe NCs-2는 1400 emu/ g 및 1420 emu/g, Ms 값이 1200 emu/g 및 910 emu/g인 Fe NCs-4 및 Fe NCs-6보다 높습니다. 산화의 초기 단계(0 min 및 120 min)에서 Fe NCs-0 및 Fe NCs-2의 쉘은 0가 Fe 코어의 기여도를 감소시키는 자철광과 적철광의 혼합물로 만들어졌지만 두 샘플 모두 자철석의 존재는 높은 자기 모멘트를 가지고 있으므로 Fe NCs-0의 포화 자화 값은 Fe NCs-2에 더 가깝습니다. 그러나 물의 노화가 더 증가하면(120, 240에서 360 min), 자철광은 점차 적철광_,으로 전환됩니다. 또한 Fe의 코어가 감소하므로 샘플 Fe NCs-2, FeNCs-4 및 Fe NCs-6의 포화 자화도 감소합니다(즉, 1420 emu/, 1200 emu/g, 910 emu/g). 그림 12는 평균 유사한 직경이 96인 Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 및 Fe NCs-6에 대한 산화 쉘의 두께 증가에 대한 Ms(emu/g) 값의 의존성을 보여줍니다. nm 및 다른 R_core /R_쉘 비율(표 4).

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실온에서 측정된 자기 히스테리시스, 삽입은 – 2.0 ~ 2.0 kOe

사이의 확대된 곡선을 보여줍니다. <그림>

양 대 R_코어 /R_쉘 곡선, Fe NC의 평균 직경 96 nm

단일 도메인 구형 입자로 구성된 사슬의 자화 반전 현상을 설명하기 위해 Jacobs and Beans [49]는 "구체 사슬 모델"을 도입했습니다. 구체 체인 모델은 Fe 나노입자의 사슬형 조립을 고려하여 Fe NC에 적용할 수 있습니다[49]. 모듈은 장거리 쌍극자 상호작용이 있는 단일 도메인 입자에만 적용할 수 있지만 이 경우 Fe NC에 대한 Hc 값은 [49]에서 예측된 값에 비해 매우 낮은 것으로 간주됩니다. 두 가지 중요한 메커니즘인 패닝 메커니즘과 컬링 메커니즘은 두 개의 자화 고유 상태와 관련이 있습니다. 우리의 경우 두 메커니즘 모두 적용할 수 없습니다. 최근 Krajewski et al. [50]은 Fe NC와 NP의 구조적 및 자기적 특성을 연구하고 Fe NC가 패닝 메커니즘을 따른다고 예측했습니다. (1) Zhang and Manthirama[51]의 결과와 달리, 그들의 연구는 Fe NC가 단일 도메인 영역에 있다는 증거를 제공하지 않았지만(즉, Zhang 및 Manthirama 결과는 Fe NC의 Hc 값이 입자 직경의 증가에 따라 증가함을 보여줍니다. , 그리고 28–35 nm의 직경 범위에서 Hc 값은 거의 최대값을 유지합니다(≈ 1250 Oe). 이것은 Fe NC의 단일 도메인에 해당하는 영역입니다. (2) 둘째, 그들의 연구[50]에서 Hc 값은 패닝 메커니즘을 설명하는 이전의 이론적 연구(즉, n에 대해 Hc ≥ 900 Oe)보다 매우 낮은 것으로 나타났습니다(즉, 300 Oe). =2–∞, 여기서 n 는 사슬의 입자 수입니다) [49]. (3) 마지막으로 Fe NC의 자화 반전 거동에 대한 설명이 없습니다.

이전 작업은 MRI 응용 분야에서 나노 입자 형태(Ms 값, 크기 및 도펀트 재료)가 r 향상을 위해 강력하게 고려되었음을 보여줍니다. ₂ 값 [52,53,54]. 양자 역학 외부 구 이론은 r ₂ 이완성은 유효 반경과 초상자성 코어의 Ms 값에 따라 달라집니다[55, 56]. 여유로움 r ₂ 초상자성 Fe NP의 수는 [57,58,59,60]

으로 설명할 수 있습니다. $$ {r}_2=\frac{\left(256{\pi}^2{\gamma}^2\right){kM}_s^2{r}^2}{D\left(1+\frac {L}{r}\right)} $$ (1)

여기서 γ 및 M은 포화 자화, r 자기 코어의 반경, L 두께, D 는 물 분자의 확산도이고 k 변환 계수입니다. 이 방정식은 r ₂ 값은 Ms 값과 자성 재료의 반경에 직접적으로 의존합니다. 이를 고려하여 Fe NCs-0은 r의 잠재적 후보가 될 수 있습니다. ₂ 가까운 장래에 MRI용 조영제를 개발할 예정입니다.

결론

Fe NC의 구조 분석은 XRD, TEM, Raman 분광법 및 Mössbauer 분광법으로 수행되었습니다. XRD 분석은 Fe NC의 코어가 bcc Fe로 만들어졌지만 산화철 피크는 관찰되지 않았음을 보여줍니다. TEM 결과는 Fe NC에 얇은 산화물 층이 형성되어 Fe NC의 코어 쉘 특성을 확인함을 보여줍니다. 물에서 반응 시간이 0분에서 360분으로 증가함에 따라 산화물 층 두께는 2.5nm에서 10nm로 증가합니다. Raman 연구는 Fe NCs-0와 Fe NCs-2의 껍질이 적철광과 자철광 상의 혼합물임을 보여줍니다. Fe NCs-4 및 Fe NCs-6에서 자철광 피크가 사라지는 것으로 보입니다. Fe NCs-0 및 Fe NCs-6에 대한 Mössbauer 분광기를 분석하여 Fe NCs-0 및 Fe NCs-6의 코어가 bcc Fe로 구성되어 있음을 관찰했습니다. Fe NCs-0의 쉘은 자철광으로 이루어졌으며, Fe NCs-6의 적철광 상과 쉘은 순수한 적철광 상을 나타낸다. Mössbauer 분광법 및 라만 분광법에서 추론된 코어-쉘 Fe NC의 형성에 대한 가능한 메커니즘은 산화의 초기 시간입니다. 0가 Fe 코어는 즉시 자철광과 적철광 껍질 층으로 덮여 있었지만 물 산화 시간이 길어짐에 따라 자철광은 점차 적철광으로 전환되었습니다. Fe NC의 자기 특성은 실온에서 VSM으로 측정되었습니다. Ms 값은 더 적은 자기 모멘트 적철광 상의 기여도가 증가하기 때문에 산화물 껍질이 증가함에 따라 감소합니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 기사의 결론을 뒷받침하는 데이터 세트가 기사에 포함되어 있습니다.

약어

0-D:: 0차원
1-D:: 1차원
DI:: 탈이온
EDX:: 에너지 분산 X선 분광기
FE-SEM:: 전계 방출 주사 전자 현미경
H:: Hyperfine field
Hc:: Coercivity
MH:: Magnetic hyperthermia
Mr:: Remanent magnetization
MRI:: 자기공명영상
Ms:: Saturation magnetization
NC:: Nanochains
NW:: 나노와이어
질문:: Quadrupole splitting
TEM:: 투과전자현미경
VSM:: 진동 샘플 자력계
XRD:: X선 회절
δ :: Isomer shifts

단결정 6H-SiC의 슬립 변형 및 나노 가공성의 원자 규모 특성화 2D 이진 반도체에서 원소 불순물의 강한 원자가 전자 종속 및 논리적 관계:Ab Initio 연구의 GeP3 단층 사례

나노물질