광열 특성을 가진 탄소질 귀금속 나노복합체의 일반 제조 전략 개발

결과 및 토론

탄소계 Ag@C 나노구조의 미세구조

달성된 나노입자의 형태 및 조성은 TEM 및 SEM 기술을 사용하여 특성화되었습니다. 그림 1a는 준비된 Ag@C 나노 케이블의 TEM 이미지를 확대 이미지 삽입과 함께 보여줍니다. 여기서 케이블의 직경은 30–50 nm이고 Ag 코어는 너비가 10–20 nm인 것으로 추정됩니다. 이것은 Ag@C 나노 케이블이 직선이 아니라 구부러진 그림 1b와 같이 SEM으로도 확인됩니다. 여기에서 1차원 Ag@C 나노케이블만 형성되고 탄소질 구체가 형성됨을 알 수 있는데, 이는 글루코스의 탄화를 통한 자가핵형성 및 성장과정이 현저히 억제되었음을 의미하며, Ag 코어의 코팅과정이 우리의 연구하에서 지배적임을 의미한다. 보고된 조건.

Ag@C 나노구조:a TEM 및 b 탄소질 나노케이블의 SEM 이미지. ㄷ , d 탄소질 나노튜브용 TEM

그 후, 에칭제를 첨가하지 않고 동일한 반응 용액을 60℃에서 24시간 동안 유지함으로써 Ag@C 나노 케이블을 에칭할 수 있었고, 그 다음 그림 1c, d와 같이 속이 빈 탄소질 튜브를 얻었다. 다른 배율. 분명히, Ag 코어는 설계된 열수 반응에 의해 나노 케이블(그림 1a)에서 제거되거나 에칭될 수 있습니다. 이에 비해 나노튜브는 약간 줄어들었지만 손상되거나 부서진 조각이 없었습니다. 이는 보고된 조건에서 탄소질 껍질이 구조적으로 비교적 안정적임을 시사합니다.

Ag@C 나노복합체의 형성 및 성장 과정을 더 잘 이해하기 위해 동적 반응을 추적하기 위해 다양한 반응 시간을 사용했습니다(그림 2). 180 °C의 반응 온도에서 1 h(a)에서 3 h(b), 6 h(c), 12 h(d) 및 24 h(e)로 시간이 증가함에 따라 탄소질 Ag@C가 형성되었습니다. , Ag는 점(a)에서 짧은 막대(b-d)로, 마지막으로 막대/와이어(e)로 점차 형성됩니다. Ag@C 나노구조의 은 나노로드는 잘 결정화되어 있으며, 그림 2g의 전자 회절 패턴 삽입과 함께 그림 2f 및 g의 HRTEM 이미지로 확인되었습니다. 격자 공간이 0.238 nm인 결정질 Ag{111} 평면은 HRTEM 이미지로 명확하게 검사되었습니다(그림 2g).

시간에 따른 Ag@C 코어-쉘 구조 형성 과정:a 1 h, b 3 h, c 6 h, d 12 h 및 e 24 시간; 에 인덱싱된 평면 및 g가 있는 ED 패턴 {111} 평면에 기인한 0.238 nm의 격자 공간을 갖는 Ag@C 나노복합체의 Ag 막대의 HRTEM

현재 실험에 따르면 Ag@C 형성을 설명하기 위해 두 가지 가능한 메커니즘을 사용할 수 있습니다. 먼저 AgBr 침전물은 Br ^- 에 의해 형성되었습니다. Ag ⁺ 와 반응하는 이온(CTAB에서) 이온(AgNO₃에서 ) 매우 작은 K로 인해 _sp (5.0 × 10 ⁻¹³ ) 상온 수용액에서 AgBr은 열적으로 안정하지 않아 열처리 과정에서 금속 Ag를 형성하여 탄소질 쉘의 형성 및 성장을 위한 핵생성 중심으로 작용한다. CTAB는 또한 성장하는 Ag 입자의 장축 결정면에 CTAB 분자가 우선적으로 흡착되기 때문에 은 나노막대 또는 나노와이어의 배향 형성을 촉진하는 표면 개질에 또 다른 역할을 했습니다[32]. 둘째, 포도당은 유리 Ag ⁺ 를 환원시키는 환원제 역할을 합니다. 이온을 Ag ⁰ 으로 −OH 및 알데히드기가 풍부하기 때문에 고온(> 140 °C) [33]에서 원자. 그런 다음 새로 형성된 Ag 핵은 포도당 분자 흡착을 위한 핵 형성 중심으로 작용하고 이후에 은 백본에서 탄소질 덮개로 중합되었습니다[34,35,36,37].

