아스코르브산의 민감한 검출을 위한 전기 촉매 역학을 최적화하기 위한 이중 쉘 CuS 나노케이지의 설계

초록

전이금속 황화물은 전기화학적 감지에서 전망을 제시했지만, 전기촉매 성능은 여전히 대량 수송 및 전자 전달의 어려움으로 인해 실제 응용에 대한 요구를 충족시키지 못합니다. 이 작업에서 Cu₂를 통해 효소가 없는 아스코르브(AA) 센서용 이중 껍질 CuS 나노케이지(2-CuS NC)를 준비했습니다. O-템플릿 방식. 독특한 이중 껍질 중공 구조는 큰 비표면적, 정렬된 확산 채널, 증가된 부피 점유율 및 가속화된 전자 전달 속도를 나타내어 전기화학적 역학을 향상시켰습니다. AA에 대한 감지 전극으로서, 2-CuS NCs 수정된 유리질 탄소 전극(2-CuS NCs/GCE)은 감도(523.7 μA mM^-1 )를 만족시키는 측면에서 탁월한 전기 촉매 활성을 나타냈습니다. cm⁻² ), 짧은 응답 시간(0.31 s) 및 낮은 검출 한계(LOD, 0.15 μM). 2-CuS NC는 이중 껍질 속이 빈 다공성 구조에서 발생하는 탁월한 전기촉매 역학 덕분에 전기화학 센서에서 AA의 분석적 감지에 유망해 보입니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

AA는 인간 건강을 위한 생물학적 대사에서 중요한 역할을 합니다. AA의 정확하고 빠른 검출은 괴혈병, 설사, 위경련과 같은 질병을 예방할 수 있습니다[1]. AA를 정확하게 검출하기 위한 일련의 방법이 이미 확립되어 있습니다[2,3,4]. 이에 전기화학적 방법은 빠른 응답성, 고감도, 간단한 조작, 저렴한 비용으로 많은 주목을 받고 있다. 전이 금속 물질은 풍부한 매장량, 가변 원자가 상태, 활성 산화환원 쌍 및 검출 종에 대한 접근성으로 인해 무효소 전기화학 센서에서 큰 가능성을 제시합니다[5, 6]. 전기화학 센서의 활성 물질로서 전이 금속 황화물은 전이 금속 수산화물 또는 산화물에 비해 높은 전기 전도성으로 인해 새로운 관심을 받고 있습니다[7].

알다시피, 전기화학 센서의 성능은 전기촉매의 특성과 밀접한 관련이 있습니다. 구조-활성 이론에서 영감을 받아 고유한 형태와 미세 구조를 제어하여 고활성 전기 촉매를 얻을 수 있습니다[8]. 따라서 연구자들은 나노시트, 나노막대, 나노플레이트, 나노큐브, 나노구체 등 다양한 구조를 갖는 전기촉매 재료의 합리적인 설계에 집중하고 있다. 그 안에 중공 다공성 구조(HPS)는 산화환원 반응을 위한 큰 비표면적과 충분한 활성 부위를 제공합니다. 더욱이, 초박형 다공성 쉘은 또한 이온 확산 또는 전자 전달의 거리를 단축시킵니다[9, 10]. 특히, 준비된 HPS의 대부분은 단일 포탄으로 구성되어 있습니다. 이러한 단일 쉘 HPS는 일반적으로 낮은 볼륨 점유율(V _활물질 /V _총계 ) 전기화학적 성능의 추가 개선을 제한합니다[11]. 최근에는 이 문제를 피하기 위해 다중 껍질 HPS를 제작하려는 시도가 제안되었습니다. 예를 들어, Shen et al. 합성된 NiCo₂ S₄ 705 F g⁻¹ 의 향상된 비 정전용량을 가진 볼인볼 중공 구조 20 A g⁻¹ 에서 단일 쉘 NiCo₂와 비교 S₄ 속이 빈 구조(567 F g⁻¹ 20 A g⁻¹ 에서 ) [12]. Wang과 그의 동료의 보고서에 따르면 이중 껍질 Co₃ O₄ 체적 점유율이 높은 것이 낮은 체적 점유율을 가진 단일 외피에 비해 우수한 비용량을 나타냈다[11]. 기존의 단순한 단일 쉘 구조에 비해 더 큰 표면적과 더 높은 체적 점유율을 갖는 다중 쉘 구조는 HPS의 장점을 극대화하는데, 이는 활물질의 물리적/화학적 특성을 개선하고 탁월한 전기 촉매 성능에 기여할 수 있는 기회를 의미합니다. 따라서 여러 개의 셸이 있는 속이 빈 구조의 설계는 전기화학 센서에서 중요하고 흥미롭습니다.

