더 높은 에너지 밀도와 더 작은 크기의 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 요구로 고용량 활물질 개발과 불활성 물질 사용 감소가 주요 방향입니다. 여기에서, 전기방사 막을 상용 집전체에 직접 롤링하여 우수한 안정성 LIB를 위한 바인더가 없는 전극에 대한 보편적인 방법을 개발했습니다. 압연 공정은 섬유 구조를 변경하지 않고 섬유 웹을 더 조밀하게 만들 뿐이며 섬유 웹은 여전히 다공성 구조를 유지합니다. 이 전략은 직접 탄화 전기방사 멤브레인에 비해 멤브레인의 구조적 안정성을 크게 향상시킵니다. 또한, 이 방법은 다양한 중합성 접착성 폴리머에 적합하며, 각 폴리머는 서로 다른 폴리머, 무기염 등으로 합성될 수 있습니다. 이 방법으로 제조된 전극은 2500의 전류 밀도에서 2000 이상의 사이클 동안 안정적으로 사이클링될 수 있습니다. mA g −1 . 이 연구는 실험 연구 및 실제 적용을 위해 높은 에너지 밀도와 안정성을 가진 LIB 전극을 설계하기 위한 비용 효율적이고 다양한 전략을 제공합니다.
<섹션 데이터-제목="배경">리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 기기, 전기 자동차 및 고정식 에너지 저장 시스템에 널리 적용됩니다[1, 2]. 에너지 밀도는 LIB의 가장 중요한 매개변수 중 하나입니다. 애노드 및/또는 캐소드 재료의 비용량을 향상시키기 위한 많은 노력이 있었지만, 전극 재료에서 전기화학적 불활성 성분을 감소시키는 연구는 제한적이다. ~ 10wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 탄소 재료를 결합제 및 전도성 첨가제로 사용하는 최첨단 배터리 제조 공정은 LIB의 비용량 및 에너지 밀도를 제한합니다[3]. 전극의 불활성 물질의 양을 줄이는 것은 에너지 밀도를 향상시키는 효과적인 방법입니다. 따라서 활물질과 전도성 기판으로만 구성된 바인더 프리 전극은 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있는 새로운 기회를 제공한다[4].
현재 바인더가 없는 전극을 제조하는 방법은 주로 열수 합성, 증착 등[5,6,7,8]이며 제한된 규모의 가혹한 조건에서 일반적으로 작동합니다. 바인더가 없는 전극은 간단하고 다양하며 비용 효율적인 방법으로 전기방사 기술로 쉽게 제작할 수 있지만[8], 준비된 막은 탄화 후에 종종 부서지기 쉽습니다[9]. 따라서 전극은 유기 용액에서 탄화 물질과 PVDF를 혼합 및 분쇄하여 준비해야 하며, 이는 시간 소모적일 뿐만 아니라 비효율적입니다. 그라인딩 공정은 입자 크기의 감소, 표면적의 증가, 전해질에 대한 활물질의 노출로 이어질 수 있으며, 이 모든 것이 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있습니다[10]. 따라서 바인더가 없는 고급 전극을 위한 안정적인 전기방사 막을 설계하는 것이 매우 중요합니다.
여기에서, 전기방사 막을 상용 집전체에 직접 굴려 안정적인 LIB를 위한 바인더가 없는 전극을 위한 보편적인 방법이 개발되었습니다. 섬유 네트워크의 다공성 구조는 압연 공정 후에도 유지될 수 있습니다. 이 방법은 직접 탄화 막에 비해 막의 구조적 안정성을 크게 향상시킵니다. 고유한 무바인더 공정을 통해 활물질의 전력 및 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있습니다. 이 외에도 다양한 중합성 접착성 고분자를 전기방사막 소스로 사용할 수 있으며 무기염이나 입자를 고분자에 첨가하여 고성능 전극을 제작할 수 있습니다. 이 방법으로 제조된 전극은 2500 mA g −1 의 전류밀도에서 2000 사이클 이상 안정적으로 순환할 수 있습니다. .