추가 확인으로 XRD 기술을 사용하여 Ag@C 나노 케이블과 탄소질 피복의 형성을 추적했습니다. 시간 의존적 XRD 측정은 Ag@C 나노입자의 중간체 및 최종 생성물의 조성 변화를 모니터링하기 위해 사용되었습니다. 전체 공정은 반응 온도에 따라 두 단계로 구성됩니다. 첫 번째 단계에서 포도당, AgNO₃ , 및 CTAB는 고온(180 °C)에서 Ag@C 나노 케이블 제조를 위한 출발 물질로 사용되었습니다. 두 번째 단계에서는 열수 처리를 위해 동일한 시스템의 반응 온도를 60 °C로 낮추었습니다. 시간 간격은 그림 3c와 같이 성장 및 에칭 공정에 대해 각각 4 및 3 h입니다.

탄소질 껍질을 가진 Ag 나노로드의 형성 과정을 보여주는 XRD(A ) 및 Ag 점진적 자가 소화(B ), Ag 코어(C)에 대한 형성 및 에칭/진화 곡선 ) 및 탄소질 Ag@C 나노케이블에 대한 라만 스펙트럼(D )

그림 3은 초기에 형성된 갈색 침전물과 두 개의 집중적인 회절 피크를 나타내는 XRD 패턴을 보여주며 각각 입방형 AgBr(200) 및 (220)(JCPDS 카드 번호 079-0149)로 표시됩니다. 초기에는 가열 하에 8시간 이상 반응이 진행될 때까지 Ag 회절 피크가 관찰되지 않았으며, 이때 금속 Ag(111) 피크는 ~38.1°에서 나타났습니다(JCPDS 카드 번호 087-0717). 시간이 지남에 따라 전형적인 Ag(111) 피크의 강도가 점진적으로 증가하는 것은 보고된 조건에서 금속 Ag가 형성되고 약 24 h에서 최대 강도에 도달했음을 나타냅니다. Ag(200) 및 AgBr(220)과 같은 일부 회절 피크는 XRD 패턴에서 어떻게든 겹칩니다. 흥미롭게도, 반응 온도를 60 °C까지 조정했을 때 Ag 코어의 에칭 프로세스가 발생했으며, 이는 ~38.1°에 위치한 일반적인 Ag(111) 회절 피크의 강도가 점차 감소하는 것으로 확인되었습니다. 수십 시간 동안 에칭으로 인해 Ag 코어가 사라지고 거의 사라진 Ag(111) 피크가 확인되었습니다. 반응 시간의 함수로서 생성물의 분석은 도 3c에 도시된 바와 같이 수행되었다. 이것은 Ag 코어가 TEM 관찰과 일치하는 열 조건에서 거의 제거될 수 있음을 나타냅니다(그림 1c, d). 또한, 라만 스펙트럼(그림 3D)은 이 반응 시스템에서 무정형 및 그래픽의 두 가지 유형의 탄소 형성을 보여줍니다.

위의 XRD 분석에 따르면 Ag ⁺ 환원 사이에 열역학적 평형이 존재할 수 있습니다. 포도당에 의한 이온은 Ag 코어를 형성하고 Ag의 산화는 Br ^- 이온, 이전 보고서 [38,39,40]와 일치합니다. 예를 들어, Zhou et al. [39]은 반응 온도가 140 °C 이상일 때까지 Ag 나노와이어가 형성되지 않음을 입증했으며, 이는 Hussain의 작업[40]에 의해 확인되었습니다. 탄수화물(예:포도당, 당류)의 탄화를 위해 탄소질 생성물이 170~240°C 범위의 온도에서 합성될 수 있다는 것이 널리 받아들여졌다[41, 42]. 그러나 나노 케이블의 탄소질 피복은 비정질이며, 고온 어닐링 처리에서 얻은 탄소 나노튜브 또는 그래핀과 다릅니다[1,2,3].

