마그네타이트 나노입자 향상: Sn²⁺ 도핑으로 자화 동력학, 비가역성, 퀴리 온도 제어

초록

공침법으로 다양한 양의 Sn²⁺ 이온(x)을 도핑한 도핑 마그네타이트(SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄) 나노입자(12~50 nm)를 합성했습니다. Sn²⁺ 도핑은 Fe₃O₄ 나노입자의 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)로의 예상 산화를 억제해 여러 자기 응용 분야에서 매력적으로 만듭니다. 가열-냉각 사이클 중 상세한 특성 분석을 통해 이 나노입자들의 비정상적인 자화 딥 온도/진폭, 비가역성, 퀴리 점을 조절할 수 있음을 밝혔습니다. 이 딥은 나노입자 표면의 γ-Fe₂O₃ 화학적 환원에 기인한다고 봅니다. 딥 온도 상승과 함께 Sn²⁺ 도핑이 딥 진폭을 감소시켜 x=0.150에서 거의 사라지게 만듭니다. 이러한 나노입자의 코어-쉘 구조를 기반으로 수정된 블로흐 법칙(M = M₀[1 − γ(T/Tc)]^β)과 수정된 퀴리-바이스 법칙(M = −α[1/(T − Tc)^δ])을 결합한 현상학적 표현을 개발해, 다양한 외부 자기장과 Sn²⁺ 농도에서 관찰된 M-T 거동을 설명했습니다. 충분히 높은 자기장을 가하면 γ와 δ ≈ 1로 두 법칙에서 동일한 값을 가지며, 자기장에 따라 변하지 않고 물질 구조와 크기에만 의존합니다. 높은 자기장에서 β 거듭제곱은 2.6으로 코어 지배적 자화를 가진 이 크기 나노입자에 예상된 값입니다. 그러나 낮은 자기장에서 β 값은 3~10 사이로 변동해 퀴리-바이스 항으로 나타나는 쉘 구조로부터의 추가 자기 기여를 나타냅니다. 매개변수 α는 매우 작은 값을 가지며 높은 자기장에서 음수 값으로 바뀝니다.

서론

금속 산화물 나노입자는 기술적·이론적 관점 모두에서 매력적입니다. 그중 산화철 나노입자는 페로플루이드, 안료, 정보 저장 디스크, 자기 유도 약물 전달, 세포 분리, 암 진단 등 의료 응용 분야에서 막대한 활용도로 인해 특히 인기가 있습니다. 마그네타이트(Fe₃O₄) 나노입자는 생물학적 적합성과 300 K에서 벌크 기준 92 emu/g의 큰 포화 자화(Ms) 덕분에 의료 응용에 특히 적합합니다. 그러나 이러한 나노입자의 열적 불안정성은 ~8~22 nm 크기의 나노입자가 상온·상압에서도 쉽게 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)로 산화될 수 있어(벌크는 ~220°C에서 산화) 이러한 응용의 단점이 될 수 있습니다. 마그헤마이트는 마그네타이트와 같은 스피넬 구조를 가진 페리자성 물질이지만 300 K에서 Ms가 78 emu/g로 더 낮습니다. 약 850 K(퀴리 점)까지 가열하면 Fe₃O₄는 반강자성 커런덤 유사 구조인 헤마타이트로 구조적으로 변환되어 Ms가 0이 됩니다. 이러한 변환은 입자 크기, 온도, 압력에 의해 제어됩니다. 열적 불안정성 때문에 고온에서 Fe₃O₄ 입자 연구는 드물었습니다. 최근 유기 캡핑(예: 올레산 캡핑 Fe₃O₄ 나노입자)이 나노입자 자화에 미치는 영향에 더 많은 관심이 쏠리고 있습니다. 가열-냉각 사이클에서 Fe₃O₄ 나노입자는 M(T) 곡선에서 딥(dip)과 루프(loop)라는 두 가지 독특한 효과와 함께 비가역적 M 거동을 보였습니다. 딥과 비가역적 자화는 캡핑 리간드 분해에 의한 Fe³⁺에서 Fe²⁺로의 유도 환원과 소결에 기인한다고 설명되었습니다. 본 연구의 목적은 이러한 특이 효과의 원인, 본질, 안정성, 자화에 미치는 영향, 표면 Fe³⁺의 Fe²⁺ 환원과 고온에서 나노입자 소결 공정과의 관계를 철저히 이해하는 것입니다. Fe₃O₄ 나노입자가 쉽게 산화되어 표면에 γ-Fe₂O₃ 쉘(이후 쉘이라 칭함)을 형성해 캡핑 층 역할을 하고, Fe₃O₄를 Sn⁴⁺, Ti⁴⁺ 같은 이온으로 도핑하면 Fe³⁺에서 Fe²⁺로의 환원 공정이 감소한다는 사실을 이용해, Sn²⁺ 도핑으로 Fe₃O₄ 나노입자의 온도 의존적 자화 곡선에서 이러한 특이 효과(딥과 루프)를 조절할 수 있는지 탐구했습니다.

