AAO 템플릿 전기도금으로 제조한 CuO/TiO₂ 나노로드 어레이: 염료 분해용 고성능 펜톤 유사 광촉매

요약

템플릿 보조 저비용 공정으로 제조된 3차원 CuO/TiO₂ 하이브리드 이종구조 나노로드 어레이(NRs)는 귀금속 없는 조성으로 광펜톤 유사 촉매로서 염료 분해에 사용되었습니다. 여기서는 CuO NRs를 양극 산화 알루미늄(AAO) 템플릿에 전기도금법으로 증착하고 다양한 온도에서 어닐링한 후, 전자빔 증착으로 TiO₂ 박막을 증착해 CuO/TiO₂ p-n 이종접합을 형성했습니다. CuO/TiO₂ p-n 이종접합의 원소 분포와 조성은 EDS 매핑과 EELS 프로파일로 각각 분석했습니다. H₂O₂ 존재 하에서 CuO/TiO₂ 하이브리드 구조는 500 W 수은-크세논 아크 램프 조사 하에서 CuO NRs 단독보다 로다민 B 분해에 더 효율적이었습니다. 본 연구는 CuO NRs의 길이가 CuO NRs 및 CuO/TiO₂ 이종구조의 광분해 성능에 미치는 영향을 입증했습니다. 최적화된 CuO/TiO₂ 하이브리드 NR 어레이 구조가 최고 광분해 활성을 보였으며, 광펜톤이 염료 광분해에서 촉매로 작용하는 메커니즘과 역할도 조사했습니다.

배경

1760년대 산업혁명은 인간 생활을 편리하게 만들었지만, 산업체는 유독 화합물을 생성하고 심각한 오염 물질을 배출해 개인과 환경에 해를 끼칩니다. 특히 개발도상국에서는 섬유 및 석유화학 산업의 성장으로 유기 폐수가 수계로 배출되면서 환경 오염 문제가 악화되고 있습니다. 따라서 폐수 처리는 필수적입니다[1, 2]. 폐수 처리 방법에는 물리, 화학, 생물학적 공정이 있습니다. 고도 산화 공정(AOP)은 유기 분자 파괴 또는 분해를 촉진하는 가장 안정적이고 강력한 방법 중 하나입니다[3]. 일반적으로 AOP는 반응성 하이드록실 라디칼(OH·)을 빠르게 생성해 강력한 무해한 단명 산화제로 유기 오염 물질을 분해합니다. 특히 19세기부터 잘 연구된 펜톤 시스템(Fe²⁺/H₂O₂)은 산업 유기 오염 물질 제거에 좋은 후보입니다[4, 5]. 펜톤(Fe²⁺/H₂O₂) 또는 펜톤 유사(예: Fe₃O₄/H₂O₂) 시스템은 유기 오염 물질 분해에 널리 사용됩니다[6, 7]. Fe 기반 물질 같은 펜톤 유사 촉매는 더 안정적이고 제어 가능하며 무해하면서 펜톤 촉매만큼 높은 효율을 보입니다. 경우에 따라 부적절한 pH나 반응성 물질 존재로 촉매 침전이나 흡착이 일어나 촉매가 소모되는 가혹한 환경에서 더 나은 성능을 보이기도 합니다[8-10]. Fe 기반 물질 외에 일부 Cu 기반 물질도 펜톤 유사 시스템에서 우수한 성능을 보입니다.

또한 열, 조사, 전기, 진동 등 외부 에너지를 가해 촉매 성능을 강화할 수 있습니다[11]. 그중 광촉매는 단순성과 용이성으로 많은 주목을 받았습니다. 광촉매 성능을 지배하는 두 가지 중요한 특성이 있습니다. 하나는 촉매가 전자-정공 쌍을 생성하는 능력으로, 이는 물 산화 반응물을 생성하는 광촉매 반응과 연관됩니다[12-15]. 다른 하나는 빛 조사로 생성된 전자-정공 쌍의 효과적 분리로 재결합을 방지하는 것입니다. 반도체 물질은 좁은 밴드갭으로 최적의 열 또는 광에너지 흡수 시 전자가 원자가대(VB)에서 전도대(CB)로 쉽게 여기되므로 광촉매로 적합합니다. 가장 널리 쓰이는 광촉매 중 하나인 이산화 티타늄은 n형 금속 산화물 반도체로 높은 활성과 저비용으로 광범위하게 연구되었습니다[16-19]. 또한 산화 구리(CuO)는 우수한 펜톤 유사, 좁은 밴드갭, p형 금속 산화물 반도체 광촉매입니다.

