Sn2+ 도핑:Fe3O4 나노입자 자화 침지 온도/진폭, 비가역성 및 퀴리점 조정을 위한 전략

결과 및 토론

M의 주요 기능 -티 첫 번째 가열 주기 동안의 곡선

그림 1a-d는 자화의 변화를 보여줍니다(M ) 샘플 온도의 함수로서; 깨끗한 Fe₃ O₄ - 주석 도핑 Sn_x Fe_3-2/3x O₄ x의 양이 다른 나노입자 . 샘플은 200 Oe의 외부 자기장을 적용하면서 첫 번째 가열-냉각 주기 동안 300에서 900°K까지 가열되고(그림 1 지점 A에서 B) 다시 냉각되었습니다(지점 B에서 C). 곡선 D에서 E로 표시된 가열-냉각 사이클의 측정은 안정적인 자화 데이터에 도달할 때까지 동일한 자기장에서 반복되었습니다. 깨끗한 Fe₃ O₄ 나노 입자(그림 1a)는 5번의 가열-냉각 사이클을 거칩니다. 명확성을 위해 가열-냉각 과정에서 자화의 변화가 더 이상 없었기 때문에 3개의 사이클만 제시합니다. 도핑된 샘플(그림 1b-d)은 두 번째 사이클 이후 M의 명백한 변화가 없었기 때문에 세 번만 가열 및 냉각되었습니다(2개의 사이클이 그림에 표시됨). 온도가 300 ~ 900 K 범위에서 4가지 명백한 특징이 발견되었습니다. 첫째, 원시 샘플에서 발생한 약 10 emu/g의 자화 감소가 있습니다(x =0.000) T 사이 ₁ (564 K) 및 T ₂ (655 K), 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 지점 A에서 B로 이동하는 동안. 이 딥은 도핑된 샘플에서도 발생했지만 딥핑 온도(T ₁ , T ₂ ) x로 증가합니다(그림 2a). 이 증가는 그림 S1에 표시된 HRTEM 측정에 의해 확인된 바와 같이 Sn 도핑으로 인한 입자 크기의 증가에 기인할 수 있습니다. Sn ²⁺ 이온은 구조 전체에 균일하게 퍼짐, 순수 및 Sn_{x에 대한 원소 매핑} Fe_{3-2x /3} O₄ x로 도핑된 샘플 =0.150(그림 S2 및 S3).

원래의 온도와 Sn_{x에 따른 자화(M)의 변화} Fe_3-2/3x O₄ Sn ²⁺ 나노입자 (x ) 금액 a 0.000(완전한 Fe₃ O₄ ), b 0.045, c 0.090 및 d 각기 다른 가열-냉각 주기에 대해 각각 0.150 [a에 대해 그리고 b , 검정색은 1을 나타냅니다. 빨간색, 2번째; 파란색, 3번째 및 c용 그리고 d , 2-사이클만 표시됨] (자기장 H =200 Oe) (실선, 가열, 점선, 냉각)

아 티 ₁ , T ₂ , ΔM , 및 T _ㄷ 첫 번째 가열 방식 동안 얻은 값 및 b 다른 양의 x에 대한 히스테리시스 루프 Sn_x용 Fe_3-2/3x O₄ 2 K의 나노 입자(삽입, 퀴리 온도와 포화 자화 사이의 관계)

캡핑 리간드의 열분해에 기인하는 크기가 20 nm인 올레산염으로 덮인 마그네타이트 나노입자에서 위에서 언급한 바와 같이 유사한 침지가 보고되었습니다. 분해와 함께 Fe ³⁺ 감소 Fe ²⁺ 까지 가열 후에도 Raman 및 Mössbauer 분광기를 사용하여 관찰되었습니다[14].