특히 Ag 코어를 에칭할 때 산소 분자는 E의 높은 전극 전위를 가지고 있습니다. ₀ =+1.229 V 대 표준 수소 전극(SHE), Ag ⁰ 을 산화시키기에 충분 Ag ⁺ 로 고려된 시스템의 이온. 이것은 할로겐화물 이온(Br ^- ) 규칙적인 모양을 가진 금속 나노 입자는 모든 방향으로 이방성입니다[43, 44]. Xu et al. [43] 보고된 Cl ^- 또는 Br ⁻ 이온은 Ag 나노결정의 (110) 평면을 에칭하는 데 선호됩니다. 이 선택성은 Ag 결정면(111, 110 및 100)의 표면 자유 에너지의 차이에 기인할 수 있습니다. Guo et al. [44]는 계면활성제의 표면 패시베이션을 감소시켜 측면의 반응성을 증가시켜 나노로드 측에서 선택적 에칭 시작점을 제어했습니다. Ag 코어 에칭은 그림 4에서와 같이 유사한 반응 조건에서 Ag@C 나노입자에 대한 실험적 관찰에 의해 확인되었습니다. 열처리. Ag@C의 합성 과정과 속이 빈 탄소질 껍질의 형성을 설명하기 위해 도식적 계획을 사용할 수 있습니다(그림 4c).

Ag@C 코어-쉘 나노입자로부터 Ag 코어 에칭(a ) 속이 빈 탄소질 구조(b) ). ㄷ Ag@C 나노구조체의 형성 및 자가소화를 설명하는 도식

합성된 Ag@C core-shell 나노케이블과 속이 빈 탄소질 구조의 해당 UV-Vis 특성도 그림 5와 같이 측정되었습니다. 이것은 또한 Ag 코어가 나노케이블에서 식각되었음을 확인할 수 있습니다. Ag@C 나노 케이블은 ~ 382 nm(그림 5b의 곡선 A)에 위치한 집중적인 흡수 피크를 보여 강력한 표면 플라즈마 공명을 생성할 수 있는 금속 은의 존재를 나타냅니다[39]. 이에 반해 탄소질 나노튜브는 도 5b의 C곡선과 같이 흡수피크를 나타내지 않는다. 또한, FT-IR 스펙트럼(그림 5a)은 주로 C=O, C-OH 및 OH와 같은 작용기가 풍부한 탄소질 외피의 형성을 확인하기 위한 것입니다[35].

FT-IR 스펙트럼(a ) 및 UV-가시광선 스펙트럼(b )

이 합성 방법의 가용성은 은뿐만 아니라 다른 귀금속(예:금)에 대해서도 일반적인 것으로 확인되었습니다. 여기에서 AuCl₄ ^- 이온이 선택되었으며 Ag ⁺ 보다 포도당에 의해 환원되기 쉽습니다. AuCl₄의 표준 전기화학적 전위 이후 동일한 조건에서 이온 ^- /Au ⁰ 쌍(0.99 V vs. SHE)은 Ag ⁺ 보다 높습니다. /Ag ⁰ 쌍(0.799 V 대 SHE) [45, 46]. 중요한 것은 Au가 Ag보다 더 안정적이고 독성이 없기 때문에 생물 의학 응용 분야에서 광열 효과에 유리하다는 것입니다.

그림 6은 Au@C 탄소질 나노구조가 시간에 따라 형성되었음을 보여주고 있다. 비구형 Au 나노입자(그림 6a)가 보고된 조건에서 1 시간 이내에 형성됨이 분명하게 관찰되었으며, 여기서 AuCl₄ ^- 이온은 먼저 포도당에 의해 환원되었습니다. 한편, 탄소질 외피는 그림 6c-e와 같이 180°C의 온도에서 몇 시간 동안 포도당 중합을 통해 Au 나노 입자를 둘러싸고 형성되었습니다. 시간이 지남에 따라 탄소질 피복 두께는 수 나노미터(그림 6d)에서 수십 나노미터(그림 6e)로 두꺼워졌으며 피복 형상은 Au 입자 자체의 모양과 밀접한 관련이 있습니다. Ag@C 코어-쉘 나노입자의 전자 회절 패턴은 각각 (100), (110), (111), (200) 및 (210) 평면에 해당하는 회절 고리로 인덱싱되었습니다(그림 6f).

시간에 따라 형성된 Au@C 코어-쉘 구조:a 1 h, b 3 h, c 6 h, d 12 h 및 e 각각 24 h; 에 입자 및 회절 고리에 대한 ED 패턴은 (100), (110), (111), (200) 및 (210)으로 인덱싱되었습니다. 지 HRTEM 이미지와 함께 단일 Au@C 나노입자(h ) 및 색인된 ED 패턴(i ) 단결정으로 표시

코어-쉘 구조에서 단일 Au 나노결정(그림 6g)의 결정 격자는 HRTEM 기술에 의해 특성화되었다. 그림 6h는 ~ 0.238 nm의 격자 간격이 Au(111) 평면에 할당될 수 있는 HRTEM 이미지를 보여줍니다[47, 48]. 그림 6i의 전자 회절 지점은 (100), (200) 및 (300) 평면으로 표시되어 보고된 조건에서 형성된 단일 Au 결정을 제안합니다.

