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미립자 오염 물질 여과에서 고효율의 투명한 PAN:TiO2 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 복합막

초록

미세먼지는 흐릿한 날을 유발하는 주요 오염 물질 중 하나이며 최근 중국을 비롯한 전 세계적으로 공중 보건에 심각한 문제가 되고 있습니다. PM2.5의 오염 물질을 배출하는 실외 대기의 질은 통제하기 어렵습니다. 그러나 실내 공기의 질은 섬유막 기반 공기 여과 장치를 사용하여 얻을 수 있습니다. 여기에서는 전기방사 합성 폴리아크릴로니트릴:TiO2에 의한 실내외 공기 보호용 나노섬유 멤브레인을 소개합니다. 폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트:TiO2 개발 복합 나노섬유 막. 이 연구에서는 폴리아크릴로니트릴:TiO2 및 폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트:TiO2 나노 섬유 직경과 막 두께를 제어하는 ​​나노 섬유 막은 강력한 입자상 물질 접착을 가능하게 하여 흡수 성능을 높이고 나노 섬유 막의 다른 층의 특정 미세 구조를 합성합니다. 우리의 연구는 개발된 폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트:TiO2 나노섬유 멤브레인은 극도로 흐릿한 공기 품질 조건(PM2.5 질량 농도 1 mg/m 3 )에서 매우 효과적(PM2.5 제거 99.95% 제거)을 달성합니다. ). 또한 1cm 3 에서 테스트의 실험 시뮬레이션 air storehouse는 폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트:TiO2를 보여줍니다. 나노섬유 멤브레인(1g/m 2 ) 30분 만에 99.99%의 우수한 PM 2.5 제거 효율을 나타냅니다.

하이라이트

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    투명 PAN:TiO2 개발 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인

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    전기방사에 의한 나노섬유 멤브레인의 합성 및 특성 제어

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    특정 미세구조로 강력한 PM 접착력 및 흡수성

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    나노섬유 멤브레인은 30분 만에 우수한 PM2.5 제거 효율(99.99%)을 나타냅니다.

소개

미세먼지(PM) 오염 문제는 주로 고공해 제조업에 의해 발생하며 전 세계적으로 특히 최근 중국에서 심각한 우려를 낳고 있다[1, 2]. 심각한 환경 문제로 인해 사람들은 오염된 기상 조건에서 야외에서 오염된 공기를 걸러내기 위해 마스크를 착용하고, 대도시에서는 실내 공기를 정화하기 위해 공기 여과를 위한 추가 장비가 대중화되고 있습니다[3]. 현재 부직포 섬유 매체는 실내 공기 필터에서 N95 호흡기와 같은 개인 보호 장비에 이르기까지 다양한 공기 여과 응용 분야에 사용되었습니다. 높은 여과 효율 또는 낮은 압력 강하는 공기 여과의 품질을 향상시키는 데 도움이 됩니다[4,5,6,7]. 직경이 작은 극세사 부직포는 여과 효율이 높을 뿐만 아니라 압력 강하도 커집니다. 예를 들어, 500nm보다 작은 직경을 갖는 나노섬유 기반 공기 필터는 높은 여과 효율과 낮은 공기 투과성을 갖는다[8]. 따라서 고성능 나노섬유 공기 필터 멤브레인의 개발은 나노섬유가 실현 가능한 재료 대안이 빠르게 되고 있기 때문에 전 세계적으로 연구 및 응용 분야에서 엄청난 관심을 받고 있습니다.

분자 기술, 생물학적 준비 및 방사 기술과 같은 많은 접근 방식 중에서 전기 방사는 비교적 간단하고 효과적인 방법이며 또한 나노 섬유 멤브레인의 제조에 적합하고 호환됩니다 [9,10,11,12]. 최근에는 실내 공기 보호를 위해 전기방사를 통해 다양한 고분자를 사용하여 나노섬유 멤브레인을 성공적으로 생산하고 있다[13, 14]. PVA(폴리비닐 알코올), PS(폴리스티렌) 및 PVP(폴리비닐피롤리돈)와 같은 다른 고분자 재료와 비교하여 연구에 따르면 PAN(폴리아크릴로니트릴)이 입자 여과에 선호되는 재료입니다[15]. 또한 일부 추가 재료는 ZnO, TiO2와 같은 전기방사 나노섬유에 쉽게 코팅됩니다. , 탄소 나노튜브, 실리카 및 은. 인공 기능 재료는 거칠기와 마이크로 나노 구조를 증가시키기 위해 다른 표면에서 수정되었습니다 [16, 17]. 다양한 코팅재 중 나노구조의 TiO2 UV-ray 촉매 작용과 차폐 특성으로 인해 상당한 관심을 받았습니다[18,19,20]. 이 연구의 목적은 나노섬유 멤브레인의 다단계 구조를 기반으로 PM2.5를 능동적으로 포집할 수 있는 거친 표면, 낮은 여과 압력 및 저항을 갖는 전기방사 나노섬유를 개발하는 것입니다.