흥미롭게도 딥핑 기능은 캡이 없는 Fe₃에서 감지되지 않았습니다. O₄ Kolen'ko et al.에 의해 보고된 샘플. [14]. 샘플 준비에 사용된 캡핑 리간드는 없었지만 나노입자의 표면은 마그헤마이트(γ-Fe₂ O₃ ) 또는 Sn ²⁺ - 관련 산화물, 둘 다 캡핑 층으로 작용할 수 있습니다. 결과적으로, 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 M의 침지는 이러한 나노입자의 표면에 있는 산화층의 열분해가 있음을 나타냅니다(즉, Fe ³⁺ 의 환원). 및 Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ 이온). 이 분해는 더 큰 비표면적 때문에 더 작은 입자에 대해 더 낮은 온도에서 발생합니다. 이 설명은 이전에 보고된 비정질 γ-Fe₂ 환원에 의해 뒷받침됩니다. O₃ 523 K의 대피 환경에서 나노 입자 [20]. 두 번째로 관찰된 특징은 M 딥핑 진폭(ΔM으로 표시됨 그림 1a). ΔM Sn ²⁺ 의 양이 증가함에 따라 감소합니다. γ-Fe₂의 양 감소로 인한 증가(그림 2a) O₃ 도핑 과정으로 인해 발생 [11, 16].

세 번째 특징은 가열-냉각 곡선이 비가역적이라는 것입니다(즉, M 가열 중 곡선은 냉각과 다릅니다). 이것은 가열 후 TEM 이미지로 확인된 입자 크기의 증가가 있기 때문에 차단 기능과 관련이 있습니다(그림 3). 입자 크기의 증가는 자기결정 이방성 에너지(E _A ) 아래와 같이 Wolfarth 모델에 따른 단일 도메인 입자의

여기서 K 자기결정 이방성 상수, V 는 나노입자의 부피이고 θ 는 자화 방향과 나노 입자의 자화 용이축 사이의 각도이다[21, 22]. 따라서 자기 이방성 에너지를 극복하고 자기 스핀을 무작위화하려면 더 많은 열 에너지가 필요합니다. 가열의 결과로 무작위로 배향된 스핀은 냉각을 통해 특정 온도에서 인가된 자기장의 영향을 받기 시작합니다. 온도가 T에 도달하면 ₂ , 이러한 정렬된 스핀은 실온에 접근하는 동안 높은 일정한 자화를 달성하면서 차단됩니다(자세한 설명은 "가열-냉각 그래프의 발산의 기원" 섹션 참조). 네 번째 특징은 퀴리 온도의 의존성(T _C ) Sn ²⁺ 의 양 그림 2a와 같이 도핑되며 이는 Sn ²⁺ 의 영향과 관련이 있습니다. 포화 자화에 대한 이온(M_s ) 그림 2b와 같이. 따라서 M _s 증가, T _C 이전 보고서[11, 16]와 잘 일치하는 그림 2b의 삽입된 것처럼 증가할 것입니다. 앞서 언급한 4가지 기능은 모두 Fe₃ 조정 전략을 제안합니다. O₄ Sn ²⁺ 에 의한 나노입자 자화, 침지 온도/진폭, 비가역성 및 퀴리점 도핑.

준비된 Fe₃의 TEM 이미지 및 크기 분포 히스토그램 O₄ 나노입자 a , ㄷ 어닐링 전 및 b , d 900 K로 가열한 후(c의 빨간색 실선 그리고 d 정상적인 피팅입니다)