전이금속 황화물 중에서 CuS는 효과적인 산화환원 쌍인 Cu²⁺ 덕분에 전기화학 센서의 훌륭한 후보입니다. /Cu³⁺ 및 금속과 같은 전기 전도성 [13, 14]. 이 작업에서 2-CuS NC는 Cu₂를 통해 합성되었습니다. O-템플릿 방법. 제조된 2-CuS NC는 케이지와 같은 구조와 이중 껍질 특징의 장점을 결합하고 큰 비표면적, 바람직한 다공성 및 증가된 부피 점유율을 획득했습니다. 예상대로 2-CuS NCs/GCE는 더 짧은 응답 시간(0.31 s), 더 높은 감도(523.7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), 단일 쉘 CuS 나노케이지 수정 GCE(1-CuS NCs/GCE)와 비교하여 더 낮은 LOD(0.15 μM).

방법/실험

시약

CuCl₂ ·2H₂ 오, 나₂ S, Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ 오, 나₂ HPO₄ , 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw =40,000) 및 NaOH는 Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation에서 구입했습니다. 포도당(Glu.), 도파민(DA), 유당(Lac.), 과당(Fruc.), l-아스코르브산(AA), 요산(UA) 및 나피온 용액(저급 지방족 알코올 혼합물의 5 wt% 및 물)은 추가 정제 없이 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다.

Cu₂의 준비 O 템플릿

Cu₂ O 템플릿은 이전 작업[15]에 따라 얻었습니다. 60 밀리리터의 NaOH 용액(2 M)을 교반된 CuCl₂에 떨어뜨렸습니다. ·2H₂ 55 °C에서 O(600 ml, 0.01 M) 30분의 반응 후, 60 mL AA(0.6 M)를 상기 용액에 첨가하였다. 벽돌색 제품을 세척하고 3 시간 후 농축하여 수집한 다음 40 °C에서 12시간 동안 진공 건조했습니다.

2-CuS NC의 준비

간단히 말해서, 15 mg의 Cu₂ O 템플릿을 물과 알코올의 혼합 용액(15 mL, 부피비 1:1)에 분산시켰다. 완전히 교반한 후, 0.45mL Na₂ S(0.086 M)를 용액에 첨가하였다. 황화는 30 초 동안 지속되었고, 그 다음 Cu₂ O@CuS 생성물을 원심분리에 의해 수집하였다. 다음으로 Cu₂ O@CuS 생성물을 물과 알코올(1:1)의 혼합 용액 15 mL 및 Na₂ 3 mL에 재분산시켰다. S₂ O₃ (1 M)이 Cu₂를 에칭하기 위해 추가되었습니다. 1 분 동안 O. 2 분 동안 반복적인 황화 과정을 거친 후, Cu₂ O 템플릿은 Na₂에 의해 완전히 에칭되었습니다. S₂ O₃ (1 M) 1 시간 동안. 최종 생성물을 세척하고 원심분리에 의해 수집한 다음, 60°C에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 1-CuS NC 샘플은 황화 과정을 반복하지 않고 얻어졌습니다(추가 파일 1:그림 S1의 FESEM 및 TEM 이미지 참조).