따라서 우리는 폴리아크릴로니트릴(PAN):TiO2의 제조를 위한 접근 방식을 제시합니다. 폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트(PAN-co-PMA):TiO2 개발 전기방사에 의한 나노섬유 멤브레인(Suppl. Scheme 1 참조). 계층적 PAN:TiO2 특히 PAN-co-PMA:TiO2 나노 섬유 멤브레인은 우수한 여과 효율과 우수한 투과성을 나타내어 공기 필터 응용 분야에 유망합니다.

방법

자료

폴리아크릴로니트릴(PAN, MW:100000) 및 폴리아크릴로니트릴-코-폴리메틸 아크릴레이트(PAN-co-PMA, MW:150000)는 Scientific Polymer에서 구입했습니다. 폴리비닐피롤리돈(PVP, mw=55000)은 Sigma에서 구입했습니다. N,N-디메틸 포름아미드(DMF)는 Anachemia에서 구입했습니다. 나노미터 이산화티타늄(TiO2 , Anatase, D <25 nm)는 Aldrich에서 구입했습니다. 모든 원료는 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다.

나노섬유 멤브레인의 전기방사

PAN:TiO2 나노섬유 멤브레인은 전기방사에 의해 제조되었다. 절차에서 나노미터 TiO2 및 PVP(1:1, w/w)를 DMF에 첨가한 다음, PAN 및 PAN-co-PMA를 10%(w/w)의 최종 농도로 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 교반하여 90°에서 24시간 동안 유백색 점성 용액을 형성하였다. 점성 용액을 18 게이지 스테인리스 스틸 바늘이 장착된 플라스틱 주사기에 넣었습니다. 전기방사하는 동안 바늘에 높은 양의 정전기 전압이 공급되었습니다. 그라운드 포집기는 방사구로부터 20cm의 거리에서 PP 부직포로 덮였다. PAN:TiO2 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인은 25°에서 45%의 상대 습도에서 제작되었습니다. 전기방사 후 PAN:TiO2 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노 섬유 멤브레인은 표면이 손상되지 않도록 보호하기 위해 다른 부직포 조각으로 덮여 있습니다. 이 복합 멤브레인은 90°에서 3시간 동안 오븐에서 건조되었습니다.

분석

주사전자현미경(SEM) 이미지는 전계방출 SEM S3000N(Hitachi, Japan)으로 촬영하였고 투과전자현미경(TEM) 이미지는 Hitachi H7600(일본)으로 촬영하였다. 결정 구조는 흑연 단색화 Cu Kα 조사(MultiFlex XRD, 일본)가 있는 Rigaku X선 회절계를 사용한 X선 회절(XRD)에 의해 특성화되었습니다. 나노섬유의 직경은 Image J 소프트웨어를 사용하여 측정되었습니다. 멤브레인의 기공 크기는 (Pore tester CFP-1100-AIP, MI)로 특성화하였다. 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) PerkinElmer(미국 PE, Frontier)의 제품입니다. 공기투과도는 자동투기측정기(NingFang YG461E-111, China)를 사용하여 측정하였다. 압력 강하 및 PM 농도는 PM Concentration 2.5 Tester(DustTrack 8520 TSI)를 사용하여 측정되었습니다. PM 입자 수 농도는 레이저 입자 계수기(Purific Y09-301, China)로 검출하였으며 여과 전과 여과 후 농도를 비교하여 제거 효율을 계산하였다. 사진은 디지털 카메라(Nikon, D90)로 촬영되었습니다.