방법/실험

재료

수성 암모니아(Mw=17.03, 30%)와 무수 에탄올은 Merck에서, 염화제일철 육수화물(Mw=270.3, ≥99%)과 염화제이철 사수화물(Mw=198.8, ≥99%)은 Sigma-Aldrich에서, 염화주석(II)(Mw=189.60, ≥98%)은 Fluka에서 구입했습니다. 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용했습니다.

방법

Sn²⁺ 도핑 Fe₃O₄ 나노입자(SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄, x=0.000, 0.045, 0.090, 0.150, 여기서 Sn²⁺가 Fe³⁺를 치환)는 80°C에서 4시간 동안 환류 조건 하에 공침법으로 제조했습니다. 화학량론적 비율의 염화제일철 육수화물, 염화제이철 사수화물, 염화주석(II) 수용액에 50°C에서 수성 암모니아를 첨가해 pH ≈ 10.4가 될 때까지 반응시켰습니다. 침전물을 여과로 제거하고 증류수와 에탄올로 세척한 후, 고온 건조를 피하기 위해 실온에서 매우 조심스럽게 건조했습니다. 고온 건조는 Berry 등이 입증한 바와 같이 Sn 도핑 마그헤마이트 형성을 초래할 수 있습니다.

순수 Fe₃O₄ 나노입자 표면을 금(99.99% 금 타겟, Scotech) 2nm 층으로 e-빔 증착법(증착 속도 ~0.47 Å/s)으로 덮어 Mantis Deposition Ltd.의 Nanosys 550 나노입자 증착 시스템에 부착해 표면 효과를 조사했습니다.

특성 분석

양자 설계 물리 특성 측정 시스템(Dynacool PPMS)에 부착된 진동 시료 자력계(VSM)를 사용해 2~900 K 온도 범위, 최대 9 테슬라 자기장에서 자기 측정을 수행했습니다. 퀴리 점은 첫 번째 가열 구간에서 M 곡선을 x축으로 외삽해 참조 [17]의 절차에 따라 결정했습니다. 시료 형태는 JOEL 디지털 고해상도(JEN-2100F) 투과전자현미경(HRTEM)과 표준 Cu-Kα 방사선을 사용한 (X'Pert PRO) X선 분말 회절(XRD) 패턴으로 분석했습니다. MAUD 소프트웨어로 단순 XRD 리트벨트 정제를 수행했습니다. 원소 매핑(EDX)은 전계 방사 주사전자현미경(JOEL, JSM 7600F)으로 수행했습니다. X선 광전자 분광(XPS)은 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 10⁻⁹ mbar에서 사용한 반구형 전자 분석기를 장착한 Omicron 나노기술 다중 프로브 광전자 기기로 획득했습니다. 고유 탄소 피크(284.6 eV)를 보정에 사용했습니다. Casa XPS 소프트웨어로 XPS 데이터를 분석했습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 PerkinElmer(SpectraOne)로 투과 모드, KBr 펠릿, 400~4000 cm⁻¹ 범위에서 얻었습니다.

결과 및 논의

첫 번째 가열 사이클 중 M-T 곡선의 주요 특징

그림 1a-d는 순수 Fe₃O₄와 다양한 양의 Sn²⁺(x)를 도핑한 SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ 나노입자의 자화(M) 변화가 온도 함수로 나타낸 것입니다. 시료를 300 K에서 900 K까지 가열(그림 1의 점 A→B)하고 다시 냉각(점 B→C)하는 첫 번째 가열-냉각 사이클 동안 200 Oe 외부 자기장을 적용했습니다. 가열-냉각 사이클 측정(곡선 D→E)은 안정한 자화 데이터에 도달할 때까지 동일한 자기장에서 반복했습니다. 순수 Fe₃O₄ 나노입자(그림 1a)는 5회 가열-냉각 사이클을 거쳤으며, 3회 이후 자화 변화가 없어 3회만 제시했습니다. 도핑 시료(그림 1b-d)는 2회 사이클 후 M에 뚜렷한 변화가 없어 3회만 가열-냉각했습니다(그림에는 2사이클만 표시). 300~900 K 온도 범위에서 네 가지 뚜렷한 특징을 관찰했습니다. 첫째, 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 점 A→B로 갈 때 순수 시료(x=0.000)에서 T₁(564 K)과 T₂(655 K) 사이에 약 10 emu/g의 자화 딥이 발생했습니다. 이 딥은 도핑 시료에서도 발생하지만 x가 증가함에 따라 딥 온도(T₁, T₂)가 상승합니다(그림 2a). 이 상승은 HRTEM 측정(그림 S1)으로 확인된 Sn 도핑에 따른 입자 크기 증가에 기인할 수 있습니다. Sn²⁺ 이온이 구조 전체에 균일하게 분포하는지 확인하기 위해 순수 및 SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ 도핑 시료(x=0.150)에 대한 원소 매핑을 수행했습니다(그림 S2, S3).