제안된 합성 전략을 추가로 확인하기 위해 보고된 열수 조건에서 코어-쉘 구조로 탄소질 코팅에 Au 나노로드를 사용할 수도 있습니다. 그림 7은 사례 연구로서 ~ 3.7의 종횡비를 갖는 Au 나노로드에 탄소질 피복을 코팅하는 과정을 보여줍니다. 시간이 지남에 따라 Au 나노로드의 탄소질 피복의 두께는 ~ 6 nm(그림 7b)에서 ~ 15 nm(그림 7c) 및 ~ 23 nm(그림 7d)로 두꺼워졌고 탄소질 피복은 구형으로 성장했습니다. - 24 h 이후에는 Au 나노로드의 길이에 영향을 받지 않음(그림 7d). 탄소질 피복(회색)과 금 나노막대(검정색)에 대한 상당한 대조가 관찰되었습니다. 그림 7e 및 f는 탄소질 코팅 전후의 단일 Au 나노로드의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. ~ 0.204 nm의 격자 간격은 Au(200) 평면에 할당될 수 있습니다. 추가 파일 1:그림 S1과 같이 Au@C 및 Ag@C 나노구조에 대한 에너지 분산 분광법(EDS) 분석이 수행되었습니다. 이 연구에서 탄소질 외피가 금 단결정 구조에 덜 영향을 미치는 것으로 밝혀졌습니다.

다른 반응 시간으로 얻은 Au@C 코어-쉘 구조:a 0 h(원래 금 나노막대), b 4 h, c 12 h 및 d 24 시간. 이 단일 Au 막대에 대한 HRTEM 이미지. 에 단일 Au@C 탄소질 나노막대에 대한 HRTEM 이미지

광학 속성

Au @ C 나노 구조의 해당 광학 특성은 그림 8과 같이 UV-Vis 분광법으로 측정되었습니다. Au @ C 나노 입자 (그림 6a-e)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 560 nm ( a) ~ 565 nm(b), ~ 580 nm(c), ~ 590 nm(d) 및 ~ 620 nm(e)에서 각각 그림 8A의 강렬한 흡수 피크에 대해 피복 두께가 증가함 6c-d). 유사하게, 그림 7a-d의 Au@C 나노로드의 경우, 탄소질 피복의 두께는 Au 나노로드의 강렬한 표면 플라즈몬 공명(세로 모드)에 영향을 미치고 원래의 ~ 810 nm(a)에서 ~ 820 nm로의 적색 이동을 유도합니다. (b), ~ 826 nm (c) 및 ~ 848 nm (d)는 각각 그림 8B에 표시된 것처럼 518 nm 부근에 위치한 다른 표면 플라즈몬 공명(횡 모드)은 거의 동일한 위치를 유지합니다. 즉, 탄소질 외피는 실제로 Au@C 나노복합체의 표면 플라즈몬 공명에 영향을 미친다[36].

Au@C 나노복합체에 대한 UV-Vis 스펙트럼:A Au@C 탄소질 비구형 나노입자는 각각 1, 3, 6, 12 및 24 h에서 얻어진다. 나 각각 0, 4, 12 및 24 h에서 얻은 Au@C 탄소질 나노로드

잘 알려진 바와 같이 Au는 귀금속이고 그 나노입자는 크기, 형태 및 주변 매질에 영향을 받을 수 있는 강렬한 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 나타낼 수 있습니다. Au@C 비구형 나노입자(그림 6a-e)와 Au@C 나노막대(그림 7a-d) 모두 UV-Vis 스펙트럼에서 점진적으로 적색 이동하는 피크와 함께 강렬한 SPR을 나타냅니다(그림 8A, B ), 아마도 Au 표면의 탄소질 쉘의 두께 증가로 인한 것입니다. 이는 이전 연구[49,50,51,52]에 의해 뒷받침될 수 있습니다. 저자들은 금(Au) 나노입자와 같은 광자성 나노구조의 표면 개질이 선택적 광물질 상호작용과 빠른 에너지 전달 과정을 포함한 새로운 물리적 현상으로 이어질 수 있다고 보고했다[49,50,51]. 다른 사람들은 탄소 성분이 예를 들어 산란 효과를 줄임으로써 그러한 하이브리드 시스템에 대한 광물질 상호작용에도 영향을 미칠 수 있다고 보고했습니다. 다층 그래핀 쉘(sub-5 nm 두께)의 존재는 캡슐화된 Au 나노입자의 광학적 특성과 안정성(화학적 및 열적)에 영향을 미쳤습니다[52].