양극 산화 알루미늄(AAO)은 전기화학적 에칭법으로 제조되는 자기조립된 정렬된 육각 벌집형 나노다공 구조로 고밀도의 균일하고 평행한 기공 어레이를 가지며 널리 연구되었습니다[20-26]. 기공 직경은 수 나노미터에서 수백 나노미터, 길이는 수 나노미터에서 수백 마이크로미터까지 제어 가능합니다. 다공성 구조 크기는 전해질, 전압, 전류 밀도 등 양극 산화 조건과 상관관계가 있습니다[27-38]. 또한 펄스 전류 도금은 계단 전류와 주파수 변경으로 실온에서 증착 속도와 결정성 등 증착 특성을 정밀 제어할 수 있습니다[39-44]. 펄스 간 비교적 긴 이완 시간은 증착 중 응력을 해소해 제어 가능한 핵형성과 양호한 성장 분리를 가능케 합니다[45-47]. 또한 짧은 듀티 사이클과 고주파 조합은 표면 균열을 감소시킵니다.

이러한 관점에서 AAO를 희생 템플릿으로 하고 펄스 전기도금 공정과 전자빔 증착법을 결합해 고효율 대량 생산 촉매를 얻었습니다. 여기서는 CuO를 펄스 전기도금으로 기제작된 AAO에 증착했습니다. 이후 전자빔 증착으로 TiO₂를 증착했습니다. 그런 다음 염료 분해 응용을 위해 NR 어레이 구조를 가진 비이온성 펜톤 유사 광촉매 개선에 초점을 맞췄습니다. 분명히 CuO와 TiO₂는 p-n 이종접합 광펜톤 유사 촉매로 결합되며, 이 이종접합의 원소 분포와 조성은 EDS 매핑과 EELS 프로파일로 각각 분석했습니다. 500 W 수은-크세논 아크 램프 조사 하에서 CuO NRs와 CuO/TiO₂ 하이브리드 구조의 로다민 B 분해 성능을 비교 연구했습니다. CuO NRs의 서로 다른 길이와 CuO 및 CuO/TiO₂ 하이브리드 구조의 서로 다른 어닐링 온도가 로다민 B 광분해에 미치는 영향을 상세히 연구했습니다.

방법

재료 및 시약

알루미늄 호일(99.99%, GUV Team Int), 황산구리(II) 오수화물(99.99%, Sigma Aldrich), 염화구리(97%, Alfa Aesar), 과염소산(75%, J T Baker), 옥살산(99.5%, J T Baker), 에탄올(99.5%, Sigma Aldrich), 염산(30%, FLUKA), 인산(99.99%, Sigma Aldrich), 수산화나트륨(98%, Sigma Aldrich), 과산화수소(30%, Sigma Aldrich), 중크롬산칼륨(99%, Merck), 에폭시 353ND(EPO-TEK), 트리소듐 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트(99%, Merck).

우리는 염료 분해 응용을 위한 나노로드(NR) 어레이 하이브리드 구조 광촉매 개선에 초점을 맞췄습니다. 고효율 광촉매 제조를 위해 산화구리 나노로드/이산화 티타늄(CuO/TiO₂) 하이브리드 구조에 템플릿 보조 접근법을 펄스 전기도금 공정과 전자빔 증착법과 결합해 사용했습니다. p-n 이종접합 광촉매 형성을 위해 산화구리(CuO)를 양극 산화 알루미늄(AAO)에 펄스 전기도금으로 증착한 후 이산화 티타늄(TiO₂)을 전자빔 증착으로 상부에 증착했습니다. CuO NRs의 서로 다른 길이와 CuO NRs 및 CuO/TiO₂ 하이브리드 구조의 서로 다른 어닐링 온도가 로다민 B 광분해에 미치는 영향을 상세히 연구했습니다.

양극 산화 알루미늄(AAO) 형성

99.997% 순도 알루미늄 호일을 GUV Team International Co., Ltd.에서 구매했습니다. Al 호일을 1 cm² 크기로 자르고 평탄화한 후 20 vol.% 과염소산과 80 vol.% 무수 알코올을 함유한 전해질에서 40 V로 5~10초간 전기화학적 연마했습니다. 기판을 탈수로 세척한 후 양극 산화에 사용했습니다. 자체 제작 AAO 막은 잘 알려진 2단계 양극 산화법으로 제조했습니다. 1단계 양극 산화는 0.3 M 옥살산에서 40 V로 10분간 수행했습니다. AAO의 규칙성 비율이 최댓값을 보여 결함이 최소화되었습니다[31]. AAO의 안정적 성장을 제어하기 위해 냉각 시스템으로 용액을 10°C로 유지했습니다. 이후 2.24 wt.% 중크롬산칼륨과 6 wt.% 인산 용액에 60°C에서 1시간 담갔습니다. AAO가 에칭되어 기판 표면에 오목부가 남았으며, 이는 양극 처리 중 성장의 핵생성 위치가 되었습니다. 2단계 양극 산화는 20분과 80분으로 수행해 각각 1.85 μm와 6.53 μm의 AAO 채널 길이를 얻었습니다. 양극 산화 완료 후 양극 전압을 5분간 전류를 단계적으로 변경해 5 V로 낮춰 베리어 층 두께를 줄였습니다. 이 베리어 얇아짐 공정으로 템플릿을 전기도금에 적합하게 만들었습니다. 이후 실온에서 5 wt.% 인산에 45분 담가 채널 직경을 확대했습니다.

