단순 롤링 조립을 통한 바인더 프리 전기방사 섬유 전극으로 고성능 리튬이온 배터리 구현

초록

고에너지 밀도와 소형 리튬이온 배터리(LIB)에 대한 수요가 증가함에 따라, 고용량 활물질 개발과 비활성 물질 사용량 감소가 주요 연구 방향이 되고 있다. 본 연구에서는 상용 집전체에 전기방사 멤브레인을 직접 롤링하여 우수한 안정성을 가진 바인더 프리 전극을 제조하는 보편적인 방법을 개발했다. 롤링 공정은 섬유 구조를 변경하지 않고 섬유 웹을 조밀하게 만들며, 다공성 구조는 그대로 유지된다. 이 전략은 직접 탄화된 전기방사 멤브레인에 비해 구조적 안정성을 크게 향상시킨다. 또한 이 방법은 다양한 중합성 접착 폴리머에 적용 가능하며, 각 폴리머는 서로 다른 폴리머, 무기염 등과 복합화할 수 있다. 이 방법으로 제조된 전극은 2500 mA g⁻¹의 전류 밀도에서 2000회 이상 안정적으로 사이클링될 수 있다. 본 연구는 실험 연구와 실용적 응용을 위한 고에너지 밀도와 안정성을 갖춘 LIB 전극 설계를 위한 비용 효율적이고 다재다능한 전략을 제공한다.

배경

리튬이온 배터리(LIB)는 휴대용 기기, 전기자동차, 고정형 에너지 저장 시스템에 널리 적용되고 있다[1, 2]. 에너지 밀도는 LIB의 가장 중요한 매개변수 중 하나다. 양극 및 음극 소재의 비용량 향상을 위한 많은 노력이 있었지만, 전극 소재 내 전기화학적으로 비활성 성분을 줄이는 연구는 제한적이었다. 최첨단 배터리 제조 공정은 약 10 wt.%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 탄소 소재를 바인더와 도전 첨가제로 사용하며, 이는 LIB의 비용량과 에너지 밀도를 제한한다[3]. 전극 내 비활성 물질의 양을 줄이는 것은 에너지 밀도를 높이는 효과적인 방법이다. 따라서 활물질과 도전 기판만으로 구성된 바인더 프리 전극은 전극의 에너지 밀도를 높일 새로운 기회를 제공한다[4].

현재 바인더 프리 전극 제조 방법은 주로 수열 합성, 증착법 등[5,6,7,8]이 사용되며, 일반적으로 가혹한 조건에서 제한된 규모로 작동한다. 전기방사 기술로 바인더 프리 전극을 간단하고 범용적이며 비용 효율적으로 제작할 수 있지만[8], 탄화 후 멤브레인이 부서지기 쉬워진다[9]. 따라서 탄화된 소재를 PVDF와 유기 용매에서 혼합 및 분쇄하여 전극을 제조해야 하는데, 이는 시간 소모적일 뿐만 아니라 비효율적이다. 분쇄 공정은 입자 크기 감소, 표면적 증가, 활물질의 전해질 노출을 초래하여 전기화학적 성능 저하를 가져온다[10]. 따라서 고급 바인더 프리 전극을 위한 안정적인 전기방사 멤브레인 설계가 매우 중요하다.

본 연구에서는 전기방사 멤브레인을 상용 집전체에 직접 롤링하여 안정적인 LIB용 바인더 프리 전극을 제조하는 보편적인 방법을 개발했다. 섬유 네트워크의 다공성 구조는 롤링 공정 후에도 유지된다. 이 방법은 직접 탄화된 멤브레인에 비해 구조적 안정성을 크게 향상시킨다. 독창적인 바인더 프리 공정으로 활물질의 출력 및 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한 다양한 중합성 접착 폴리머를 전기방사 멤브레인 소스로 사용할 수 있으며, 무기염이나 입자를 폴리머에 첨가하여 고성능 전극을 제작할 수 있다. 이 방법으로 제조된 전극은 2500 mA g⁻¹의 전류 밀도에서 2000회 이상 안정적으로 사이클링될 수 있다.

가설 제시

바인더 프리 전극은 고에너지 밀도 리튬이온 배터리에 유망하다. 전기방사 멤브레인을 상용 집전체에 직접 롤링하여 안정적인 LIB용 바인더 프리 전극을 제조하는 보편적인 롤 프레스 방법을 개발했다. 섬유 네트워크의 다공성 구조는 롤링 공정 후에도 유지된다. 이 방법은 직접 탄화된 멤브레인에 비해 멤브레인의 구조적 안정성을 향상시킨다(그림 1).

