전기방사 탄소 나노섬유와 단순 플라스틱 패키징을 이용한 유연한 풀셀 리튬 이온 배터리

초록

본 논문은 단순 플라스틱 패키지 방법을 통한 새로운 유연한 풀셀 리튬 이온 배터리(LIB) 보고. 탄소 나노섬유(CNF)는 전기방사 기술과 후속 탄화 공정으로 합성. 3차원 상호연결 섬유 나노구조를 가진 CNF는 반쪽 셀 테스트에서 100사이클 후 412mAh/g 안정적 가역 용량 나타냄. CNF 음극과 상용 LiCoO₂ 양극으로 풀셀 조립, 우수한 유연성과 LED 점등 능력 시연. 구축된 풀셀 LIB 총 두께 약 500µm, CNFs/Cu 필름, 분리막, LiCoO₂/Al 필름, 전해질, 두 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름 구성. 전기방사 CNFs와 LiCoO₂ 전극의 구조, 형태, 전기화학 성능 상세 분석.

배경

최근 유연 에너지 저장 소자 휴대성, 접이성, 소공간 차지, 형상 다양화로 큰 관심. 특히 유연 전자 급속 발전에 따라 벤더블 LIB 긴급 수요. 타 에너지 시스템 대비 LIB는 고에너지 밀도, 사이클 안정성, 낮은 자기방전, 메모리 효과 없음, 환경 친화성 등 장점.

현재까지 유연 LIB 진전 주로 유연 전극 측면. Xue 그룹 자립 다공성 LiCoO₂ 나노시트 어레이 3D 양극 보고, 10C에서 1000사이클 후 104.6mAh/g 높은 가역 용량. Deng 그룹 3D 정렬 대공성 MoS₂@C 나노구조 탄소 천 조립 유연 전극 제작, LIB 음극 시 우수한 사이클 안정성 기여 입증. 유연 전극(양극, 음극) 연구 외 고도로 유연한 분리막(하이드록시아파타이트 나노와이어 기반) 보고로 유연 LIB 적용 전망.

일반적으로 상기 전극 충방전 성능 평가를 위해 코인 셀 조립, 반쪽 셀 제작으로는 벤딩 조건 하 전기화학 테스트 어려움. 따라서 풀셀 연구로 유연 LIB 성능 평가 시도. 스탠포드 그룹 얇고 유연한 LIB 새 구조 보고: 집전체와 LIB 소재 단일 종이 시트 통합, 견고한 기계적 유연성과 고에너지 밀도 나타냄. Koo 그룹 전고체 소재 기반 PDMS 패키징 공정 유연 LIB 탐구. 벤더블 LIB를 발광 다이오드(LED)와 통합 올인원 유연 전자 시스템 구성. 상기 유연 LIB 우수 성능에도 복잡한 제조 공정은 상업적 LIB 실용 주요 걸림돌.

탄소 나노섬유(CNF)는 에너지 소자에서 독특한 장점 주목. LIB 음극 시 3D 상호연결 섬유 나노구조 CNF가 리튬 이온 확산 경로 단축, 좋은 안정성 제공. 최근 CNF 주로 활성 물질(SnO₂, Si, MnOₓ 등) 로딩 지지 프레임워크로 활용. 전기방사 후 열처리는 CNF 제조 단순 저비용 접근. CNF 직경과 형태는 방사 조건으로 유연 제어 가능.

본 연구에서는 단순 플라스틱 패키지 방법으로 적층 구조 유연 박막 LIB 구축. 그림 1은 제작된 유연 풀셀 개략도: 탄소 나노섬유(CNFs)/Cu 필름(음극), 분리막, LiCoO₂/Al 필름(양극), 전해질, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름 구성. CNF 전기방사 법과 후속 탄화 공정으로 제조. PVC 필름 경량, 좋은 유연성 고려 유연 기판과 캡슐화 소재 역할. LiCoO₂/Al 필름과 CNFs/Cu 필름 코팅 법으로 획득, 양극과 음극으로 사용. 라미네이터 도입으로 유연 LIB 캡슐화 완료. 상기 패키징 법 외 라미네이터 조작 쉽고 에너지 소비 낮음. 다층 필름 적층 유연 LIB 패키징에 특히 적합. 본 연구는 풀셀 통해 유연 LIB 새 구조 조립, 벤딩 하 충방전 성능 조사 목적.