산화구리/이산화티타늄(CuO/TiO₂) 하이브리드 구조 제조

산화구리(CuO)를 잘 알려진 펄스 전기도금법으로 양극 산화 알루미늄(AAO) 막에 증착했습니다. 전해질은 0.6 M 황산구리, 6 wt.% 트리소듐 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 100 mL 탈수(DI) 물에 녹인 10 μl 계면활성제로 구성했으며 실온에서 사용했습니다. 비대칭 직사각형 전류 펄스(40 mA/10 ms 및 0 mA/40 ms)를 통상적인 3전극 전기화학 셀에서 작업 전극에 공급했습니다. 펄스는 1.85 μm와 6.53 μm 두 가지 길이의 AAO에 각각 6000회와 20,000회 적용했습니다. CuO 증착 후 튜브 퍼니스에서 산소 분위기 하에 400, 500, 600°C의 서로 다른 온도에서 12시간 어닐링했습니다. 완전히 산화된 CuO NRs를 얻기 위해 O₂ 유량을 100 sccm으로 유지했습니다. 100 nm 두께의 TiO₂를 CuO/AAO 상부에 전자빔 증착으로 증착해 NR 어레이 끝을 덮었습니다. 시료의 2차 어닐링은 튜브 퍼니스에서 산소 분위기 하에 400, 500, 600°C에서 5시간 수행했습니다. 두 금속 산화물 계면의 결정성과 접착력을 높이기 위해 산소 유량을 100 sccm으로 유지했습니다. 촉매 박막을 알루미늄 기판에서 유리로 옮기기 위해 시료 상부(TiO₂ 측)를 에폭시 353ND(EPO-TEK®)로 유리에 부착하고 100°C에서 3시간 가열했습니다. 전이된 시료를 염산, 무수 염화구리, DI 물로 구성된 용액에 담가 Al과 Cu²⁺ 간 산화환원 반응으로 알루미늄 기판을 제거했습니다. 알루미늄이 구리로 치환되었으나 구리의 기판 부착이 좋지 않았고 잔여 나노구조가 AAO로 덮여 있었습니다. 잔여 산화알루미늄은 1 M 수산화나트륨 용액에 5시간 실온 담금으로 제거했습니다.

CuO/TiO₂ 하이브리드 구조의 염료 분해

이산화 티타늄 박막으로 캡핑된 CuO 나노로드(NR) 어레이는 기판 보조 이종 광펜톤 촉매로 작용합니다. 광펜톤 유사 시약은 50 ppm 로다민 B와 88 mM 과산화수소를 함유한 100 mL 용액에 적당량의 촉매를 첨가해 500 W 수은-크세논 아크 램프 하에서 제조했습니다. 광원과 용액 간 거리는 20 cm로 유지했습니다. 조사 전 용액과 촉매를 1시간 암실에 두어 흡착/탈착 평형이 이루어지도록 했습니다. 5분 간격으로 시료를 채취했습니다. 매회 100 μL 용액을 채취해 10 mL 탈수에 희석한 후 자외선-가시광 분광법(UV-Vis)으로 측정했습니다. 모든 분해 실험에 1 cm² 크기의 CuO NRs 시료를 사용했습니다. 초기에는 1.85 μm 길이 CuO NRs 1 mg을 400, 500, 600°C의 서로 다른 어닐링 온도에서 광분해 실험을 수행했습니다. 다음 실험 세트는 600°C 어닐링된 1.85 μm 길이 CuO NRs 1, 2, 3, 5 mg으로 수행했습니다. 추가로 600°C 어닐링된 1.85 μm 길이 CuO NRs 1 mg에 100 nm 두께 TiO₂를 400, 500, 600°C 어닐링해 결합한 경우 광분해 측정을 수행했습니다. 이후 6.53 μm(3 mg)와 1.85 μm(1 mg) 길이 CuO NRs에 500°C 어닐링된 100 nm 두께 TiO₂를 결합한 경우 광분해 측정을 실행했습니다. 추가로 1.85 μm 길이 CuO NRs에 100, 200, 300 nm 두께 TiO₂ 층을 캡핑한 경우 측정을 수행했습니다. 최종 광분해 측정은 최적화된 촉매인 600°C 어닐링된 1.85 μm 길이 CuO NRs 1 mg에 500°C 어닐링된 100 nm 두께 TiO₂를 결합해 50, 250, 750 ppm 로다민 B 용액 100 mL에 첨가한 경우 수행했습니다.

