전이 금속(Nb 및 Ta)의 셀렌화물 및 텔루라이드의 촉매, 항균 및 분자 도킹 성능에 대한 비교 연구

결과 및 토론

그림 3a는 550 °C에서 어닐링 후 준비된 복합 재료의 XRD 패턴을 보여줍니다. 모든 샘플의 특성 피크는 JCPDS의 데이터베이스와 밀접하게 일치했습니다. Telluride 그룹에서 TaTe₄의 정방구조 (♦) C1(Brandon and Lessard 1983) [16, 54] 및 NbTe₄ (♥) C2(JCPDS 77-2283) [55]에서 XRD 패턴에서 확인된 주요 단계입니다. 일반적인 회절 피크(α로 표시) ) 21.8°(101), 26.1°(110), 28.6°(111), 29.8°(102), 48.4°(212), 55.1°(114), 62.2°(302), 75.1°(322)에서 및 77.7°(106)는 TeO₂의 미반응 정방정계 결정 구조로 인덱싱될 수 있습니다. (m.p:732 °C) (JCPDS 카드 No.78-1713) [56]. 셀레나이드 그룹의 경우 C3 및 C4, TaSe₃의 단사정상 (♠) JCPDS 파일:18-1310 [7, 57] 및 Nb₂ Se₃ (*) JCPDS 카드 번호 01-089-2335 [1] 각각이 탐지되어 hkl 평면에 할당되었습니다. 또한, 각각의 전이 금속 산화물도 준비된 샘플에서 형성되었다. C3 회절 피크(β ) 2θ =22.8° 및 (001) 및 (1110) 평면에 해당하는 28.4°에서 사방정계 Ta₂ O₅ (JCPDS 025-0922) [45]에 따른 단계. 23.7(110), 27.2(-213), 36.7(115) 및 50.1(308)에 위치한 C4로 표시된 피크는 단사정계 Nb₂에 기인할 수 있습니다. O₅ (γ ) (JCPDS 파일 번호 37-1468) [58]에 보고된 대로. Debye-Scherrer 공식에 따라 FWHM을 사용하여 C1, C2, C3 및 C4 나노입자(각각 22.2, 22.16, 26.7 및 10.04 nm)의 평균 결정자 크기를 계산했습니다. 성장된 나노입자의 결정질 질감에 대한 추가 확인은 HR-TEM의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 사용하여 달성되었습니다. 두 회절 기술 SAED 및 XRD는 서로 유사합니다. 그러나 전자는 단색 X선 대신 전자빔을 사용한다는 점에서만 다릅니다[59]. XRD는 결정 구조를 식별하는 데 사용되는 기본 기술이지만 이질적인 나노결정질 샘플에는 거의 사용할 수 없습니다. X선과 전자만의 상호작용이 상대적으로 약하기 때문에 전자밀도 분포를 검출할 수 있는 반면 고해상도 TEM에서는 전자빔이 전기장 및 핵장과 강하게 상호작용하여 기존에 비해 고배율의 결정구조를 갖게 된다. X선 회절 [59, 60]. 그림 3b-e는 XRD 결과[61, 62]와 일치하는 hkl 반사 평면에 인덱스된 동심 링이 있는 해당 샘플의 (SAED) 패턴을 보여줍니다. SAED 패턴(b 및 c)에서 여러 동심원의 밝은 반사 반점은 합성된 나노복합체가 결정질임을 나타내지만 이러한 밝은 고리 사이에서 관찰된 약한 반사는 비정질 화합물의 존재를 나타냅니다. 더욱이, (d)의 SAED 링에 밝은 반점이 없고 (e)에서 약간의 반점이 이러한 나노구조의 비정질 및 약간의 결정질 특성을 각각 나타냅니다[63, 64]. 결정 구조에 대한 추가 통찰력을 위해 C1과 C2의 HRTEM을 수행했으며 결과는 그림 3f, g에 나와 있습니다. HRTEM 이미지의 명확한 격자 무늬는 d-spacing이 ~0.315 및 0.347 nm인 나노입자[65]의 높은 결정성을 나타내며, 이는 정방정계 TeO₂의 (111) 평면의 면간 거리와 잘 일치합니다. (JCPDS no. 78-1713) 및 (002) 정방정계 NbTe의 평면₄ (JCPDS 77-2283) [55], 각각.