그림 1. 유연 박막 LIB 내부 구조 개략도

방법

CNF 합성

전기방사 법으로 CNF 합성. 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw=150,000, J&K Scientific LTD.) 2g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF, 베이징 화학공장) 20ml에 50°C 자기 교반 하 완전 용해까지 첨가. 전기방사 공정 가변 고전압 전원(SS-2534, 베이징 Ucalery 회사) 제공. 작업 전압, 유량, 바늘-수집기 거리 각각 20kV, 0.6ml/h, 15cm. 전기방사 PAN 섬유 Al 포일 수집, 공기 분위기 280°C 1시간 가열(승온 속도 5°C/min). 최종 700°C 2시간 아르곤 분위기 탄화(승온 속도 2°C/min).

LiCoO₂/CNF 유연 풀셀 제작

플라스틱 패키지 방법으로 새로운 구조 유연 LIB 조립 3단계.

첫째, 두 유연 전극 제조: 양극은 닥터 블레이드 법으로 알루미늄 집전체에 슬러리 코팅. 슬러리 활물질 LiCoO₂, 카본 블랙(Super P), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 90:5:5 중량비 혼합. 음극 동일 기술이나 세 점 차이: 구리 박 집전체, 활물질은 제조 CNFs, CNFs/Super P/PVDF 중량비 80:10:10. 이후 전극 시트 실온 건조 후 80°C 오븐 12시간. 양음극 직사각형(5mm×5mm) 절단, 진공 120°C 12시간 추가 건조.

둘째, 라미네이터 이용 플라스틱 패키지 공정: 적절 크기 PVC 필름층, CNFs/Cu 음극, 분리막, LiCoO₂/Al 양극, 또 다른 PVC 필름층 순서 적층. 위 다층 구조 셀 세 면 라미네이터로 캡슐화.

셋째, 전해질 주입은 Ar 충전 글러브박스(수분 산소 농도 1ppm 미만). 조립 풀셀 마지막 미개봉 면 실란트로 밀봉. 전해질 1mol/L LiPF₆/DMC+DEC+EC 용액(부피비 1:1:1), 분리막 Celgard 2300 필름.

특성 분석

XRD 패턴 Ultima IV 디프랙토미터 Cu Kα 방사선, 8°/min 주사 속도 10°-80° 측정. SEM 이미지 HITACHI SU-8010, FEI QUANTA 6000 전자 현미경 관찰.

전기화학 테스트

LiCoO₂ 양극과 CNF 음극 전기화학 성능 코인형 셀(CR2025)로 테스트, 아르곤 충전 글러브박스 조립. 정전류 충방전 LAND2001 CT 배터리 테스터 수행. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) CHI 660 D 워크스테이션, 100kHz-0.1Hz 주파수 범위, 10mV 인가 전압.

결과 및 고찰

LiCoO₂/Al 필름(양극), CNFs/Cu 필름(음극), 유연 풀셀 단면 이미지 그림 2. 그림 2a 닥터 블레이드 코팅 공정으로 LiCoO₂와 집전체 밀착 결합 지시. 그림 2b Cu 집전체 표면 ~25µm 두께 CNF 성공적 코팅 드러냄. 제조 LiCoO₂ 양극과 CNF 음극 기반 풀 LIB 소자 조립. 그림 2c 두 PVC 필름 내 캡슐화된 샌드위치 구조 단면. PVC 필름 기판, 음극 집전체(Cu), 탄소 음극(CNFs), 분리막(Celgard 2300), 양극(LiCoO₂), 양극 집전체(Al), PVC 필름 기판 순서 다층 적층. 풀셀 총 두께 약 500µm. 그림 2d 조립 풀셀이 전원으로 LED 지속 점등, 미래 유연 전자 소자 적용 유망 전망 보여줌.

그림 2. a LiCoO₂/Al 필름(양극), b CNFs/Cu 필름(음극), c 유연 풀셀 단면, d 조립 풀 LIB로 점등된 LED 사진

그림 3a XRD 패턴 LiCoO₂ 결정 구조 층상 구조(JCPDS No. 44-145) 잘 일치. 2θ=18.9°, 37.4°, 38.4°, 39°, 45.2°, 49.5°, 59.6°, 65.4°, 66.3°, 69.7° 피크 각각 (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), (113) 면 인덱싱. SEM 관찰(그림 3b) LiCoO₂ 적층 구조 양호 분포, 평균 입자 크기 5µm. 제조 LiCoO₂/Al 필름 3.2-4.3V 전압 창에서 리튬 대극 반쪽 셀 성능 측정. 그림 3c 0.5C 속도 측정된 LiCoO₂ 전극 갈바노스태틱 충방전 곡선. 첫 사이클 방전/충전 용량 153.5, 159.2mAh/g, 쿨롱 효율 96.4%. 4V 근처 긴 전위 평탄대는 가역적 두상 반응 기인, 층상 LiCoO₂ 상 전형적 특성. 후속 사이클 곡선 위치 현저 이동 없음, 좋은 가역성 암시. LiCoO₂ 양극 사이클 성능 그림 3d, 100사이클 후 126.3mAh/g 가역 용량.