결과 및 토론

나노섬유 막의 구조 및 구성

2층, 3층 광학 이미지의 전형적인 나노섬유 복합막과 그 SEM 이미지를 각각 그림 1a-d에 나타내었다. 나노섬유막과 PP부직포 지지체가 적층되어 있으나 전기방사 과정에서 PP부직포와 나노섬유막 사이에 정전기가 축적되어 결합력이 강하였다. 예를 들어, 우리는 2층 PAN:TiO2에서 나노섬유와 PP 부직포의 층이 명확하게 보이는 것을 보았습니다. 나노섬유 막(그림 1a)과 나노섬유 막의 평면도는 그림 1b와 같이 분명히 PP 마이크로섬유와 나노섬유 구조를 보여주었다. 3층의 제조 구조는 유사했습니다. 우리는 PAN:TiO2의 SEM에서 3층 구조(PP 부직포, 나노섬유, PP 부직포)를 관찰했으며 첫 번째 나노섬유층이 부직포 지지체와 얽혀 있음을 관찰했습니다. 그림 1b, d와 같이 나노섬유 막.

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PAN:TiO2의 형태 및 PAN-co-PMA:TiO2 PP 부직포 공기 필터와 복합 나노섬유 멤브레인(층):2층 나노섬유 멤브레인의 광학 사진(a ) 및 3층(c ) 및 확대된 상위 뷰(c , d ), 각각

설계된 나노섬유 멤브레인을 합성하기 위해 방사 시간, 수신 거리, 온도 및 습도, 전압, 이송 속도 및 수신 롤러의 회전 속도와 같은 전기방사 매개변수를 조정하여 접근 방식을 개발하고 더욱 최적화했습니다. 합성 과정에서 우리는 다른 전기방사 매개변수를 변경하지 않으면 방사 시간이 나노섬유 멤브레인의 두께를 제어한다는 것을 발견했습니다. 더 짧은 회전 시간은 더 얇은 나노섬유 막을 생산했습니다. Fig. 2와 같이 방사시간을 다르게 하여 두께를 달리한 나노섬유막을 제작하였다. 짧은 방사시간을 15분, 30분, 45분으로 상상하면 나노섬유막에서 PP 부직포의 골격이 뚜렷하게 관찰되었다. 그림 2a-c). 방사 시간이 1시간과 2시간으로 증가함에 따라 PP 부직포 골격은 각각 그림 2d, e와 같이 점차 불명확해지고 흐려졌다. 마지막으로 방사시간이 4, 6, 8시간으로 길면 부직포 골격의 가시성이 거의 관찰되지 않았다(Fig. 2f-h).

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PAN:TiO2의 형태 방사 시간이 다른 나노섬유 멤브레인(두께가 다름):a 15분, b 30분, c 45분, d 1시간, 2시간, f 4시간, g 6시간 및 시간 8시간

PAN:TiO2의 SEM 및 TEM에서 나노섬유 멤브레인, 3층 하나는 부직포 지지체에 결합된 나노섬유 멤브레인과 나노섬유 층의 단면 구조를 나타냅니다(추가 파일 1:지원 데이터의 그림 S1). 나노섬유에는 TiO2가 두드러집니다. TEM 상상에서 명확하게 관찰할 수 있는 표면의 나노 입자(추가 파일 1:그림 S1C). EDS, XRD 및 FTIR은 TiO2 나노 입자는 아나타제 형태의 나노 섬유 표면과 내부에 위치했습니다(추가 파일 1:지원 데이터의 그림 S2–4).

PAN 멤브레인에서 섬유 직경은 100~400nm(평균 237nm) 범위이고 평균 분자량은 약 100,000Da입니다. PAN-Co-PMA 멤브레인의 섬유 직경은 400~800 nm(평균 678 nm)이고 평균 분자량은 150,000입니다. 분자량의 차이로 인해 PAN:TiO2 사이의 평균 및 범위 직경이 명확하게 관찰되었습니다. 및 PAN-Co-MA:TiO2 나노섬유 멤브레인은 그림 3a, b와 같이 확실히 다릅니다. 섬유 직경의 크기는 Fig. 3c와 같이 나노섬유 막의 입자 여과 효율과 압력 강하 외에 나노섬유 막의 기공 크기와 공기 투과도에 영향을 미친다. 더 작은 섬유 직경으로 인해 PAN:TiO2의 기공 크기 나노섬유 멤브레인은 PAN-co-PMA:TiO2보다 작았습니다. 나노섬유 막. 멤브레인의 두께에 비해 나노섬유의 직경이 멤브레인의 기공 크기에 더 큰 영향을 미쳤다. 두께는 나노섬유 멤브레인의 기공 크기(방사 시간 1시간)에 강한 영향을 미쳤지만, 두께가 임계점(방사 시간 2시간 이상)에 도달한 후 기공 직경을 약간만 변화시켰습니다. 그림 3c. 나노섬유 멤브레인의 투기도와 유사하였으며 방사시간이 길수록(멤브레인이 더 두꺼워짐) 투기도가 떨어지고 방사시간이 2시간이 되면 멤브레인은 안정기에 도달하였다. PAN:TiO2의 통기성 나노섬유 멤브레인은 PAN-co-PMA:TiO2보다 훨씬 낮았습니다. 2-10시간 동안 전기방사할 때. 단, PAN-co-PMA:TiO2의 투기도 편차는 나노섬유 멤브레인(32–35 mm/s)은 PAN:TiO2보다 높았습니다. 나노섬유 멤브레인(6–10 mm/s). 아마도 PAN:TiO2 때문이었을 것입니다. PAN-co-MA:TiO2와 비교하여 유사한 방사 지속 시간에서 나노섬유 멤브레인(더 작은 직경) 증착 나노섬유. 따라서 나노섬유 막의 작은 나노섬유 직경과 기공 크기는 감소된 플럭스를 경험하여 낮은 공기 투과성을 유발했습니다. 추가 파일 1:그림 S5.