아 XRD 패턴. b-e C1, C2, C3 및 C4 샘플의 SAED 이미지(550 ° C) 48 h 동안. f-g 격자 무늬 간격을 보여주는 나노결정(C1 및 C2)의 HRTEM 현미경 사진

550°C에서 48시간 동안 어닐링한 후 합성된 최종 제품의 대표적인 FESEM 및 HRTEM 이미지는 NP의 표면 형태 및 결정 구조에 대한 추가 정교화를 위해 그림 4에 나와 있습니다. Telluride 그룹(a 및 b)의 FESEM 현미경 사진은 C1에서 플레이크 같은 미세 결정을 보유하는 반면, C2에서는 평균 직경 22 nm로 응집하는 경향이 있는 불균일한 불규칙한 모양의 입자가 관찰됩니다. 셀레나이드 그룹(c 및 d)의 FESEM 이미지는 평평한 표면(C3) 위에 분산된 플레이트/디스크형 구조를 나타내며 입자 덩어리는 10에서 27 nm 범위의 NP 크기로 C4 형태로 관찰될 수 있습니다. 이러한 구조는 고배율(그림 4e-h 참조)에서 고해상도 TEM으로 검사할 때 더욱 분명해지며 삽입물(50 nm 해상도의 왼쪽 상단)도 나노입자의 형성을 확인합니다.

a-d 마이크로미터 규모의 FESEM. 에-에 고배율 삽입이 있는 C1, C2, C3 및 C4 NP의 저배율 HRTEM 현미경 사진

에너지 분산 X선 분광법(EDS)은 합성된 나노복합체의 원소 조성을 결정하는 데 사용되었습니다. EDS 스펙트럼(그림 5)은 각 샘플에서 모든 구성 요소(Ta, Nb, Te, Se 및 O)의 존재를 확인했습니다. 스펙트럼에서, 준비된 샘플은 C1에서 16.0 wt%의 Ta와 65.6 wt%의 Te를 포함하고 C2에서 15 wt%의 Nb와 66.3 wt%의 Te를 포함하는 것으로 나타났습니다. 이러한 값은 원소의 상대 원자 비율과 일치합니다. (~ 1:4) 화합물 TaTe₄에 존재 및 NbTe₄ , 각각. 탄소 및 구리 신호는 탄소 코팅된 샘플과 FESEM 측정에 사용되는 Cu 그리드에서 발생합니다[7, 66]. 오염과 관련된 다른 피크 또는 요소는 고체 상태 합성의 결과로 형성된 결과 생성물의 순도를 보장하는 스펙트럼에서 관찰되지 않았습니다.