가열된 샘플의 특성

900 K로 가열된 깨끗한 샘플의 결과가 얻어지고 논의되었지만 첫 번째 침지 온도(T ₁ ), 최대 600 K의 고온 VSM 측정에서 현장 가열 후 동일한 샘플에 대해 추가 구조 및 자기 측정이 수행되었습니다. -600 K 및 900 K까지의 온도 VSM 측정 고온 VSM 측정을 위해 가열 막대에 샘플을 고정하는 데 사용된 시멘트(접착제)의 XRD 피크는 기준으로 채워진 작은 사각형으로 표시됩니다. 가열하기 전에 패턴이 스피넬 관련 구조(SG# 227)로 인덱싱됩니다. 311개와 222개 피크 사이에는 겹침이 있으며 일반적으로 각각 35° 및 37°와 동일한 2θ에서 나타납니다. 이것은 γ-Fe₂의 존재를 나타냅니다. O₃ 자철광과 동일한 스피넬 구조를 갖지만 격자 매개변수가 더 작기 때문입니다. 이 중첩은 γ-Fe₂의 감소 또는 억제를 나타내는 600 K로 가열한 후 사라집니다. O₃ Fe ³⁺ 감소로 인한 단계 Fe ²⁺ 까지 (접착제라고 하는 약 35°에서 정사각형으로 덮인 봉우리를 무시함). 또한, (220) 및 (440) 피크가 각각 약 30° 및 62°에서 나타나기 때문에 접착제가 없는 산화철에만 관련되기 때문에 [23], 그림 4b 및 c에서 이러한 피크의 확대 패턴을 나타냅니다. 600 K로 가열한 후 두 피크는 (d) 간격 값의 감소를 나타내는 약 0.3°만큼 더 높은 반사 각도로 이동합니다. 이러한 감소는 일반적으로 산화물 나노입자의 고온 어닐링과 관련이 있으며, 이는 종종 용매 제거 및 결함의 소멸을 초래하여 격자 매개변수 값의 감소를 초래합니다[14]. Scherrer 방정식에 따른 결정화도 향상 및 결정자 크기 증가의 결과로 두 피크의 전체 너비 반값이 감소합니다. 봉우리의 모양은 대칭에서 비대칭으로 변경되며 낮은 각도 측면이 더 가파르게 됩니다. 위에서 언급한 바와 같이, 자철석과 마그헤마이트 상 모두 동일한 스피넬 구조를 갖지만 자철석에 대한 격자 매개변수가 약간 더 큽니다(낮은 반사각). 비대칭은 30.5°에서 마그헤마이트에 비해 더 낮은 각도 피크로 30.3°에서 자철석 위상의 증가를 나타냅니다. γ-Fe₂의 감소 O₃ 단계는 T₁에서 M 값을 증가시킵니다. 마그네타이트는 포화 자화가 더 크고 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 발생하는 반복 불가능한 과정이기 때문에 M -티 후속 가열-냉각 사이클에 대한 곡선. 900 K로 가열한 후 피크는 TEM 이미지(그림 3)(12 nm에서 30 nm로)에 의해 확인된 결정자 크기의 더 큰 증가를 나타내는 동일한 각도를 유지하면서 날카로워집니다. 이 선명도는 M에 반영됩니다. -티 M의 증가로 곡선 T에서 ₂ .

아 깨끗한 Fe에 대한 XRD 패턴₃ O₄ 가열 전 및 가열 후 600 K(녹색), 900 K(빨간색)(검정색 점선, 실험 데이터, 실선, 적합, 자홍색, 차이, 파스, SG #227 위상)(작은 채워진 사각형은 에 대한 피크를 나타냅니다. 고온 VSM 측정에 사용되는 접착제), b (220) 피크에 대한 패턴 확대 및 c (440) 피크에 대한 패턴 확대

두 개의 피크(220)와 (440)의 비대칭 특징은 XRD를 사용하여 두 개의 스피넬 자철광과 마그헤마이트 상을 구별하는 확실한 증거를 단독으로 제공하지 않기 때문입니다. 따라서 γ-Fe₂의 감소 또는 억제 O₃ 높은 어닐링 온도에서의 위상은 XPS 측정에 의해 확인되었습니다. 그림 5a는 XPS 코어 수준 이온화 Fe 2p_3/2를 보여줍니다. 900 K로 가열하기 전과 후에 원시 샘플에서 얻은 스펙트럼입니다. 두 가지 구성요소는 deconvoluted Fe 2p_3/2에서 찾을 수 있습니다. Fe ²⁺ 를 나타내는 709 eV 및 711 eV의 결합 에너지에서 피크 (22%) 및 Fe ³⁺ (77%)는 각각 708 eV에서 사전 피크 저에너지 꼬리가 있는 상태입니다[24, 25]. 두 성분의 결합 에너지 감소와 함께 900 K에서 가열하면 일정량의 Fe ³⁺ (72%) 상태가 Fe ²⁺ 로 변환됩니다. (19%) 및 금속 Fe(9%) - γ-Fe₂의 환원을 반영하여 705 eV로 표시된 구성요소 O₃ 단계.