그림 3. a XRD 패턴, b SEM 이미지, c 충방전 곡선, d LiCoO₂ 양극 사이클 성능

전기방사 CNF XRD 패턴 그림 4a. 2θ=23°, 42° 두 피크 각각 탄소 (002), (100) 면 인덱싱. 약하고 넓은 피크는 획득 CNF 저결정성 지시, 비정질 탄소 구조 해당. CNF 형태 더 통찰 위해 SEM 관찰 그림 4b,c. 전기방사 공정 통해 CNF 3차원(3D) 상호연결 섬유 나노구조 표시 명확. 탄소 나노섬유 무작위 잘 분포, 직경 300-400nm 범위.

그림 4. a XRD 패턴, b, c SEM 이미지, d 충방전 곡선, e 사이클 성능 CNF 음극, f 전기방사 CNF 전극 충방전 사이클 전후 OCP 나이퀴스트 플롯과 등가 회로

CNF 음극 전기화학 성능 조사 위해 0.01-3V, 100mA/g 전류 밀도 갈바노스태틱 충방전 수행(그림 4d). CNF 음극 초기 방전/충전 용량 836, 576.7mAh/g. 흑연 탄소 이론 용량(372mAh/g) 초과. 저온(500-1000°C) 합성 비흑연 탄소 소재 일반적 현상. LiₓC₆(x≈1.2-3.0) 형성으로 인터칼레이션 과정 중 흑연 탄소 LiC₆ 대신 설명. 첫 방전 곡선 0.7V 근처 평탄대, 후속 사이클 사라짐. 초기 비가역 용량 259.3mAh/g 주원인, 고체 전해질 계면(SEI) 형성과 LiₓC₆ 부식 유사 반응 기인. 2번째 사이클부터 가역 용량 주요 기여 0.4V 아래 명확.

CNF 음극 100mA/g 사이클 성능 그림 4e. CNF 100사이클 후 412mAh/g 가역 용량 유지, 동일 조건 상용 MCMB 음극 소재 초과. 첫 사이클 제외 거의 100% 쿨롱 효율 달성. 전기방사 탄소 나노섬유 상호연결 3D 네트워크가 개선된 사이클 안정성과 가역 용량 주원인. 그런 프레임워크 리튬 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응 충분 공간 제공, 리튬 이온과 전해질 확산 촉진. 또한 좋은 구조적 안정성과 전기 전도성 가진 섬유 탄소도 개선된 가역성에 기여.

CNF 음극 운동론적 특성 입증 위해 충방전 사이클 전후 EIS 측정. 그림 4f 두 음극 나이퀴스트 플롯 고주파 영역 한 반원, 저주파 영역 기울어진 선. Z_real 축 절편 전해질 저항(R_s), 반원 전자 전달 저항(R_ct). 기울어진 선 고체 물질 내 Li⁺ 확산 워버그(R_w) 해당. 신선 셀 CNF 음극 R_ct 237.4Ω. 100사이클 후 R_ct 108.2Ω 감소, 더 높은 전기화학적 반응성 지시. CNF 음극 운동론 개선 충방전 공정 후 음극 활성화 기인.

결론

단순 플라스틱 패키지 방법으로 새로운 유연 풀셀 LIB 구축: CNFs/Cu 필름, 분리막, 상용 LiCoO₂/Al 필름, 전해질, 두 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름 구성. 탄소 나노섬유(CNFs) 전기방사와 후속 탄화 공정 합성. 3D 상호연결 섬유 나노구조 CNF 반쪽 셀 테스트 100사이클 후 412mAh/g 안정적 가역 용량. 상용 LiCoO₂ 양극 사이클 성능 126.3mAh/g 가역 용량. PVC 필름 유연 기판과 캡슐화 소재 역할. 풀셀 LIB 전원 공급 시 LED 지속 점등, 좋은 유연성과 전원 공급 능력 지시.

약어

CNFs:

탄소 나노섬유

DMF:

N,N-디메틸포름아마이드

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

LED:

발광 다이오드

LIB:

리튬 이온 배터리

PAN:

폴리아크릴로니트릴

PDMS:

폴리디메틸실록세인

PVC:

폴리비닐 클로라이드

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드

R_ct:

전자 전달 저항

R_s:

전해질 저항

SEI:

고체 전해질 계면

SEM:

주사 전자 현미경

XRD:

X선 회절