전기화학 측정

모든 전기화학적 측정은 전기화학적 워크스테이션(μIII Autolab)에서 0.1 M 인산염 용액(PBS)에서 수행되었습니다. 수정된 GCE, Ag/AgCl 및 Pt 전극은 각각 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극으로 간주되었습니다. GCE(Φ =3 mm)은 먼저 1, 0.5 및 0.05 μm 알루미나 슬러리로 연마되었습니다. 그런 다음, 연마된 GCE를 희석된 HNO₃로 연속적으로 세척했습니다. , 물, 그리고 초음파 아래 에탄올. 그 후, 5 mg 생성물(2-CuS NC 또는 1-CuS NC)을 0.9 mL 물과 0.1 mL Nafion의 혼합물에 분산시켰다. 5 마이크로리터의 현탁액을 전처리된 GCE에 떨어뜨리고 실온에서 건조시켰다. 수정된 GCE는 각각 2-CuS NC/GCE 및 1-CuS/GCE로 표시되었습니다.

장치 및 도구

샘플의 결정 구조는 X선 회절(XRD, Rigaku D/Max-2400)에 의해 특성화되었습니다. 내부 표준으로 C1s 피크(284.8 eV)를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB250Xi)으로 조성을 분석했습니다. 전계방출 주사전자현미경(FESEM, SU8020)과 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, FEIF20)을 통해 형태를 관찰하였다. Brunauer-Emmett-Teller(BET, Belsort-max)를 사용하여 비표면적 및 기공 구조를 분석했습니다.

결과 및 토론

제품 특성

2-CuS NC에 대한 합성 공정의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 Cu₂ O 템플릿은 초음파의 도움으로 물과 알코올의 혼합 용액(부피비 1:1)에 고르게 분포되었습니다. 황화 과정은 S²⁻ 에 의해 주도되었습니다. Na₂에서 방출된 이온 S, 그리고 Cu₂ 주위에 CuS의 얇은 층이 형성되었습니다. O 템플릿(반응 1). 그런 다음 S₂ O₃ ²⁻ 이온이 도입되었고 Cu₂의 에칭 Cu⁺ 간의 부드러운 상호 작용으로 인해 O 발생(반응 2) 및 S₂ O₃ ²⁻ [16], CuS와 Cu₂ 사이에 갭이 형성됨 O. 이후, 위에서 준비한 Cu₂ O@CuS 구조는 잔류 Cu₂ 주위에 내부 CuS 쉘을 생성하기 위해 2분 동안 황화되었습니다. 오 템플릿. 마지막으로 Cu₂를 완전히 식각하여 2-CuS NC를 얻었다. S₂를 사용하여 1 시간 동안 O 템플릿 O₃ ²⁻ 이온. Cu₂의 에칭 속도의 조정된 제어 O 및 CuS의 침전은 잘 정의된 2-CuS NC의 형성으로 이어졌습니다. 다른 단계에서 얻은 제품의 TEM 이미지도 그림 1(삽입 a-d)에 표시됩니다. 관찰된 형성 과정은 위에서 추론한 메커니즘과 잘 일치했습니다.

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}\to 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{ \mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2 \left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm {H}}^{-} $$ (2) <사진><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186% 2Fs11671-020-3278-2/MediaObjects/11671_2020_3278_Fig1_HTML.png?as=webp">

2-CuS NC의 합성 과정. 삽입은 a와 일치하는 TEM 이미지를 나타냅니다. Cu₂ 오, b Cu₂ O@CuS, c Cu₂ O@CuS@CuS 및 d CuS@CuS