바인더가 없는 전극은 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리에 유망합니다. 범용 압연 프레스 방법은 전기방사 막을 상용 집전체에 직접 압연하여 안정적인 LIB를 위한 바인더가 없는 전극을 위해 개발되었습니다. 섬유 네트워크의 다공성 구조는 압연 공정 후에도 유지될 수 있습니다. 이 방법은 직접 탄화 막에 비해 막의 구조적 안정성을 향상시킵니다(그림 1).
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바인더가 없는 전극 제조의 개략도. 전기방사막은 먼저 집전체에 압착된 다음 전극을 얻기 위한 열처리
동축 전기방사 바늘은 Changsha Nanoapparatus China에서 구입했습니다. 코어-쉘 섬유 멤브레인은 외부 및 내부 모세관에서 각각 디메틸포름아미드(DMF) 중 10중량% 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 8중량% 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 압출하여 얻었다. PAN 및 PMMA 용액의 유속은 0.54 및 0.27 mL h −1 였습니다. , 각각. 동박으로 덮인 원통형 롤러를 바늘 아래에 수직으로 약 11 cm의 거리를 두고 배치하여 섬유를 수집하였다. 전압은 14 kV로 제어하였다. 얻어진 물질은 각각 Cu 호일이 있거나 없는 열처리 후 PMMA@PAN 및 PMMA@PAN@Cu로 라벨링되었다. 얻어진 멤브레인을 먼저 롤링 프레스로 압축한 다음 5 °C min -1 의 가열 속도로 공기 중에서 280°C에서 2시간 동안 산화했습니다. . 그 후, 관로로 옮겨 650 °C에서 2 시간 동안 탄화시켰다. . oxides@PMMA@PAN과 oxides@PMMA@PAN@Cu는 무기염과 PMMA의 내부 용액과 DMF의 PAN 외부 용액을 동시에 압출하는 동일한 방법으로 제조되었다.
무바인더 전극의 형태는 주사전자현미경(SEM, Hitachi, SU-8010)에 의해 특성화되었다. 막의 결정 구조는 X선 회절법(XRD, SmartLab, Rigaku)과 라만 분광법(Horiba, HR-800)으로 조사하였다. XRD는 5 o 사이의 2θ로 테스트되었습니다. 및 80 o Cu Kα 소스에서(파장 =1.5406 Å). 라만 분광법은 1000~2000 cm −1 범위에서 100 mW의 입사 레이저 출력으로 테스트되었습니다. .
전기화학적 성능은 작업 전극으로 섬유막 디스크를 사용하고 상대 전극으로 리튬 포일을 사용하여 코인 셀을 사용하여 평가되었습니다. 전해질은 1 mol L −1 을 함유했습니다. LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물(v/v =1:1). 정전류 방전-충전 주기는 Land 시스템(CT2001A, BTRBTS)에서 0.01–3 V의 전압 범위에서 조사되었으며 전류 밀도는 250 mA g −1 로 설정되었습니다. 활성화를 위한 처음 5 주기에서 점차적으로 2500 mA g −1 로 증가 다음 주기에서.
프레스 공정은 전기방사막과 Cu 호일의 물리적 조합일 뿐입니다. 압착시 용제를 함유한 전기방사 섬유는 바인더와 유사하여 집전체에 강하게 접착된다. 프레싱 공정은 재료의 다공성 구조를 손상시키지 않았습니다(그림 2). 탄화 후 Cu 호일은 폴리머와 강한 연결을 형성합니다. 이 방법은 다양한 전기방사 섬유에 적합하며 여기서는 순수한 고분자(그림 2a), 고분자 복합물(그림 2b), 무기 및 고분자 복합물(그림 2)의 세 가지 대표적인 재료를 시연합니다. 2c).