가설 검증

섬유 멤브레인 제조

동축 전기방사 니들은 중국 창사 나노장치에서 구입했다. 코어-쉘 섬유 멤브레인은 10 wt.% 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 8 wt.% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 외부와 내부 모세관에서 각각 압출하여 얻었다. PAN과 PMMA 용액의 유속은 각각 0.54, 0.27 mL h⁻¹이었다. 구리박으로 덮인 원통형 롤러를 니들 아래 약 11 cm 거리에 수직으로 배치하여 섬유를 수집했다. 전압은 14 kV로 제어했다. 열처리 전후의 소재를 각각 PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu로 명명했다. 멤브레인을 먼저 롤 프레스로 프레싱한 후, 공기 중 280°C에서 2시간 동안 승온 속도 5°C min⁻¹로 산화했다. 이후 관형로에서 N₂ 분위기 하 650°C에서 2시간 탄화했다. 내부 용액에 무기염과 PMMA, 외부 용액에 PAN/DMF를 동시 압출하여 oxides@PMMA@PAN과 oxides@PMMA@PAN@Cu도 동일하게 제조했다.

멤브레인 특성 분석

바인더 프리 전극의 형태는 주사전자현미경(SEM, Hitachi, SU-8010)으로 관찰했다. 멤브레인의 결정 구조는 X선 회절(XRD, SmartLab, Rigaku)과 라만 분광법(Horiba, HR-800)으로 분석했다. XRD는 Cu Kα 광원(파장 = 1.5406 Å) 하에서 2θ 5°~80° 범위에서 측정했다. 라만 분광법은 100 mW 입사 레이저 출력으로 1000~2000 cm⁻¹ 범위에서 측정했다.

전기화학적 특성 분석

전기화학적 성능은 섬유 멤브레인 디스크를 작업 전극으로, 리튬박을 대극으로 하는 코인셀로 평가했다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC) 혼합물(v/v = 1:1)에 1 mol L⁻¹ LiPF₆을 녹인 것이다. 정전류 충방전 사이클링은 랜드 시스템(CT2001A, BTRBTS)으로 0.01~3 V 전압 범위에서 수행했으며, 초기 5사이클은 250 mA g⁻¹로 활성화한 후 이후 사이클에서 2500 mA g⁻¹로 점진적으로 증가시켰다.

가설의 함의

프레싱 공정은 전기방사 멤브레인과 구리박의 단순한 물리적 결합이다. 프레싱 시 용매를 함유한 전기방사 섬유가 바인더 역할을 하여 집전체에 강하게 부착된다. 프레싱 공정은 소재의 다공성 구조를 손상시키지 않는다(그림 2). 탄화 후 구리박은 폴리머와 강한 결합을 형성한다. 주목할 점은 이 방법이 다양한 전기방사 섬유에 적용 가능하며, 여기서는 순수 폴리머(그림 2a), 폴리머 복합체(그림 2b), 무기-폴리머 복합체(그림 2c) 세 가지 대표 소재를 시연했다.

PMMA@PAN 멤브레인은 PAN 멤브레인이 비교적 양호한 박막 형성을 보이는 반면, PMMA@PAN과 oxides@PMMA@PAN 멤브레인은 안정성이 낮고 구조가 유사하므로 탄화 후 멤브레인 안정성 연구의 예로 선정했다. 그림 3a에서 볼 수 있듯 PMMA@PAN 멤브레인은 탄화 후 부서지기 쉬워지며 균열이 뚜렷하게 관찰된다. 반면 PMMA@PAN@Cu는 균열 없이 매우 매끄럽다(그림 3b). 이 방법은 실험실 규모(약 5 cm × 10 cm)에서 고품질 바인더 프리 전극의 대량 생산을 가능하게 한다. 소재의 구조적 안정성을 추가로 입증하기 위해 PMMA@PAN과 PMMA@PAN@Cu를 에탄올 용액에 넣고 30분간 초음파 처리하여 멤브레인 강도를 테스트했다. PMMA@PAN은 처리 초기에 파손되기 시작하여 약 5분 후 완전히 파괴되어 에탄올에 분산된 반면, PMMA@PAN@Cu는 30분 후에도 눈에 띄는 균열 없이 온전하게 유지되었다(그림 3c, d). 또한 PMMA@PAN 분말을 볼밀링하여 PVDF를 바인더로 구리박에 코팅한 후 부착력을 테스트했다(그림 3e). PMMA@PAN은 밀링 과정에서 쉽게 응집되며, 제조된 전극 표면이 매우 거칠고 활물질이 완전히 박리될 수 있다. 그러나 동일한 테스트 공정 후 PMMA@PAN@Cu 소재의 상당량이 구리박에 매끄럽게 남아 있었다(그림 3f). 초음파 처리와 부착 테스트는 PMMA@PAN@Cu의 탄소 소재가 구리박에 강하게 부착됨을 명확히 보여준다[11].