특성 분석

표면 형태와 NRs 길이는 전계방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi-SU8010)으로 확인했습니다. 물질(산화구리(CuO)과 이산화티타늄(TiO₂))의 결합 유형과 조성은 532 nm 레이저 장착 라만 분광법(HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800)으로 검증했습니다. 물질(산화구리와 이산화티타늄)의 상과 결정성 결과는 X선 회절(D2 phaser, Cu Kα, λ=0.154 nm)로 2θ 20°~80° 범위에서 스캔해 수집했습니다. TiO₂ 캡핑 CuO NRs의 형태, d 간격, 조성은 투과 전자 현미경(TEM)과 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), 전자 에너지 손실 분광법(EELS)으로 결정했습니다. 분해 효율은 로다민 B 흡수 데이터를 UV-Vis NIR 분광광도계(U-4100)로 측정해 계산했습니다. TEM 관찰 전 시료를 집속 이온빔 기술로 나노스케일로 절편했습니다. 50 nm 이하 두께 절편이 TEM 분석에 적합하며 선명한 이미지와 EELS 스펙트럼 분석을 가능케 합니다.

결과 및 논의

본 연구에서 제조된 이종 광펜톤 촉매는 티타늄 산화물 박막 층이 구리 산화물 NR 어레이 위에 있는 두 종류의 금속 산화물 반도체로 구성됩니다. 전체 공정은 그림 1에 개략적으로 도시되어 있습니다. 1.85 μm와 6.53 μm 두 가지 길이의 AAO를 알루미늄 기판에 2단계 양극 산화 공정과 베리어 얇아짐으로 제조했습니다. CuO NRs 형성을 위해 CuO를 펄스 전기도금으로 AAO 막에 증착했으며 사이클 수를 제어했습니다. 완전히 산화된 CuO NRs를 얻기 위해 산소 분위기 하에서 다양한 온도로 12시간 1차 어닐링을 수행했습니다. TiO₂ 증착은 전자빔 증착으로 CuO/AAO 상부에 100 nm 두께 박막으로 수행했습니다. 두 금속 산화물 계면의 결정성과 접착력을 높이기 위해 산소 분위기 하에서 400, 500, 600°C로 5시간 2차 어닐링을 수행했습니다. 이후 촉매 박막을 알루미늄 기판에서 유리로 옮겼습니다. 먼저 알루미늄 기판을 제거하고 잔여 산화알루미늄을 기판에서 제거했습니다. 최종 유리 시료를 특성 분석과 측정에 사용했습니다.

CuO/TiO₂ 하이브리드 나노로드(NR) 어레이 제조 공정 흐름 개략도

AAO와 템플릿 보조 CuO NR 어레이 형태를 FE-SEM으로 관찰했습니다(그림 2). 그림 2a, b는 AAO의 평면도와 단면도 FE-SEM 이미지로 평균 기공 직경 ~76 nm, 길이 ~1.85 μm인 AAO를 확인했습니다. 그림 2c, d는 1.85 μm 채널 길이 AAO를 사용해 제조한 CuO NRs의 평면도와 단면도 SEM 이미지입니다. 그림 2c, d에서 CuO NRs가 전기도금으로 AAO에 높은 충진율로 잘 증착되었음을 알 수 있습니다. 유사하게 6.53 μm 길이 CuO NRs도 6.53 μm 채널 길이 AAO를 사용해 제조했으며 추가 파일 1: Figure S1의 단면도 SEM 이미지로 확인했습니다. AAO 템플릿 보조 기술은 CuO NRs 제조의 반복성을 보장합니다.

a 전기도금 전 AAO 평면도 및 b 단면도 SEM 이미지. c CuO 전기도금 후 AAO 평면도 및 d 단면도 SEM 이미지 (스케일 바, 1 μm)