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다른 PAN 유형의 직경 분포(3% TiO2 ) 나노섬유:(a ) PAN:TiO2 , (b ) PAN-co-PMA:TiO2 , 및 (c ) PAN:TiO2의 평균 기공 크기 및 투과성 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인

입자 정화 신청

에어로졸 여과 효율 및 PAN:TiO2의 압력 강하 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유막을 연구하였다. 두 나노섬유 멤브레인의 경우 방사 시간이 15분에서 2시간으로 증가함에 따라 에어로졸 여과 효율이 PAN-co-PMA:TiO2의 경우 ~ 20에서 97% 및 50%로 급격히 증가했습니다. /서브> 및 PAN:TiO2의 경우 ~ 50 ~ 99% , 각각(그림 4a). 방사 시간이 3시간 이상인 경우 두 나노섬유 멤브레인의 여과 효율은 100%에 가까웠습니다. 한편, 방사 시간이 길어질수록(두께 증가) 압력 강하는 증가하였다. 연구에서 PAN:TiO2 나노섬유 멤브레인은 600Pa까지 지속적으로 빠르게 증가했으며, 방사 시간이 3시간보다 길면 1000Pa(방사 시간이 8시간 이상)에 이르기까지 했습니다. 그러나 PAN-co-PMA:TiO2 나노 섬유 멤브레인은 훨씬 느리게 증가하고 약 200의 압력 강하를 유지했습니다. PAN-co-PMA:TiO2와 비교 나노섬유 멤브레인, PAN:TiO2 멤브레인은 직경과 기공 크기가 더 작았고 멤브레인은 에어로졸 입자를 차단했습니다. 동시에 기공 크기가 작을수록 공기 투과성이 제한되고 압력 강하가 높아져 가스 흐름을 유지하게 됩니다.

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PAN:TiO2 및 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인의 여과 효율(a ) 에어로졸의 압력 강하(a ) 및 입자 크기(b , ); 및 (d의 제거 기능 ) PAN:TiO2 및 (e ) PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 막인 시뮬레이션된 오염된 공기 테스트

다양한 크기의 입자에 대한 여과 효율 연구에서 우리는 흐린 날 담배를 태워 모의된 오염된 공기를 생성했으며 여기에는 CO, CO2가 포함되었습니다. , NO2 및 타르, 니코틴, 포름알데히드 및 ​​벤젠과 같은 휘발성 유기 화합물. 연구된 모델 시스템에서 우리는 나노섬유 멤브레인의 두께(방사 시간)가 여과 효율에 강한 영향을 미친다는 것을 발견했습니다. 예를 들어, PAN:TiO2의 여과 효율 나노섬유 멤브레인은 방사 시간이 45분보다 길면 90%보다 높았고, 방사 시간이 2시간보다 길면 100%에 가까웠습니다. 그림 4b. PAN:TiO2와 비교 나노섬유 멤브레인, PAN-co-PMA:TiO2의 전체 여과 효율 나노섬유 멤브레인은 방사 시간이 3시간 미만인 경우 더 낮았습니다. 우리 연구에서 회전 시간이 4시간 이상인 경우 여과 효율도 테스트된 모든 입자에 대해 100%에 가까웠습니다(그림 4c). 두 나노섬유 멤브레인에 대한 여과 효율의 결과는 에어로졸 결과와 유사했습니다. 큰 섬유 직경은 섬유 사이에 큰 다공성을 유발하여 입자가 통과할 가능성을 높였습니다. 입자상 물질에 대한 여과 효율은 막 두께가 일정 수준에 도달했을 때 안정기에 도달했습니다.