그림 2a에서 볼 수 있듯이 최종 제품의 모든 회절 피크는 PDF#06-0464와 잘 일치했으며 Cu₂의 회절 피크는 없었습니다. O가 관찰되어 육각형 CuS의 성공적인 준비를 나타냅니다. 또한, 최종 제품의 화학 조성 및 전자 상태에 대한 자세한 정보는 XPS로 측정했습니다. 측량 분광법은 Cu 2p 및 S 2p 피크(그림 2b)를 보여 샘플의 주요 구성을 나타냅니다. 그림 2c에 표시된 것처럼 931.8 eV 및 951.7 eV의 두 가지 주요 피크가 Cu 2p_3/2에 할당되었습니다. 및 Cu 2p_1/2 , 각각. 결합 에너지 분리는 Cu²⁺ 의 전형적인 특성인 약 20 eV였습니다. CuS[8]에서. 또한 Cu 2p 스펙트럼에서 944.1 eV와 962.5 eV의 두 개의 위성(Sat.) 피크가 관찰되어 Cu²⁺ 의 존재를 더욱 입증했습니다. [17]. S 2p 스펙트럼(그림 2d)에서 160~164 eV의 일반적인 피크는 S-Cu의 특징인 161.8 eV와 162.9 eV에 위치한 두 개의 피크에 의해 피팅되었습니다[8, 18]. 168.9 eV의 특징적인 피크도 금속 황화물의 존재를 나타냅니다[19]. XRD 및 XPS 데이터의 결과는 육각형 CuS의 성공적인 준비를 확인했습니다.

<그림>

아 2-CuS NC 및 Cu₂의 XRD 패턴 오. b 제품에 대한 XPS 조사 스펙트럼. ㄷ Cu 2p. d S 2p

추가 파일 1:그림 S2, Cu₂ O 템플릿은 평균 가장자리 길이가 약 500 nm인 정교한 입방체 형태를 나타냅니다. 그림 3a와 같이 준비된 CuS는 Cu₂의 구조적 및 형태적 특징을 정확히 복제했습니다. 오 템플릿. CuS의 껍질은 다공성이었고 무작위로 조립된 나노 입자로 구성되었습니다(그림 3b). 그림 3c와 같이 깨진 큐브는 CuS 제품의 케이지 모양과 이중 껍질 구조를 나타냅니다. 내부 CuS NC는 전극과 전해질 사이의 접촉 면적을 더욱 증가시켜 더 많은 전기 활성 부위를 제공하여 전기 촉매 활성을 향상시킵니다. 2-CuS NC의 상세한 구조는 TEM에 의해 연구됩니다. 그림 3d에서 볼 수 있듯이 최종 CuS 제품은 1-CuS NC와 비교하여 전형적인 이중 껍질 케이지 같은 구조를 나타냅니다(그림 3d 삽입). 특히 내부 CuS NC는 중앙 위치에 없었고 두 케이지 사이에 명백한 간격이 관찰되었습니다(그림 3e). 그림 2f와 같이 외부 및 내부 쉘의 두께는 각각 약 60 nm 및 8 nm였습니다. 내부 쉘 두께의 감소는 외부 CuS 쉘의 차폐 효과에 기인할 수 있다. 그림 3g에서 관찰된 0.190 nm 및 0.282 nm의 두 개의 뚜렷한 격자 무늬는 각각 CuS(PDF#06-0464)의 (110) 및 (103) 결정면과 일치했습니다. 동시에 삽입된 영역에서 선택된 영역 전자 회절 패턴은 2-CuS NC의 다결정 특성을 나타냅니다. FESEM 및 TEM의 결과는 2-CuS NC의 성공적인 준비를 보여주었습니다.

<그림>

아 –ㄷ 2-CuS NC의 FESEM 이미지. d의 TEM 이미지 –f 2-CuS NC 및 (d 삽입 ) 1-CuS NC. 지 2-CuS NC 및 삽입물의 HRTEM 이미지는 선택된 영역 전자 회절 패턴입니다. N₂ h의 흡탈착 등온선 2-CuS NC 및 i 1-CuS NC. 삽입은 해당하는 기공 크기 분포입니다.