물질의 결정성과 조성은 라만과 XRD 결과로 검증되어 물질의 품질과 상을 나타냈습니다. 라만과 XRD 분석을 위해 시료를 유리 기판으로 옮긴 후 Al 기판과 AAO를 제거했습니다. 위 공정의 자세한 내용은 실험 섹션에 언급되어 있습니다. 위 공정 후 총 7개 시료를 라만과 XRD 분석용으로 준비했습니다: 원시 CuO NRs, 서로 다른 온도에서 어닐링된 CuO NRs, 서로 다른 온도에서 어닐링된 CuO NRs/TiO₂ 구조. 400, 500, 600°C의 서로 다른 어닐링 온도에서 제조된 CuO₁₋ₓ NRs의 라만 시프트는 그림 3a에 나와 있습니다. 어닐링 공정 후 CuO₁₋ₓ NRs의 라만 스펙트럼에서 297 cm⁻¹과 352 cm⁻¹ 두 피크를 찾을 수 있으며, 이는 텐나이트 상의 표준 순수 CuO와 잘 일치합니다. 라만 분석 결과는 XRD 분석으로 뒷받침되었습니다. XRD 분석에서 관측된 피크는 2θ에서 32.5°, 35.5°, 38.7°, 48.7°, 58.3°, 61.5°로 각각 (110), (111̄), (111), (202̄), (202), (113̄) 면에 해당하며 텐나이트 상입니다(그림 3b). AAO 템플릿 내 CuO NRs는 산소 분위기에서 400°C 이상 고온 어닐링 12시간으로 완전히 산화되어 텐나이트 상으로 변환되었습니다. 또한 어닐링 온도가 높을수록 결정성이 증가하며, 이는 텐나이트 상 주 피크의 반치전폭(FWHM) 계산으로 입증되었습니다. 가우시안 함수 피팅으로 400, 500, 600°C 어닐링 CuO 시료의 (111̄) 피크 FWHM은 각각 0.284°, 0.251°, 0.22°였습니다. 어닐링 온도 증가에 따라 FWHM이 감소해 결정성 향상과 입자 성장을 보여줍니다. 또한 전자빔 증착된 TiO₂ 박막의 CuO 커버 하에서 서로 다른 어닐링 온도에서의 결정 구조는 그림 3c에 나와 있습니다. 라만 스펙트럼에서 400, 500, 600°C 어닐링 후 순수 CuO와 TiO₂ 아나타제 상이 달성되었음을 보입니다. 145, 397, 516, 637 cm⁻¹ 라만 피크는 TiO₂ 아나타제 상을 나타내며, 299, 397 cm⁻¹ 피크는 순수 CuO를 나타냅니다. CuO/TiO₂ XRD 결과(그림 3d)에서 2θ=25.3° 피크는 TiO₂ 아나타제 상의 (101) 면 존재를 보여주며 다른 피크들은 CuO 존재에 기인합니다. 뚜렷하게 아나타제 TiO₂ 상의 결정성은 어닐링 온도 400→500°C 증가 시 증가하나 500→600°C 추가 증가 시 감소합니다. 이는 FWHM 결과로 확인됩니다. (101) 면 관련 회절 피크 확대 보기에서 400, 500, 600°C 어닐링 온도에 대한 FWHM은 각각 0.432, 0.411, 0.416°(2θ)였습니다(그림 3e). 아나타제 TiO₂ 결정성 감소는 600°C 상전이 온도에서 루타일 상 핵생성과 관련됩니다[48]. 그러나 라만 분석에서는 보통 600°C에서 얻는 루타일 상이 나타나지 않았습니다. 그럼에도 추가 파일 1: Figure S2는 2θ 25-29° 범위 XRD 분석으로 TiO₂ 루타일 상 존재를 보여줍니다.

a 라만 및 b XRD 결과: 서로 다른 온도 어닐링 CuO NRs. c 라만 및 d XRD 결과: 서로 다른 온도 어닐링 CuO/TiO₂. e CuO/TiO₂ XRD 결과 2θ 20-30° 범위 확대 보기

CuO 증착 후 1차 어닐링을 600°C에서 12시간, TiO₂ 증착 후 2차 어닐링을 500°C에서 5시간 수행한 TiO₂ 박막 코팅 CuO NRs 어레이의 전형적인 저배율 이미지는 그림 4a에 나와 있습니다. 그림 4b는 그림 4a의 직사각형 영역에서 선택한 부분의 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지로, TiO₂ 박막이 CuO NRs 상부에 잘 증착됨을 확인했습니다. 그림 4b에서 CuO NRs 상부에 코팅된 명확한 TiO₂ 층을 확인할 수 있습니다. CuO NRs의 FFT로 계산된 d 간격과 FFT 이미지는 그림 4c, d에 나와 있습니다. CuO는 (111) 면 0.232 nm, (1̄11) 면 0.249 nm d 간격을 보이며, 격자 상수와 회절 패턴은 텐나이트 상 CuO(JCPDS 카드 #05-0661)와 잘 일치합니다. 그림 4e는 TiO₂ 캡핑 CuO NRs의 EDS 매핑 이미지입니다. EDS 결과 성분 매핑 이미지는 원소의 균일한 분포를 나타내며, 버섯 모양으로 CuO NRs 상부 국소 영역에 집중된 티타늄 신호를 찾을 수 있습니다. 그림 4f의 EELS 프로파일은 티타늄, 산소, 구리 조성을 각각 보여줍니다. 티타늄 신호는 한쪽에만 존재하며 구리와 산소 신호는 전체 구조에 걸쳐 나타나지만 커버된 영역과 커버되지 않은 영역에서 다른 비율을 보입니다. Cu와 O 신호는 CuO NRs에서 거의 1:1 비율로 잘 분포하며, 커버된 영역에서 Cu:O:Ti 신호 비율은 각각 3:6:1입니다.