위에서 언급한 올레산 캡핑 마그네타이트 나노입자(20 nm)에서도 유사한 딥이 보고되었으며, 이는 캡핑 리간드의 열분해에 기인한다고 설명되었습니다. 분해와 함께 가열 후 라만 분광과 뫼스바우어 분광으로 Fe³⁺에서 Fe²⁺로의 환원도 관찰되었습니다.

흥미롭게도 Kolen'ko 등이 보고한 무캡핑 Fe₃O₄ 시료에서는 딥 특징이 검출되지 않았습니다. 우리 시료 제조에 캡핑 리간드를 사용하지 않았지만, 나노입자 표면은 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)나 Sn²⁺ 관련 산화물로 산화되어 있었고, 둘 다 캡핑 층 역할을 할 수 있습니다. 따라서 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 M의 딥은 이 나노입자 표면의 산화층 열분해(즉, Fe³⁺와 Sn²⁺, Sn⁴⁺ 이온의 환원)가 있었음을 나타냅니다. 이 분해는 더 큰 비표면적 때문에 더 작은 입자에서 더 낮은 온도에서 일어납니다. 이 설명은 비결정질 γ-Fe₂O₃ 나노입자가 진공 환경에서 523 K에서 환원된다는 선행 보고로 뒷받침됩니다. 두 번째 관찰 특징은 M 딥 진폭(그림 1a의 ΔM으로 표시)과 관련됩니다. ΔM은 Sn²⁺ 양이 증가함에 따라 감소합니다(그림 2a). 이는 도핑 공정으로 인한 γ-Fe₂O₃ 양 감소 때문입니다.

세 번째 특징은 가열-냉각 곡선이 비가역적이라는 것(즉, 가열 중 M 곡선이 냉각 중과 다름)입니다. 이는 가열 후 입자 크기 증가(TEM 이미지, 그림 3 확인)로 인한 블로킹 특징과 관련됩니다. 입자 크기 증가는 울파르트 모델에 따라 단일 영역 입자의 자기결정 이방성 에너지(E_A)를 증가시킵니다.

$$ {E}_A= KV\ {\mathit{\sin}}^2\theta $$ (1)

여기서 K는 자기결정 이방성 상수, V는 나노입자 부피, θ는 자화 방향과 나노입자의 쉬운 자화축 사이의 각도입니다. 따라서 더 많은 열에너지가 자기 이방성 에너지를 극복하고 자기 스핀을 무작위화하는 데 필요합니다. 가열 결과 무작위로 배향된 스핀은 냉각 시 일정 온도에서 적용 자기장의 영향을 받기 시작합니다. 온도가 T₂에 도달하면 이러한 정렬된 스핀이 블로킹되어 실온에 접근하면서 높은 일정 자화를 얻습니다(자세한 설명은 "가열-냉각 그래프에서 발산의 기원" 섹션 참조). 네 번째 특징은 Sn²⁺ 도핑 양에 따른 퀴리 온도(Tc) 의존성입니다(그림 2a). 이는 그림 2b에 나타난 Sn²⁺ 이온이 포화 자화(Ms)에 미치는 영향과 관련됩니다. 따라서 Ms가 증가하면 Tc도 증가할 것으로 예상되며, 이는 그림 2b 삽입도에 나타나듯 선행 보고와 잘 일치합니다. 앞서 언급한 네 가지 특징 모두 Sn²⁺ 도핑으로 Fe₃O₄ 나노입자의 자화, 딥 온도/진폭, 비가역성, 퀴리 점을 조절하는 전략을 시사합니다.