다공성을 확인하려면 N₂ 흡수-탈착 등온 및 해당 기공 크기 분포는 그림 3h에 기록되어 있습니다. i. 2-CuS NC의 곡선은 H3 히스테리시스 루프가 있는 4형 등온선으로 간주되어 메조기공의 존재를 시사합니다[20]. 2.4~18.5 nm 범위의 2-CuS NC(그림 3h 삽입)의 기공 크기 분포는 메조포러스 특징을 추가로 확인했습니다. 특히, 2-CuS NC 및 1-CuS NC의 기공 부피는 0.045 cm³ 로 추정되었습니다. g⁻¹ 및 0.011 cm³ g⁻¹ , 각각. 중간 기공은 이온 확산에 적합한 채널 역할을 했으며 전기 촉매 반응 동안 손쉬운 물질 수송에 중요한 역할을 했습니다[21]. 또한, 2-CuS NC의 표면적(28.3 m² g⁻¹ )는 1-CuS NC(10.03 m² )보다 훨씬 컸습니다. g⁻¹ ). 또한, 2-CuS NC는 나노시트[22], 나노플레이트[23], 나노플라워[24] 및 나노구[25]를 포함하여 이전에 보고된 CuS 재료와 비교하여 더 큰 표면적을 가졌습니다. 일반적으로 높은 다공성 부피와 넓은 표면적은 2-CuS NC의 내부 쉘에 대한 반응 분자의 접근성에 도움이 되어 전기 촉매 활성을 향상시킵니다.

2-CuS NC/GCE의 전기화학적 성능

AA에 대한 2-CuS NC/GCE의 전기촉매 활성을 연구하기 위해 순환 전압전류법(CV)을 수행했습니다. 그림 4a는 50 μM AA가 있거나 없을 때 베어 GCE, 1-CuS NC/GCE 및 2-CuS NC/GCE의 CV를 표시합니다. 분명히, 베어 GCE는 배경 전류가 작은 반면 수정된 GCE는 베어 GCE와 비교하여 훨씬 더 나은 전도도를 가졌습니다. 50 μM AA를 추가한 후 베어 GCE에서 극도로 약한 전류 응답을 조사했습니다(추가 파일 1:그림 S3). 그러나 다른 두 전극에 대해 전류 응답이 명확하게 관찰되었습니다. 놀랍게도, 2-CuS NCs/GCE는 1-CuS NCs/GCE보다 더 높은 전류 응답을 나타내어 더 높은 전기 촉매 활성을 나타냈다. Cu²⁺ 의 활성 산화환원 커플 /Cu³⁺ AA 산화에서 중요한 역할을 하며[14], 2-CuS NC/GCE에 대한 촉매 메커니즘은 그림 4b에서 논의됩니다. 첫째, Cu는 Cu²⁺ 의 초기 전환으로 인해 높은 산화 상태를 얻었습니다. Cu³⁺ 까지 . 그런 다음, 2-CuS NC/GCE 표면에 풍부한 AA 분자는 Cu³⁺ 에 의해 디하이드로아스코르브산으로 산화됩니다. , Cu³⁺ AA에서 전자를 얻고 Cu²⁺ 의 낮은 원자가 상태로 환원 .

<그림>

아 50 mV s에서 2-CuS NC/GCE, 1-CuS NC 및 베어 GCE의 CVs⁻¹ . ㄴ 2-CuS NC/GCE에서 AA 산화의 촉매 메커니즘. ㄷ 2-CuS NC/GCE 및 1-CuS NC/GCE의 나이퀴스트 플롯. d 나 -그 25μM AA에 대한 반응

동역학적 이점을 연구하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 기록했습니다. 그림 4c와 같이 Nyquist 플롯은 고주파수의 반원 부분과 저주파의 선형 부분으로 구성되었습니다. 반원은 전자 전달 저항에 해당하고 선형 부분은 이온 확산 저항에 해당합니다. 분명히, 2-CuS NCs/GCE는 1-CuS NCs/GCE보다 더 작은 반원을 보여 더 낮은 전자 전달 저항을 나타냈다. 낮은 전자 전달 저항은 이중 껍질 구조에 의해 제공되는 높은 전자 수집 효율과 높은 전자 전달 속도에 기인할 수 있습니다. 특히, 2-CuS NC/GCE의 가상 축을 따른 저주파 영역의 기울기는 수직 이하였으며, 이는 쉘 및 내부 공동의 향상된 다공성으로 인해 발생하는 낮은 이온 확산 저항을 보여줍니다[18, 26].