a TiO₂ 박막으로 캡핑된 CuO NRs 어레이 저배율 TEM 이미지. b a의 직사각형 영역에서 가져온 TiO₂ 캡핑 CuO NR 해당 HRTEM 이미지. c d-간격 및 d CuO NRs FFT 결과. e EDS 매핑 이미지 및 f CuO/TiO₂ EELS 라인 스캔 결과

염료 폐수 정화와 폐수 처리를 위해 로다민 B(RhB) 광분해가 집중 연구되었습니다[49, 50]. 자나텐 계열의 염기성 적색 염료로 물과 유기 용매에 모두 잘 녹으며 잠재적 독성과 발암성이 있어 섬유와 식품 착색제로 널리 쓰입니다. 또한 잘 알려진 수계 트레이서 형광 염료입니다[51, 52]. 탈색에 의한 색 변화 관련 흡광도는 UV-vis 측정으로 결정할 수 있습니다. 흡광도는 적색광 영역인 450-600 nm 파장 범위에서 기록되었으며 RhB는 554 nm에서 최대 흡광을 보였습니다. 흡광 물질의 흡광도는 다음 식에 따라 농도에 비례합니다:

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $$ (1) $$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

여기서 A₀와 A는 조사 전후 염료 용액 흡광도, I와 I₀는 입사광과 투과광 강도, T는 투과율, α는 흡수 계수, l은 시료 광로 길이, C₀와 C는 조사 전후 염료 용액 농도입니다. 광분해 효율은 적절한 파장 범위에서 농도와 흡광도 관계로 측정할 수 있습니다[53]. 그러나 고농도에서는 비선형 거동으로 농도-흡광도 곡선이 식을 따르지 않습니다. 반면 저농도 염료에서는 하이드록실과 하이드로퍼옥실 라디칼 상당 부분이 재결합해 H₂O₂를 생성하고 OH 라디칼 저농도에서 분해가 진행됩니다. 과량 산소 기포가 자유 라디칼을 흡수해 시약 감소로 이어지며, 기포에서 생성된 OH 라디칼 중 ~10%만 용액으로 확산돼 저분해율을 초래합니다. 염료 농도 증가에 따라 분해율은 상승하다 포화 한계 도달 시 평형 상태가 됩니다. 다양한 분해 시간에서 흡광도와 농도 비율을 계산해 다양한 운전 조건에서 분해율을 얻었습니다. 또한 농도 변화 정보는 화학 반응 차수를 나타냅니다. 보통 염료 분해는 유사 1차 반응입니다. 반응 차수 계산 식은 다음과 같습니다:

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)= kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

여기서 C는 농도, t는 반응 시간, k는 평형 상수, B는 상수입니다. 광촉매 활성은 다양한 조건에서 RhB 용액 분해율 측정으로 드러났습니다. 식 (3)은 0차 반응, 식 (4)와 (5)는 각각 1차, 2차 반응을 나타냅니다. 농도 프로파일은 활성뿐만 아니라 반응 차수도 나타냅니다. 여기서는 촉매 투여량 변경으로 반응 차수를 측정했습니다. 시스템은 유사 1차 반응으로 분류됩니다. 분해율은 투여량 증가에 따라 증가하다 촉매/용액 계면에 부착된 반응물 포화로 평형 상태에 도달합니다. 이는 이종 촉매의 표면적이 반응 결정 요인 중 하나이기 때문입니다. 표면적/질량 비가 클수록 평형 도달에 필요한 촉매 투여량이 훨씬 적습니다. 우리 경우 평형 조건에 약 3 mg 투여량이 필요하며, 이때 운동 평형 상수 k는 0.436 min⁻¹로 계산됩니다.