또한 PAN:TiO2의 PM2.5 제거 과정을 연구했습니다. 및 PAN-co-PMA:TiO2 2시간 동안 나노섬유 멤브레인을 사용하고 필드 테스트는 1m 3 실제 오염된 공기 환경의 챔버. 공기 챔버의 모델 시스템이 설계되었으며(추가 파일 1:그림 S6 참조) 초기 PM2.5 농도는 1 mg/m 3 입니다. . 우리는 PM2.5 여과를 위해 원형 나노섬유 복합막을 사용했으며 공기 챔버의 PM2.5 입자는 총 120분 동안 매분 기록되었습니다. 두 개의 나노섬유 멤브레인의 결과는 그림 4d에 나와 있습니다. e. PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인은 120분 만에 모든 PM2.5를 제거했으며 시너(방사 시간 ≤ 2h)는 50분 만에 PM2.5를 완전히 감소시켰고 전기방사 시간이 0.25시간 및 0.5시간인 멤브레인은 약 20분 만에 모든 PM2.5를 여과했습니다. . PAN:TiO2 나노섬유 멤브레인은 테스트에서 PM2.5를 더 잘 제거했으며 멤브레인(전기방사 시간> 4 h)은 그림 4e와 같이 2시간 내에 PM2.5를 감소시킬 수 없습니다. 일반적으로 PAN-co-PMA:TiO2 나노섬유 멤브레인은 PAN:TiO2보다 PM2.5 제거율이 더 높았습니다. 나노섬유 막.

결론

요약하면 PAN:TiO2를 합성했습니다. 및 PAN-co-PMA:TiO2 전기방사를 이용한 나노섬유막과 공기투과성으로 나노섬유막의 특성, 에어로졸 시험, PM 포집을 체계적으로 평가하였다. 극세사 부직포, 나노섬유 멤브레인 및 부직포 브래킷은 두 가지 유형의 나노섬유 멤브레인에 대해 정전기력에 의해 다층 구조로 잘 합성되었다. PAN-co-PMA:TiO2의 결합 구조 나노섬유 멤브레인은 우수한 통기성(284–339 mm/s)과 PM2.5 제거를 나타냈습니다. 또한, 개발된 나노섬유 멤브레인은 비용 효율적이고 실용적인 PM2.5로, 향후 PM을 방지하기 위한 상업용 공기청정기 필터로 적용할 수 있습니다.

데이터 및 자료의 가용성

지원 데이터에서 데이터 가용성을 찾으십시오.

약어

DMF:

N,N-디메틸포름아미드

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광기

PAN:

폴리아크릴로니트릴

PAN-co-PMA:

폴리아크릴로니트릴-코-폴리아크릴레이트

오후:

미세먼지

추신:

폴리스티렌

PVP:

폴리비닐피롤리돈

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과전자현미경

VA:

폴리비닐알코올

XRD:

X선 회절


나노물질

  1. 고효율 그래핀 태양전지
  2. 두 가지 유형의 그래핀 변성 TiO2 복합 광촉매의 높은 광촉매 성능
  3. 레이저 펄스 및 스퍼터링 기술에 의한 전기 전도성 실리카 나노섬유/금 나노입자 합성물의 합성
  4. 리튬 이온 배터리용 Cr3+ 및 F- 복합 도핑이 적용된 LiNi0.5Mn1.5O4 음극 재료의 합성 및 전기화학적 특성
  5. CuS 나노입자로 코팅된 착색 및 전도성 CuSCN 합성물의 손쉬운 합성
  6. 종횡비가 다른 은 나노와이어를 쉽게 합성하고 고성능의 유연한 투명 전극으로 사용
  7. 다중 계층 다공성 폴리아닐린 합성물을 감도 조절이 가능한 압력 센서 및 가스 센서로 쉽게 제작
  8. RGO와 3차원 그래핀 네트워크의 고성능 TIM 공동 수정
  9. 전기방사법을 통한 직접 메탄올 연료 전지용 새로운 복합 Tio2 탄소 나노섬유 양극 촉매 지지체의 제작 및 특성화
  10. 고압축 내성 슈퍼커패시터 전극으로서 초탄성 및 높은 정전용량을 갖는 그래핀/폴리아닐린 에어로겔