C1, C2, C3 및 C4 샘플의 EDS 스펙트럼

400-4000 cm ⁻¹ 범위에서 수행된 FTIR 연구를 통해 합성된 C1, C2, C3, C4 합성물의 화학적 결합 및 작용기의 성질을 규명했습니다. (그림 6a). 3432 및 1627 cm ⁻¹ 에서 상당한 전송 대역이 관찰됨 O-H 그룹의 신축 빈도와 관련이 있습니다[7]. 텔루라이드 스펙트럼 C1 및 C2에서 658 cm ⁻¹ 에서 강렬한 피크가 관찰되었습니다. 삼각 쌍뿔형(tbp) TeO₄에서 Te-O 결합의 신축 진동에 해당합니다. 단위 [67] 동안 776 cm ⁻¹ 의 진동대 C1 [68] 및 NbO₄에서 Ta-O-Ta 결합의 존재를 나타냅니다. C2의 사면체 단위 [69]. 준비된 셀레나이드 합성물 C3 및 C4의 스펙트럼은 700 cm ⁻¹ 근처에서 진동 모드를 늘이기 때문에 Se-O 결합이 있음을 나타냅니다. [70] 700-900 cm ⁻¹ 영역에서 전송된 피크 C3의 Ta-O-Ta 결합[3]과 C4의 Nb-O 결합[69]으로 금속 산화물 결합에 할당됩니다. 라만 분광법은 50-1050 cm ⁻¹ 범위에서 수행되었습니다. 합성된 복합재의 다양한 구조 단위를 공개합니다(그림 6b). 텔루라이드 샘플(C1, C2)의 라만 산란은 100-250, 350-450 및 550-850 cm ⁻¹ 을 포함한 세 영역에서 관찰되었습니다. . 100-250 cm ⁻¹ 의 첫 번째 영역 C1에서 Ta-O 단위의 신축 진동, Nb-O-Nb 결합의 진동 굽힘 및 Nb₂에 해당 O₅ C2의 팔면체 [71,72,73,74]. 두 번째 영역의 예상 피크 350-450 cm ⁻¹ Te-O-Te 결합의 대칭 스트레칭에 기인합니다[75]. 세 번째 섹션은 550-850 cm ⁻¹ 에 위치한 광대역으로 구성됩니다. 말단 Ta-O 결합, Te-O/Nb-O 신축 진동 및 TaO₆에 대한 라만 모드와 대칭입니다. /Nb₂ O₅ C1과 C2의 팔면체 모드는 각각 [71,72,73,74]. 셀레나이드 화합물의 경우, C3 및 C4(샘플은 무정형이거나 XRD 및 HRTEM 결과에서 관찰된 바와 같이 낮은 정도의 결정도를 가짐) 라만 이동은 580-780 cm ^-1 사이에서만 관찰됩니다. , 이는 Ta₂의 존재를 나타냅니다. O₅ 말단 Se-O 브리징 진동[76] 외에 C30[68]의 모이어티 및 C4[72, 73]의 Nb-O 결합 스트레칭. 합성된 나노복합체의 스펙트럼에서 관찰된 라만 산란 및 진동 모드는 XRD 데이터에서 파생된 구조적 관계와 상관 관계가 있습니다.

아 FTIR 스펙트럼. ㄴ C1, C2, C3 및 C4의 라만 스펙트럼

UV-Vis (GENESYS 10S) 분광 광도계를 사용하여 285-400 nm 범위에서 준비된 샘플 C1, C2, C3 및 C4의 광학 측정 및 추가 구조적 특성을 수행했습니다. 도 7a는 세로좌표를 따른 흡광도 및 가로좌표를 따른 파장(nm)에 대해 플롯팅된 흡수 곡선을 예시한다. 모든 성장된 샘플은 250-350 nm 범위의 흡수 곡선에 의해 묘사된 바와 같이 UV 영역에서 흡광도를 나타냈습니다[77, 78]. Ta ⁺⁵ 의 전자 전이로 인해 텔루르화물과 셀렌화물 모두에서 292 nm 근처의 흡수 가장자리 바로 아래에서 강한 흡수 밴드가 관찰되었습니다. , Nb ⁺⁵ 이온 및/또는 Te/Se 원자의 고독한 전자쌍. 흡수 차단 파장은 광흡수의 급격한 증가가 시작되는 지점에서 취해지며[4], 이는 복합재의 광학 밴드갭을 평가하는 데 사용되는 파장이다[79, 80]. 직접 밴드 갭 에너지(Eg)는 (αhυ ) ² y를 따라 -축 및 hυ x에 -축 다음에 선형 맞춤을 x로 외삽 -축(그림 7b). x의 절편 값 -축(3.99, 3.91, 3.87 및 3.82 eV)은 각각 C1, C2, C3 및 C4의 추정된 밴드 갭에 해당하며, 이는 후속 NP가 넓은 밴드 갭 물질임을 나타냅니다.