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압착 전과 후의 전기방사막의 형태. 아 팬. ㄴ PMMA@PAN. ㄷ ZnO@PMMA@PAN. 스케일 바, 100 μm
탄화막의 안정성 연구를 위한 예로 PMMA@PAN 막이 선택되었는데, 그 이유는 PAN 막이 비교적 좋은 막 형성을 갖고 있는 반면, PMMA@PAN과 oxides@PMMA@PAN 막은 안정성이 낮고 유사한 구조를 가지고 있기 때문이다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 PMMA@PAN 멤브레인은 탄화 후 부서지기 쉽고 크랙이 뚜렷하게 관찰된다. 대조적으로, PMMA@PAN@Cu는 균열 없이 매우 매끄럽다(그림 3b). 이 방법은 실험실에서 대규모 생산(약 5 cm × 10 cm)에서 고품질의 바인더 없는 전극을 가능하게 합니다. 재료의 구조적 안정성을 추가로 입증하기 위해 PMMA@PAN 및 PMMA@PAN@Cu를 30분 동안 초음파 처리용 에탄올 용액에 넣어 멤브레인의 강도를 테스트합니다. PMMA@PAN은 처리 초기에 부서지기 시작하여 약 5분 후에 에탄올에서 완전히 파괴되어 분산되는 반면, PMMA@PAN@Cu는 눈에 보이는 균열이 없는 30분 후에 온전하게 남아 있음을 보여줍니다(그림 3c). , b). 또한 PMMA@PAN 분말을 볼 밀링하고 결합제로 PVDF를 사용하여 Cu 호일에 코팅하여 그림 3e와 같이 접착력을 테스트합니다. PMMA@PAN은 밀링 과정에서 쉽게 응집됩니다. 또한, 제조된 전극의 표면이 상당히 거칠고 활물질이 완전히 박리될 수 있다. 그러나 동일한 테스트 프로세스 후에 많은 양의 PMMA@PAN@Cu 재료가 Cu 호일에 매끄럽게 남아 있습니다(그림 3e, f). 초음파 처리 및 접착 테스트는 PMMA@PAN@Cu의 탄소 재료가 Cu 포일에 강한 접착력을 갖는다는 것을 분명히 보여줍니다[11].
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바인더가 없는 전극의 특성. a의 이미지 PMMA@PAN 및 b PMMA@PAN@Cu. c의 안정성 PMMA@PAN 및 d 30 분 동안 초음파 처리 후 PMMA@PAN@Cu. e의 필링 테스트 PMMA@PAN 및 f PMMA@PAN@Cu. 지 라만과 h 각각 PMMA@PAN 및 PMMA@PAN@Cu의 XRD 곡선
PMMA@PAN과 PMMA@PAN@Cu의 결정 구조는 고분자 섬유를 Cu 호일에 압착한 후 차이를 관찰하기 위해 Raman 분광법과 XRD로 특성화됩니다(그림 3 g, h). 약 1350 cm −1 에서 라만 스펙트럼의 첫 번째 피크 두 번째는 1590 cm −1 입니다. 결함 유발 모드의 D 밴드와 E2g의 G 밴드에 해당 각각 흑연 모드[12]. 탄소 재료의 무질서 정도를 나타내는 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율. 이는 폴리머 섬유를 Cu 호일에 압착한 후 무시할 수 있는 영향을 나타내는 1.2와 동일한 값을 보여줍니다. 또한, 무질서 특성은 PMMA에 의해 야기될 수 있으며, 이는 PAN의 불균일한 탄화 및 재료의 취성 특성으로 이어진다. PMMA@PAN 및 PMMA@PAN@Cu는 모두 25.0 ° 에서 2θ 값의 강한 회절 피크를 나타내는 유사한 XRD 패턴을 가지고 있습니다. . 이 특징적인 피크는 흑연 구조의 층에 해당합니다[13]. 즉, 전기방사막의 탄화과정은 Cu 호일로 합성된 후에도 변하지 않았다.