추가 파일 1:그림 S4에서 2-CuS NC/GCE의 CV에 대한 스캔 속도의 영향이 기록되었습니다. 산화 환원 피크 전류는 스캔 속도의 제곱근(삽입)에 따라 선형으로 변경되었으며, 이는 2-CuS NC/GCE 표면에서 확산 제어 프로세스를 나타냅니다[27]. 추가 파일 1:그림 S5a 및 그림 S5b는 0.25 V에서 0 mM 및 0.5 mM의 AA에서 1-CuS NC/GCE 및 2-CuS NC/GCE에 대한 크로노암페로메트리(CA) 응답을 표시합니다. 정적 AA 솔루션에서 큰 높은 농도 구배 때문에 CA에 전위가 적용되면 확산 전류가 생성되었습니다. 그런 다음 농도 구배가 감소함에 따라 확산 전류가 점차 감소했습니다. 마지막으로 용액에서 전극으로 AA가 안정적으로 확산되어 안정적인 확산 전류가 유지되었습니다. 확산 계수(D )의 AA는 Cottrell의 방정식[28]에 따라 계산할 수 있습니다.

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3 )

나 _고양이 0.5 mM AA 단위의 전극 전류, n 전달된 전자의 수를 나타냅니다. F 패러데이 상수, A 전극의 면적, C ₀ 는 기질 농도, D 는 확산 계수이고 t 경과 시간을 나타냅니다. 추가 파일 1:그림 S5c는 I의 플롯을 보여줍니다. _고양이 대 t ^−1/2 CA 곡선에 따라. 따라서 D의 값은 2-CuS NC/GCE의 경우 2.77 × 10⁻⁵ 으로 계산할 수 있습니다. cm² s⁻¹ , 이는 1-CuS NCs/GCE(4.16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ ). 촉매 속도 상수(K _고양이 ) AA 산화는 다음 방정식에 따라 계산할 수 있습니다.

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1 /2} $$ (4)

나 _고양이 그리고 나 _L 는 각각 0.5 mM 및 0 mM AA에서 전극의 확산 전류입니다. C ₀ 는 기질 농도이고 t 경과 시간입니다. 추가 파일 1:그림 S5d에 따르면 K 값 _고양이 0.08 × 10³ 으로 추정됨 M⁻¹ s⁻¹ , 이는 1-CuS NC/GCE보다 컸습니다(0.02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹ ). 일반적으로 D의 높은 값은 및 K _고양이 더 높은 전기 촉매 활동을 초래할 것입니다.

AA 검출

최적의 작업 잠재력을 얻으려면 i -그 다른 전위에서의 곡선은 그림 4d에 수집되어 있습니다. 분명히, 0.25 V에서의 전류 응답은 0.2 V에서의 것보다 높았고, 0.25 V에서의 농도와 응답 전류 사이의 관계는 0.3 V보다 더 나은 선형성을 보였다(그림 4d의 삽입). 또한 AA의 산화에 대한 심각한 간섭은 더 많은 양의 전위에서 쉽게 나타나므로 0.25 V가 최적 작동 전위로 선택되었습니다. 그림 5a에서 알 수 있듯이 2-CuS NC/GCE는 1-CuS/GCE에 대해 우수한 전류 측정 응답을 나타냈습니다. AA가 전해질에 첨가되면 응답 전류는 2-CuS NC/GCE의 경우 0.31 s 이내, 1-CuS NCs/GCE의 경우 0.46 s 이내에서 즉시 정상 상태 전류의 95%에 도달하여(그림 5b), 2 -CuS NC/GCE가 AA에 대해 더 빠른 응답을 보였습니다. 그림 5c와 같이 AA 농도가 5~1200 μM일 때 응답전류가 선형적으로 증가하였으며 회귀식은 I로 표현하였다. (μA) =0.037C (μM) + 0.06 (R ² =0.996). 감도는 523.7 μA mM⁻¹ 로 계산되었습니다. cm⁻² , 1-CuS/GCE(324.4 μA mM⁻¹ 보다 높음) cm⁻² ). 또한, 2-CuS NC/GCE는 신호 대 잡음비 3에서 0.15 μM만큼 낮은 LOD를 나타냈습니다. 2-CuS NC의 향상된 전기 촉매 성능은 두 개의 중공 구조의 결합에 기인할 수 있습니다(그림 5d ). (1) 산화환원 반응을 개선하기 위해 더 큰 표면적과 더 많은 활성 부위가 획득되었습니다. 이 점은 BET 분석에 의해 입증되었습니다. (2) 더 큰 부피 점유율과 충분한 중간 기공은 이중 껍질 케이지 구조의 활용을 효과적으로 촉진했습니다. (3) 2-CuS NC의 두 개의 얇은 껍질은 촉매 전자의 전달 속도를 가속화했으며, 이는 위의 EIS 분석에 의해 확인되었습니다. 이전에 보고된 문헌과 비교하여 2-CuS NCs/GCE는 표 1[29,30,31,32,33,34,35]에서와 같이 높은 감도와 낮은 LOD 측면에서 더 높은 전기화학적 성능을 나타내어 2-CuS CuS NC는 AA의 분석적 감지에 이상적이었습니다.