Au@C 탄소질 나노구조체의 레이저 유도 열(광열) 특성을 조사하였다. Au@C가 사례 연구로 선택되었습니다. Au가 Ag보다 더 안정적이고 생물계에서 무독성이기 때문입니다. 그림 9는 약 6 nm, 15 nm 및 23 nm의 서로 다른 쉘 두께를 가진 Au@C의 광열 특성을 보여줍니다. Au@C 현탁액 내에서 온도 상승을 나타내는 파란색(차가운)에서 빨간색(뜨거운)으로 색상이 변경됩니다. 상세한 온도 변화를 기록하고 도 9B에 나타내었다. 처음 600초 조사 내에서 4개 샘플 모두에 대해 온도 상승이 빠릅니다. 온도는 1200 s에 걸쳐 정상 상태에 점근적으로 접근했습니다. 분명히, 표면 코팅은 Au@C 나노복합체에 대한 광 흡수를 감소시킬 수 있으며, 베어 Au 나노로드보다 낮은 온도를 각각 ~ 10.6 °C ~ ~ 9.3 °C 및 ~ 8.1 °C로 나타내며, 이는 ~ 6 nm, ~ 15 nm에 해당합니다. 및 ~ 23 nm 탄소질 쉘 코팅된 Au 나노로드. Au@SiO₂에서도 유사한 경향이 관찰되었습니다. 더 두꺼운 SiO₂인 나노복합체 쉘은 온도를 감소시켰습니다(예:5nm SiO₂). 쉘은 베어 Au 나노로드와 비교하여 ~ 5 °C를 낮추었습니다[53].

레이저 출력 밀도가 0.17 W/cm ² 인 Au@C 탄소질 나노복합체의 광열 효과에 대한 레이저 유도 테스트 . A 두께가 다른 Au@C 나노구조의 수용액에 대한 온도와 조사 시간의 관계:탄소계 코팅이 없는 베어 Au 나노막대, ~ 6 nm, ~ 15 nm, ~ 23 nm, 각 시스템의 농도 조절 800 nm에서 1.0의 소광 강도를 제공합니다. 나 Au@C 탄소질 나노구조의 광열 이미지는 0.17 W/cm에서 (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d)180, (e) 360 및 (f) 840 초에서 서로 다른 시간을 나타냅니다. −2 조사

탄소질 껍질이 온도를 낮추었지만, 순수한 Au 나노 입자는 생체 분자(단백질, 아민)와의 반응으로 인해 생체 시스템에 직접 적용할 수 없기 때문에 여전히 매력적입니다. 물론, 경쟁 매개변수는 향후 작업에서 특정 애플리케이션에 최적화되어야 합니다. 일반적으로 탄소 쉘은 광 흡수의 현저한 감소를 피하기 위해 너무 두꺼워지지 않도록 잘 제어되어야 하며, 또한 쉘이 광 조사에 의해 부서질 정도로 너무 얇지 않도록 해야 합니다. 분명히, 베어 Au 나노막대와 Au@C 나노복합체 모두 레이저 조사에 의해 적절한 범위(예:37–47 °C)로 상당한 온도 상승을 유발할 수 있으며, 표적 약물 분자와 관련되어 광열 요법의 가능성이 있습니다. Regarding the relationship between optical and photothermal properties, both of them for Au@C nanostructures are dependent on SPR from noble metallic Au. The SPR, a unique phenomenon to plasmonic Au nanoparticles, leads to strong electromagnetic fields on the particle surface and consequently enhances all the radiative properties such as absorption and scattering. Additionally, the strongly absorbed light is converted to heat quickly via a series of nonradiative processes, if external light acts on the surface of Au nanoparticles. As noted, the photothermal property is mainly caused by NIR light but not visible light [54]. It is needed to be pointed out that more works are needed to be conducted in the near future, focusing on the optimization of pertinent parameters in concentration, pH, particle size, and surface modification for real biomedical applications of such Au@C carbonaceous nanocomposites.