그림 5a는 산소 분위기에서 12시간 동안 400, 500, 600°C 어닐링된 1 mg, 1.85 μm 길이 CuO NRs의 광촉매 성능입니다. 어닐링 온도 600°C 증가로 촉매 결정성이 높아져 성능이 향상되었습니다. 산소 분위기에서 5시간 동안 400, 500, 600°C 어닐링된 TiO₂ 캡핑 CuO NRs를 이용한 RhB 분해율은 그림 5b에 나와 있습니다. 아나타제 TiO₂ 캡핑 CuO NRs로 촉매는 우수한 효율을 보입니다. 또한 어닐링 처리로 광촉매 활성을 더 향상시킬 수 있습니다. 흥미롭게도 500°C 어닐링 시료가 최적 광촉매 활성을 보였으며 600°C 시료는 광촉매 성능이 감소했습니다. 결과적으로 500°C 어닐링된 CuO/TiO₂ 하이브리드 NR 어레이가 최고 촉매 성능을 보였으며 운동 평형 상수 k는 0.921 min⁻¹이었습니다. 600°C 어닐링 촉매가 500°C보다 낮은 성능을 보인 이유는 루타일 상 존재와 관련됩니다. 산소 분위기에서 TiO₂의 아나타제→루타일 상전이는 ~600°C에서 발생합니다(추가 파일 1: Figure S2)[48]. 어닐링 온도가 상전이 온도에 도달하면 루타일 상 핵생성으로 TiO₂ 광촉매 활성이 감소합니다. 일반적으로 일정 비율의 아나타제와 루타일 혼합상 TiO₂가 단일 상보다 더 좋은 전도도와 광촉매 특성을 보입니다. 이 경우 TiO₂ 어닐링 조건이 상전이 온도를 거쳤습니다. 루타일 상 핵생성이 아나타제 상 입자 크기를 줄여 루타일 상을 가진 TiO₂ 결정성이 감소해 광촉매 활성이 저하됩니다. CuO/TiO₂에서 두 가지 서로 다른 길이 CuO NRs의 광분해 성능 영향은 그림 5c에 나와 있습니다. CuO NRs 단독 시료에서는 더 긴 NRs(6.53 μm)가 더 많은 촉매 투여량에 기여해 더 짧은 NRs보다 나은 광촉매 성능을 보였습니다. CuO NRs에 TiO₂ 박막 결합 시 빛 투과 깊이가 중요한 역할을 할 수 있습니다. 고갈 영역이 조사에 노출될 때만 p-n 이종접합 반도체가 우수한 광활성을 보입니다. 그러면 광여기 전자-정공 쌍이 빠르게 분리돼 시약과 반응합니다. 여기서는 투과 깊이를 d=1/α로 계산할 수 있으며, α는 CuO 흡수 계수입니다. 수은-크세논 아크 램프 스펙트럼 분포는 3 eV 이상 광자 에너지의 근자외광에 가깝습니다. CuO 서로 다른 축에 따라 시뮬레이션 결과 투과 깊이는 1~5 μm로 계산됩니다[54]. 따라서 1.85 μm 길이 CuO NRs가 이종구조에서 우수한 성능을 보였습니다. 또한 CuO NRs와 CuO/TiO₂에서 NRs 길이 효과와 입사광 투과 깊이 연관성은 그림 5c에 나와 있습니다. 이종구조에서 더 긴 NRs(6.53 μm)는 빛이 고갈 영역에 도달하는 것을 제한합니다. 따라서 TiO₂ 층으로 커버된 1.85 μm CuO NRs가 6.53 μm CuO NRs보다 훨씬 나은 촉매 효과를 보입니다. 가장 활성 높은 시료인 600°C 어닐링 1.85 μm CuO NRs에 500°C 어닐링 TiO₂ 층 결합 시 서로 다른 초기 RhB 농도에서 RhB 분해 측정을 수행했습니다(그림 5d). 초기 RhB 50, 250, 750 ppm에서 반응은 각각 10, 25, 75분 만에 완료되었습니다. CuO/TiO₂ 밴드 다이어그램은 그림 6과 같이 어긋난 갭(유형 II) 이종접합 반도체입니다.

분해 결과: a 서로 다른 온도 어닐링 CuO NRs 시료. b 서로 다른 온도 어닐링 CuO/TiO₂ 시료. c TiO₂ 캡핑 유무에 따른 서로 다른 길이 CuO NRs 시료. d 최적 활성 시료(600°C 1.85 μm CuO NRs + 500°C TiO₂)로 서로 다른 초기 RhB 농도

pH=7에서 CuO와 TiO₂ 밴드 다이어그램 [55, 56]