아 UV-Vis 스펙트럼. ㄴ C1, C2, C3, C4의 밴드갭

그림 8a-e는 NaBH₄ 존재 시 메틸렌 블루의 촉매 분해를 보여줍니다. 및 분광 광도계를 사용하여 조사한 나노복합체. 도 8a는 소듐 보로하이드라이드가 존재할 때 염료의 분해율을 나타낸 반면 TaTe₄의 촉매 효율은 (C1), NbTe₄ (C2), 타세₃ (C3) 및 Nb₂ Se₃ (C4)는 도 8b-e에 도시되어 있다. 상당한 촉매 활성이 샘플 C2 및 C3에 대해 기록되었는데, 이는 메틸렌 블루 농도의 연속적인 감소를 초래하기 때문입니다. MB가 류코메틸렌 블루로 전환되는 데는 그림 8c, d와 같이 3-5분밖에 걸리지 않았습니다. 도 8b, e에 도시된 바와 같이 샘플 C1 및 C4에 대해 무시할 수 있는 촉매 성능이 주목되었다. 낮은 촉매 효율은 화학적 동형 배열을 가지고 있음에도 불구하고 물질의 MC 사슬의 준차원적 배열에 존재하는 약간의 구조적 차이로 인해 설명될 수 있습니다[17,18,19]. 합성된 나노복합체의 염료 분해 곡선은 그림 8f에 나와 있습니다. 샘플 C2 및 C3의 분해 곡선은 급격한 감소를 나타내는 반면, 다른 샘플의 곡선은 표준 MB 곡선과 약간의 차이를 보여 샘플 C2 및 C3이 나머지 샘플에 비해 더 높은 촉매 잠재력을 가짐을 보여줍니다. 메틸렌 블루의 분해 %는 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

MB 감소를 위한 시간 의존적 UV-Vis 스펙트럼. 아 NaBH₄ 포함 MB . ㄴ NaBH₄ 포함 MB + C1. ㄷ NaBH₄ 포함 MB + C2. d NaBH₄ 포함 MB + C3. 이 NaBH₄ 포함 MB + C4

% 저하 =100 - (C _t × 100∕C _오 ) (3)

여기서 MB의 초기 흡광도는 C로 표시됩니다. _오 시간 t에서의 흡광도 C로 표시됩니다. _그 . 상당한 염료 분해 가능성이 샘플 C2(19.9%/분) 및 C3(33%/분)에서 나타났습니다. 그러나 도 8g에 도시된 바와 같이 나머지 샘플에서는 무시할 수 있는 활성이 관찰되었다. 합성된 나노복합체의 촉매 효율을 정량적으로 추정하기 위해 유사 1차 반응[81]이 사용되었다. 속도 상수를 계산하기 위해 다음 식(방정식 4)이 사용되었습니다.

ln [C _오 ∕C _t ] =kt (4)

여기, C _오 는 염료의 초기 농도이며 k 비율 상수를 나타냅니다[82]. 그림 8h는 흡광도 곡선에서 얻은 속도 상수 값을 보여줍니다. 이 값은 C3, C2, C4 및 C1에 대해 각각 1.0325/min, 0.776/min, 0.086/min 및 0.0803/min입니다. 속도 상수가 높은 샘플 C3은 메틸렌 블루 분해에 대한 상당한 촉매 능력을 나타냅니다. 유사하게, C2는 또한 높은 촉매 효율을 나타내지만 나머지 샘플은 효과적인 나노 촉매로 입증되지 않습니다.

제조된 Nb 및 Ta의 텔루르화물(C1, C2) 및 셀렌화물(C3, C4)의 항균 민감도를 평가하기 위해 한천 디스크 확산 분석을 사용하였다. 억제 영역은 E에 대한 샘플에 대해 기록되었습니다. 대장균 및 S. 구균 텔루라이트 그룹의 항균 활성은 C3 및 C4보다 큽니다(그림 9). 그러나 최대 억제 구역은 E에 대해 1 mg/ml의 농도에서 샘플 C2에 대해 기록되었습니다. 대장균 (35 mm) 및 S. 구균 (32 mm). 유사하게, 샘플 C1은 또한 D4 농도, 즉 E에 대해 28 및 29.5 mm에서 최대 억제를 나타냈다. 대장균 및 S. 구균 , 각각. 그러나, D2 및 D3 농도는 D4보다 더 낮은 살균 활성을 나타내었고; 이러한 경향은 나노복합체의 용량 의존적 세포독성 효과를 나타낸다. 시너지 효과와 NPs 농도 및 억제 영역(mm) 사이에 직접적인 비례성이 관찰되었습니다[83]. 막대 그래프는 샘플 C3(TaSe₃)에 대해 무시할 수 있는 살균 활성을 나타냅니다. ) 및 C4(Nb₂ Se₃ ) 셀레늄(Se)은 박테리아 성장을 촉진하고 시료의 항균 가능성을 감소시키는 필수 미량 영양소이기 때문입니다[84]. 텔루라이트의 경우 나노입자 농도의 증가와 함께 박테리아 성장의 현저한 감소는 특정 효소의 성장을 억제하는 금속 이온의 산화환원 반응의 결과로 산화 스트레스를 유발하는 활성산소(ROS)의 형성에 기인합니다. 박테리아의 DNA를 파괴하여 박테리아를 죽입니다[85]. The overall charge on harvested composites was positive while the bacterial cell wall is anionic in nature. One possible reaction mechanism could be the cationic interaction of metal ions, which renders bacterial ribosomes and enzymes dysfunctional, consequently resulting in the collapse of micro-pathogens [86].