다양한 바인더가 없는 전극의 전기화학적 성능은 CR2032 코인형 반쪽 전지를 사용하여 조사되었습니다. 250~2500 mA g −1 범위의 전류 밀도에서 속도 성능 그림 4a에 표시됩니다. ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu 및 PAN의 방전 용량은 260, 248, 202, 163, 174 및 162mAh로 유지될 수 있습니다. g −1 2500 mA g −1 의 전류 밀도에서 , 각각. 그러나 전류 밀도의 증가에 따른 용량 유지는 일반적으로 폴리머 섬유를 Cu 포일에 압착한 후에 더 낮아집니다. 이는 주로 압착된 전극이 덜 다공성을 나타내고 일부 섬유가 함께 뭉개져 Li 이온이 전해질에서 탄소 재료로 전달되는 것을 제한하기 때문입니다. 300 사이클 후 방전 용량은 219, 178, 165, 137, 130 및 124mAh g −1 로 유지됩니다. ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu 및 PAN에 대해 각각. Cu 호일에 고분자 섬유를 압착하고 탄화하여 제조된 전극의 용량 유지율은 50번째 사이클에서 거의 100%를 유지하는 반면 Cu 호일이 지지되지 않은 멤브레인은 약 71%, 89% 및 81%의 낮은 유지율을 보여줍니다. ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN 및 PAN. ZnO@PMMA@PAN@Cu 및 ZnO@PMMA@PAN의 사이클 수명은 2500 mA g −1 의 전류 밀도에서 평가됩니다. (그림 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu 및 ZnO@PMMA@PAN은 180 및 96 mA h g −1 의 가역 용량을 나타냅니다. 2000 주기 후 각각 82% 및 55%의 용량 유지율을 나타냅니다. 폴리머 섬유를 Cu 포일에 압착한 후 우수한 사이클링 성능을 보여줍니다.
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아 , b 다양한 무바인더 전극의 사이클링 성능 및 삽입 이미지에 표시된 해당 속도 성능
안정적인 전기화학적 성능을 가진 LIB용 바인더가 없는 전극을 위한 보편적인 방법이 개발되었습니다. 이 방법은 바인더가 없는 전극을 준비하는 데 적합할 뿐만 아니라 집전체 보호 전략이 될 가능성도 있습니다. 비활성 물질의 함량을 증가시키지 않으면서 집전체와 전해질의 접촉을 피하기 위해 집전체 표면에 활성탄 물질의 얇은 층을 코팅할 수 있다. Cu박뿐만 아니라 Al박도 비슷한 기능을 할 수 있다고 믿어진다. 또한, 집전체에 카본을 코팅하여 바인더와 집전체의 접착력을 높일 수 있다. 따라서 이 전략을 활용하여 고에너지 밀도 전극을 개발하는 것이 더 편리합니다.
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나노물질
초록 전형적인 슈퍼커패시터 전극 물질인 층상 이중 수산화물은 구조가 잘 조절되면 우수한 에너지 저장 성능을 나타낼 수 있습니다. 이 연구에서 다양한 니켈-코발트 층상 이중 수산화물(NiCo-LDHs)을 제조하기 위해 간단한 1단계 열수 방법이 사용되며, 여기서 다양한 요소 함량이 NiCo-LDH의 다양한 나노구조를 조절하는 데 사용됩니다. 결과는 요소 함량의 감소가 NiCo-LDH의 분산성을 효과적으로 개선하고 두께를 조정하며 내부 기공 구조를 최적화하여 정전 용량 성능을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 니켈(0.06g) 대 코발
철강 압연 공정 압연은 강철을 롤 사이에 통과시켜 소성 변형시키는 과정입니다. 압연은 회전하는 롤을 사용하여 압연되는 강편의 단면적을 감소시키거나 철강 제품의 일반적인 성형으로 정의됩니다. 철강 압연은 철강의 가장 중요한 제조 공정 중 하나입니다. 일반적으로 철강 용해 공장에서 잉곳 또는 연속 주조 제품에서 만들어지고 주조된 후 철강 처리의 첫 번째 단계입니다. 철강의 초기 압연은 열간 압연기에서 블룸과 슬래브를 압연하여 판, 시트, 스트립, 코일, 빌렛, 구조물, 레일, 막대 및 봉과 같은 다양한 압연 제품으로 만듭니