광펜톤 촉매의 기본 원리는 여기된 전자-정공 쌍 하에서 촉매 도움을 받아 H₂O₂로 생성된 하이드록실과 하이드로퍼옥실 라디칼에 의한 오염 물질 분해 산화환원 반응입니다[50, 57, 58]. 분해율-투여량 프로파일에 따라 유사 1차 반응임이 확인되었으며, 이는 이종 촉매에서 흔한 유형입니다[59]. 더 많은 촉매 투여량으로 더 큰 표면적이 H₂O₂ 계면 부착 영역을 제공하지만, 하이드록실과 하이드로퍼옥실 라디칼 평형 농도는 온도, 조사, pH 등 다양한 조건에서 반응속도론과 관련될 수 있습니다. 충분한 H₂O₂ 부착 시 반응은 근사 1차로 진행돼 화학 반응이 속도 결정 단계이고 확산이 아님을 의미합니다. H₂O₂ 분해 반응은 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

여기된 전자가 H₂O₂와 반응해 OH· 라디칼을 생성하고, 전자-정공이 H₂O₂를 산화해 HOO· 라디칼을 생성합니다. 식에서 알 수 있듯 더 많은 전자-정공 쌍이 생성될수록 더 많은 라디칼이 시스템에 관여해 분해율이 상승합니다. 광펜톤 유사 이종 촉매에서 CuO NR 어레이는 조사 시 생성된 전자-정공 쌍으로 반응을 촉진합니다. CuO와 H₂O₂ 에너지 준위 교차 영역은 전도대 전자-정공 쌍 경향을 보이며, 원자가대는 H₂O₂를 끌어당겨 HOO·와 OH· 라디칼을 각각 생성합니다. 촉매 관여로 활성화 에너지가 낮은 대체 반응 메커니즘이 생성돼 더 큰 운동 상수 k를 가져오며, 이는 화학 반응의 속도 결정 인자가 됩니다. 밴드 프로파일 변화로 전자-정공 쌍 분리가 강화돼 반응을 위한 전자-정공 쌍 수명이 길어집니다. TiO₂ 여러 상 중 아나타제 상은 간접 밴드갭으로 루타일과 브루카이트 상의 직접 밴드갭보다 광여기 전자와 정공 수명이 더 깁니다. 또한 광생성 전자와 정공 유효 질량이 가장 가벼워 더 나은 전류 수송과 높은 성능에 기여합니다[60]. 이것이 루타일 상 출현 시 분해율 감소 이유입니다. TiO₂ 박막 두께 증가는 추가 파일 1: Figure S3에서 보듯 광분해 성능에 영향을 주지 않으며, 100 nm 두께 TiO₂ 박막만으로 p-n 이종접합 고갈 영역을 잘 형성하기 충분합니다. 또한 표 1에 서로 다른 촉매 간 염료 분해 비교를 보였으며, 우리 촉매는 소량 CuO/TiO₂ NR 어레이 이종구조로 우수한 광촉매 성능을 보입니다.

결론

요약하자면, 전자빔 증착과 AAO 템플릿 전기도금을 이용해 합성된 고종횡비 TiO₂ 박막 캡핑 CuO NR 어레이는 우수한 광펜톤 유사 촉매 특성을 보였습니다. CuO NRs는 400°C 이상 5시간 어닐링 후 텐나이트 상을 얻었습니다. TiO₂ 박막 아나타제 상은 400°C 12시간 어닐링 후 형성되며, 600°C 12시간 어닐링 시 루타일 상이 발생합니다. CuO NRs 단독으로는 6.53 μm 길이 NRs가 더 많은 촉매 투여량 덕분에 더 높은 효율을 보였습니다. 또한 어닐링 온도 상승으로 얻은 CuO NRs의 높은 결정성은 더 높은 광촉매 활성으로 이어집니다. 그러나 더 높은 어닐링 온도에서 TiO₂ 루타일 상 존재는 광촉매 성능을 감소시킵니다. 또한 CuO/TiO₂ 이종접합에서 더 짧은 CuO NRs(1.85 μm)가 자외선 빛의 짧은 투과 깊이로 인해 더 나은 성능을 보였습니다. CuO/TiO₂ 이종접합에서 TiO₂ 박막 두께 증가 시 분해 성능은 영향을 받지 않았습니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구 중 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 게재 논문과 보충 정보 파일에 포함되어 있습니다.

약어

3D:

3차원

AAO:

양극 산화 알루미늄

AOP:

고도 산화 공정

CuO/TiO₂:

CuO NRs 상부 TiO₂

EDS:

에너지 분산 분광법

EDX:

에너지 분산형 X선 분광법

EELS:

전자 에너지 손실 분광법

FE-SEM:

전계방사 주사 전자 현미경

FFT:

고속 푸리에 변환

FWHM:

반치전폭

HRTEM:

고분해능 투과 전자 현미경

NRs:

나노로드 어레이

RhB:

로다민 B

SI:

보충 정보

UV-Vis NIR:

자외선-가시광-근적외선

XRD:

X선 회절