Disk diffusion assay and qualitative antibacterial assessment of C1, C2, C3 and C4 against (a ) Escherichia coli and (b ) Staphylococcus aureus

In order to understand the likely molecular as well as atomic-level events underlying antimicrobial efficacy of nanoparticles, it is important to evaluate their binding interaction with possible protein targets. The enzyme targets selected in the current study belong to biosynthetic pathways that are crucial for survival and growth of bacteria. Molecular docking study was performed to evaluate the binding interaction pattern of metal-doped telluride and selenide with multiple enzyme targets belonging to E. 대장균 및 S. 구균 . Best docked complexes were obtained for niobium-doped telluride (NbTe₄ ) (see Fig. 10) with enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) and beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of S. 구균 and E. 대장균 , 각각.

Structure of niobium-doped telluride (NbTe₄ ) in 2D and 3D view

The docking score obtained for best-docked configuration of NbTe₄ with beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of E. 대장균 was −4.361 kcal/mol. The NbTe₄ NPs formed H-bonding interactions with Ala246 and Ile156 with a bond distance of 1.4 Å and 1.5 Å as shown in Fig. 11. In addition, the enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) represents another important enzyme of the fatty acid biosynthetic pathway and its inhibition can lead to the death of bacteria. The binding score −3.829 kcal/mol obtained for docking of NbTe₄ NPs into active pocket of FabI is attributed to H-bonding interaction with Met12 and metal contact with Gly13 as depicted in Fig. 12.

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. 대장균

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) from S. 구균

In silico findings are in good agreement with an antimicrobial activity where NbTe₄ NPs showed the largest zones of inhibition suggesting it to be a potential inhibitor against FabH and FabI enzymes belonging to the fatty acid biosynthetic pathway. It is important to address the concerns regarding the potential toxic effect of these nanoparticles on humans and animals alike. In human beings, no toxic effects of niobium metal have been reported thus far; however, in animals, it has shown higher toxicity compared to tantalum and various other rare elements that were tested. The inhibitory effect of niobium on mouse liver enzyme succinic dehydrogenase was first noticed by Horecker et al. [87] and later investigated by Cochran and his associates [88] who ascribed the toxicity of niobium to its interference with the metal-activated enzymatic reactions. Tellurium biochemistry in the perspective of human and animal toxicology has been reviewed to a lesser extent compared to that of selenium. Although tellurium and selenium show many chemical similarities, the nutritional role of tellurium has never been reported. Moreover, minute concentrations of Te has been reported to induce chronic as well as acute toxicity in various organisms [89]. In the biological environment, Te behaves differently as it is less soluble in physiological PH and easily oxidizes to tellurite (TeO₃ ⁻² ), tellurate (TeO₄ ⁻² ), or TeO₂ as compared to Se. Tellurium dioxide is water insoluble at biotic PH and the reduced product of tellurium, H₂ Te decomposes readily under the effect of light and air when compared to H₂ 세. These characteristics attributed to tellurium renders it a less bio-toxic element than selenium. Similar to other mammals, after the injection of tellurium salts in humans, reduction and methylation occur, which results in the formation of Te ⁰ 및 (CH₃ )₂ Te that is eliminated from the body through breathing, urination, and sweating [90].