아 Fe 2p_3/2의 분해된 고해상도 XPS 스펙트럼 깨끗한 Fe₃에서 녹음 O₄ 900 K로 가열하기 전후의 샘플(빨간색, Fe ³⁺ ; 파란색, Fe ²⁺ ; 마젠타, Fe 메탈릭 테일). ㄴ Fe₃의 FTIR 스펙트럼(전송 대 파수) O₄ 900 K

깨끗한 Fe₃의 FTIR 스펙트럼 O₄ 900 K로 가열하기 전과 후의 나노입자를 Fig. 5b에 나타내었다. 583 cm ⁻¹ 에서 강한 피크 및 634 cm ⁻¹ 그림에 표시된 대로 Fe-O 결합의 스트레칭에 할당됩니다. 샘플을 가열한 후, 이러한 피크가 넓어지고 더 높은 주파수로 이동하여 결정도 개선으로 인한 Fe-O 결합의 강화 및 XRD 측정을 사용하여 입증된 결정자 크기의 증가를 나타냅니다. 1402 cm ⁻¹ 사이의 피크 및 878 cm ⁻¹ 흡착물 특성[26,27,28]과 관련이 있으며 900 K에서 가열한 후 사라집니다. 피크는 3413 cm ⁻¹ 입니다. 및 2974 cm ⁻¹ 환경 OH ⁻ 에서 오는 스트레칭 결합과 관련이 있습니다. 및 CO₂ 그룹 [27]. 이러한 피크의 강도는 소결 과정으로 인해 허용되는 가열에 의해 감소합니다. 1619 cm ⁻¹ 에서 피크 대기로부터 오는 수산화물 그룹과 관련된 결합의 굽힘과 관련이 있으며 가열에 의해 강도도 감소합니다.

결과적으로 T에서의 환원과정으로 인한 자화의 변화 ₁ 및 T에서의 소결 공정 ₂ 관찰된 자화 침지를 유발합니다. 600 K 및 900 K로 가열하기 전과 후에 원시 샘플에 대한 히스테리시스 루프(그림 6)는 M의 약간의 증가를 나타냅니다. Fe ³⁺ 의 환원을 지원하는 가열 후 T에서 이온 ₁ . 잔류성 및 보자력(그림 6의 삽입)은 900 K로 가열한 후 증가했지만 600 K로 가열한 후에는 변하지 않았으며, 이는 소결 공정이 T에서 발생함을 확인합니다. ₂ , 따라서 XRD 및 FTIR 측정에서 발견된 내용을 확인합니다.

깨끗한 Fe₃를 위한 히스테리시스 루프 O₄ a까지 가열 전(파란색) 및 가열 후(적색) 나노입자 600 K 및 b 900 K(삽입은 낮은 자기장에서 자화를 나타냄)

가열-냉각 그래프의 발산의 기원

가열 및 냉각 동안 M에서 관찰된 발산의 기원과 차단 온도와의 관계를 조사하기 위해(그림 1), 가열 및 냉각 동안 서로 다른 외부 자기장을 받는 깨끗한 샘플에 대해 더 많은 측정을 수행했습니다. 그림 7. 2 T의 높은 자기장을 적용하는 동안 측정이 수집되었을 때 발산(원형 고리로 표시됨)이 사라진 것을 분명히 볼 수 있습니다(즉, 이러한 발산은 외부에서 이러한 나노 입자의 차단 온도 식별을 단순화합니다. 자기장 200 Oe).

자화의 변화(M ) 깨끗한 Fe₃에 대한 온도 O₄ 서로 다른 외부 자기장(H ). H에서 =200 Oe, 차단 온도 T _나 가열 곡선과 냉각 곡선 사이의 자기 발산(원형 링으로 표시)을 명확하게 볼 수 있습니다.

이를 기반으로 200 Oe의 외부 자기장과 함께 ZFC-FC(Zero Field Cooling-Field Cooling) 프로토콜을 사용하는 추가 저온 VSM 측정(2–400 K)이 고온 VSM 측정을 거친 후 원시 샘플에 대해 이루어졌습니다. 600 K 및 900 K까지 가열 전의 동일한 샘플과 비교했습니다(그림 8).

ZFC-FC(M -티 ) 저온에서의 곡선(H =200 Oe) 깨끗한 Fe₃ O₄ 아 가열하기 전 b 온전한 Fe₃ O₄ 최대 600 K 및 c 가열 후 접착제로 사용되는 시멘트 900 K