PMMA@PAN과 PMMA@PAN@Cu의 결정 구조를 라만 분광법과 XRD로 분석하여 폴리머 섬유를 구리박에 프레싱한 후의 차이를 관찰했다(그림 3g, h). 라만 스펙트럼의 첫 번째 피크(약 1350 cm⁻¹)와 두 번째 피크(1590 cm⁻¹)는 각각 결함 유도 모드의 D 밴드와 그래파이트 E_2g 모드의 G 밴드에 해당한다[12]. D 밴드와 G 밴드의 강도 비율은 탄소 소재의 무질서도를 나타낸다. 두 시료 모두 1.2로 동일한 값을 보여, 폴리머 섬유를 구리박에 프레싱한 후 영향이 거의 없음을 나타낸다. 무질서 특성은 PMMA로 인해 PAN의 불균일한 탄화와 소재의 취약한 특성을 초래할 수 있다. PMMA@PAN과 PMMA@PAN@Cu는 유사한 XRD 패턴을 보이며, 둘 다 2θ = 25.0°에서 강한 회절 피크를 보인다. 이 특징적 피크는 흑연 구조의 층에 해당한다[13]. 요약하면, 구리박과의 복합화 후에도 전기방사 멤브레인의 탄화 공정은 변하지 않았다.

전기화학적 성능

다양한 바인더 프리 전극의 전기화학적 성능은 CR2032 코인형 반전지로 평가했다. 250~2500 mA g⁻¹ 전류 밀도 범위에서의 비율 성능을 그림 4a에 나타냈다. 2500 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, PAN의 방전 용량은 각각 260, 248, 202, 163, 174, 162 mAh g⁻¹로 유지되었다. 그러나 전류 밀도 증가에 따른 용량 유지율은 일반적으로 폴리머 섬유를 구리박에 프레싱한 후 더 낮아졌다. 이는 프레싱된 전극이 낮은 다공성을 보이고 일부 섬유가 뭉쳐서 리튬 이온의 전해질에서 탄소 소재로의 이동을 제한하기 때문이다. 300사이클 후 방전 용량은 ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu, PAN 순으로 각각 219, 178, 165, 137, 130, 124 mAh g⁻¹로 유지되었다. 구리박 지지체와 함께 탄화하여 제조한 전극의 용량 유지율은 50사이클부터 거의 100%를 유지하는 반면, 구리박 없이 멤브레인만 사용한 전극은 낮은 유지율을 보였다(ZnO@PMMA@PAN 약 71%, PMMA@PAN 약 89%, PAN 약 81%). ZnO@PMMA@PAN@Cu와 ZnO@PMMA@PAN의 사이클 수명은 2500 mA g⁻¹ 전류 밀도에서 평가했다(그림 4b). 2000사이클 후 ZnO@PMMA@PAN@Cu와 ZnO@PMMA@PAN은 각각 180, 96 mAh g⁻¹의 가역 용량과 82%, 55%의 용량 유지율을 보였다. 이는 폴리머 섬유를 구리박에 프레싱한 후 우수한 사이클링 성능을 입증한다.

결론

안정적인 전기화학적 성능을 가진 LIB용 바인더 프리 전극 제조 보편적 방법을 개발했다. 이 방법은 바인더 프리 전극 제조뿐만 아니라 집전체 보호 전략으로도 잠재력을 가진다. 활성 탄소 소재의 얇은 층을 집전체 표면에 코팅하여 비활성 물질 함량 증가 없이 집전체와 전해질의 접촉을 방지할 수 있다. 구리박뿐만 아니라 알루미늄박에서도 유사한 기능을 달성할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 탄소 물질을 집전체에 코팅하여 바인더와 집전체 간의 부착력을 향상시킬 수 있다. 따라서 이 전략을 활용하여 고에너지 밀도 전극을 더 편리하게 개발할 수 있다.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능하다.