<그림>

아 나 -그 다른 작업 잠재력에서 응답. ㄴ 나 -그 0.25 V에서 2-CuS NC/GCE 및 1-CuS NC/GCE의 응답 c b의 해당 보정 플롯 . d 2-CuS NC의 동적 이점 설명

2-CuS NC/GCE의 선택성, 재현성 및 안정성

선택성, 재현성 및 안정성도 AA의 전기화학적 감지에서 매우 중요했습니다. 일반적인 간섭 종은 i 동안 주입되었습니다. -그 선택성을 평가하기 위한 측정. 도 6a에 도시된 바와 같이 유의미한 간섭 전류가 관찰되지 않아 초고선택성을 나타냅니다. 더욱이, AA의 두 번째 추가에 대한 응답 전류는 여전히 첫 번째 주입의 91%를 유지했습니다. 응답 전류의 감쇠는 미량의 간섭 종 또는 전극의 중간 생성물의 흡착에 기인합니다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 100 μM AA에 대한 5개의 상이한 전극의 응답 전류가 기록되었고, 상대 표준 편차(RSD)는 3.6%로 양호한 재현성을 시사한다. 장기 안정성 측면에서 1000 s의 오랜 기간 동안 현재 응답의 15%만 손실되었습니다(그림 6c). 그림 6d에서 볼 수 있듯이 2-CuS NC/GCE의 응답 전류는 15 일 후에도 초기 값의 91.2%를 유지했습니다. 또한, 2-CuS NC는 테스트(삽입) 후에도 여전히 입방체 구조를 유지하여 놀라운 안정성을 보여줍니다. 우수한 안정성은 이중 쉘로 된 고다공성 특성에 기인할 수 있으며, 이는 전기화학적 테스트 중 부피 팽창과 관련된 구조 변형을 완화했습니다.

<그림>

아 다른 종의 연속 추가가 있는 2-CuS NC/GCE의 CA. ㄴ 100μM AA에 대한 5개의 2-CuS NC 전극의 전류 응답. ㄷ 실행 시간에 따른 2-CuS NC/GCE의 안정성. d 2-CuS NC/GCE의 장기 안정성. 삽입은 전기화학적 검출 전후의 2-CuS NC/GCE의 FESEM 이미지입니다.

결론

간단히 말해서, 우리는 효소가 없는 AA 전기화학 센서에서 2-CuS NC의 준비 및 적용에 성공했습니다. CuS NC에 최적화된 이중 껍질 케이지형 구조는 큰 비표면적, 증가된 부피 점유율, 충분한 확산 채널 및 제한된 전자 전달 경로를 제공하여 탁월한 전기 촉매 활성을 유도합니다. 독특한 구조는 짧은 응답 시간(0.31 s), 높은 감도(523.7 μA mM⁻¹ )로 2-CuS NC/GCE를 생성했습니다. cm⁻² ), 낮은 LOD(0.15 μM), 합리적인 선택성 및 AA에 대한 허용 가능한 재현성. 전반적으로 2-CuS NC는 AA의 전기화학적 감지를 위한 효과적인 전기 촉매로 유망해 보입니다.