900°K로 가열된 시료의 차단 온도는 600°K로 가열된 시료와 가열되지 않은 시료의 차단 온도보다 높았다. 이것은 600 K로 가열된 샘플이 가열/냉각 영역에서 매우 작은 발산을 보여주기 때문에 예상된 것입니다(그림 9a). 이것은 600 K에서 Fe ³⁺ 에서 감소가 있음을 강화합니다. Fe ²⁺ 까지 입자 크기의 증가도 차단 온도의 증가도 없습니다. 따라서 우리는 첫 번째 침지 온도가 감소를 참조하고 두 번째 온도가 그림 9에 개략적으로 표시된 것처럼 입자 크기의 증가를 의미한다고 결론지었습니다. 동일한 기능(M 증가 냉각하는 동안)는 x가 있는 샘플에 대해 분명합니다. =첫 번째 가열-냉각 주기에서 0.150(그림 1d), 이 양의 Sn으로 도핑하면 동일한 열자기 경향이 나타나며 냉각 체제 동안 더 높은 온도에서 스핀을 차단할 수 있음을 증명합니다. 이것은 Sn_{x를 만듭니다.} Fe_3-2/3x O₄ x =0.150 더 실용적이고 고온에서 사용해야 하는 경우 적용 가능합니다. oleate-capped Fe₃의 발산 기능이 언급되어야 합니다. O₄ 이전에 Kolen'ko et al. γ-Fe₂의 존재에 기인 O₃ 그들의 샘플에서. 그러나 이것은 그림 7에서 설명되고 묘사된 것처럼 외부에서 인가된 자기장과 관련이 있는 것으로 밝혀졌기 때문에 그렇지 않습니다. 따라서 새로운 차단 온도(T)까지 가열하는 동안 ₂ ), 차단된 자기 모멘트의 열 여기로 인해 자화가 증가했습니다. 그러나 다시 차단 온도까지 냉각하는 동안 높은 자화에서 차단된 스핀과 열 에너지는 그림 9에서 자홍색 화살표로 표시된 대로 인가된 자기장에 의해 발생하는 자기 에너지를 극복하지 못했습니다.

자화의 변화(M ) 온도(T) ) 깨끗한 Fe₃ O₄ a까지 가열하는 동안 600 K 및 b 900 K, 200 Oe의 자기장을 사용하여 세 번의 가열-냉각 주기. 그림 상단의 개략도는 온도가 300에서 900 K로 증가함에 따른 NP의 형태 변화를 나타냅니다(초기에는 Fe₃ O₄ NP는 γ-Fe₂의 얇은 표면층으로 덮여 있습니다. O₃ 쉘 역할을 하는 것입니다. 600 K로 가열하면 γ-Fe₂ O₃ 소멸이 일어나고 NP 덩어리가 900 K까지 발생하기 시작합니다. 마젠타색 화살표는 스핀의 방향을 나타냅니다.

표면 효과

자화에서 이러한 나노 입자의 응집 효과를 조사하기 위해 소량의 깨끗한 Fe₃ O₄ 증발 기술을 사용하여 샘플을 Au(~ 2 nm)의 얇은 층으로 덮었습니다. 엠 -티 깨끗한 Fe₃에 대한 그래프 O₄ 900 K까지 가열하고 3주기 동안 다시 냉각한 후 금이 있거나 없는 나노입자가 그림 10에 나와 있습니다.

자화의 변화(M ) 깨끗한 Fe₃의 온도 O₄ (파란색, 대문자) 나노 입자 및 Au/Fe₃ O₄ (빨간색, 소문자) 표시된 3개의 순차적 가열-냉각 주기(자기장 H =200 Oe) (실선, 가열, 점선, 냉각)

침지 진폭(ΔM ) Sn ²⁺ 도핑으로 관찰된 거동과 유사한 금으로 덮인 입자의 감소 산화 반응의 감소에 기인할 수 있습니다(즉, γ-Fe₂의 양). O₃ 상) 이러한 나노 입자의 표면에 Au를 코팅함으로써. 두 번째 침지 온도(T ₂ ), 두 가지 관찰이 있습니다. First, like the pristine nanoparticles, there is an increase in the magnetization at T ₂ . At this temperature, the thermal energy will unblock the spins of these nanoparticles and align them in the direction of the magnetic field. However, T ₂ value decreases for the Au/Fe₃ O₄ nanoparticles, since now the interparticle interactions will be less and consequently reduce the energy needed to unblock the spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ 및 β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B 티 ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B 티 ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T - 티 _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

where α , β , δ , γ , M _H , and T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying different magnetic field H of a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ and δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

아 Change for the pristine Fe₃ O₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. The β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. The T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ (x ). 엠 _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.