가열된 시료의 특성 분석

900 K까지 가열된 순수 시료 결과가 얻어지고 논의되었지만, 첫 번째 딥 온도(T₁)의 기원을 조사하기 위해 고온 VSM 측정으로 600 K까지 인시투 가열한 동일 시료에 대한 추가 구조적·자기 측정도 수행했습니다. 그림 4a는 순수 시료의 가열 전, 고온 VSM 측정으로 600 K와 900 K까지 가열 후 XRD 패턴과 리트벨트 정제 결과를 보여줍니다. 고온 VSM 측정을 위해 시료를 가열 스틱에 고정하는 데 사용된 시멘트(접착제)의 XRD 피크는 작은 채워진 사각형으로 기준 표시했습니다. 가열 전 패턴은 스피넬 관련 구조(SG# 227)로 인덱싱됩니다. 311과 222 피크가 각각 2θ=35°와 37°에 정상적으로 나타나는데, 이 둘이 겹칩니다. 이는 마그네타이트와 같은 스피넬 구조를 가지지만 더 작은 격자 상수를 가진 γ-Fe₂O₃ 상의 존재를 나타냅니다. 이 겹침은 600 K 가열 후 사라지며, 이는 Fe³⁺에서 Fe²⁺로의 환원으로 인한 γ-Fe₂O₃ 상의 감소 또는 억제를 의미합니다(약 35°에 사각형으로 표시된 접착제 피크는 제외). 또한 (220)과 (440) 피크가 각각 약 30°와 62°에 나타나는데, 이는 접착제 없이 산화철에만 관련된 피크이므로 그림 4b, c에서 이 피크들을 확대했습니다. 600 K 가열 후 두 피크 모두 약 0.3° 높은 반사각으로 이동했는데, 이는 (d) 간격 값 감소를 나타냅니다. 이 감소는 산화물 나노입자의 고온 어닐링으로 용매 제거와 결함 소멸이 일어나 격자 상수 값이 감소하는 것과 일반적으로 연관됩니다. 두 피크의 반치전폭은 결정성 향상과 셰러 방정식에 따른 결정립 크기 증가로 감소합니다. 피크 모양이 대칭에서 비대칭으로 변하며 저각 측이 더 가파르게 됩니다. 앞서 언급했듯 마그네타이트와 마그헤마이트 모두 같은 스피넬 구조지만 마그네타이트가 약간 더 큰 격자 상수(더 낮은 반사각)를 가집니다. 비대칭성은 30.3°의 마그네타이트 상 증가(마그헤마이트의 30.5°보다 낮은 각도 피크)를 나타냅니다. 이 γ-Fe₂O₃ 상 감소는 마그네타이트가 더 큰 포화 자화를 가지므로 T₁에서 M 값을 증가시키며, 첫 번째 가열-냉각 사이클에서만 발생하는 비반복 공정이므로 이후 가열-냉각 사이클의 M-T 곡선 변화를 설명합니다. 900 K 가열 후 피크가 같은 각도에서 더 날카로워지며 결정립 크기 추가 증가를 나타냅니다(TEM 이미지, 그림 3: 12 nm에서 30 nm로). 이 날카로움은 M-T 곡선에서 T₂의 M 증가로 반영됩니다.

두 피크(220)와 (440)의 비대칭 특징만으로는 XRD로 두 스피넬 상인 마그네타이트와 마그헤마이트를 구별하는 확실한 증거가 되지 못합니다. 따라서 고온 어닐링에서 γ-Fe₂O₃ 상의 감소 또는 억제는 XPS 측정으로 확인했습니다. 그림 5a는 순수 시료의 가열 전과 900 K 가열 후 얻은 XPS 코어 레벨 이온화 Fe 2p₃/₂ 스펙트럼을 보여줍니다. 디컨볼루션된 Fe 2p₃/₂ 피크에서 709 eV와 711 eV 결합 에너지의 두 성분을 찾을 수 있으며, 각각 Fe²⁺(22%)와 Fe³⁺(77%) 상태를 나타내며, 708 eV에 프리피크 저에너지 테일이 있습니다. 900 K 가열 시 두 성분의 결합 에너지 감소와 함께 일정량의 Fe³⁺(72%) 상태가 Fe²⁺(19%)와 금속 Fe(9%)로 변환되며, 이는 705 eV에 묘사된 성분으로 γ-Fe₂O₃ 상의 환원을 반영합니다.

순수 Fe₃O₄ 나노입자의 가열 전후 FTIR 스펙트럼은 그림 5b에 나와 있습니다. 그림에 표시된 대로 583 cm⁻¹과 634 cm⁻¹의 강한 피크는 Fe-O 결합 신축에 할당됩니다. 시료 가열 후 이 피크들이 넓어지고 더 높은 주파수로 이동해 XRD 측정으로 입증된 결정성 향상과 결정립 크기 증가로 인한 Fe-O 결합 강화를 나타냅니다. 1402 cm⁻¹과 878 cm⁻¹ 사이의 피크들은 흡착물 특징과 관련되며 900 K 가열 후 사라집니다. 3413 cm⁻¹과 2974 cm⁻¹의 피크는 각각 대기 중 OH⁻와 CO₂ 그룹에서 오는 신축 결합과 관련되며, 소결 공정으로 인해 가열 시 강도가 감소합니다. 1619 cm⁻¹ 피크는 대기로부터 온 하이드록사이드 그룹과 관련된 결합 굽힘과 연관되며 강도도 가열로 감소합니다.

따라서 T₁에서 환원 공정과 T₂에서 소결 공정으로 인한 자화 변화가 관찰된 자화 딥을 유발합니다. 순수 시료의 600 K와 900 K까지 가열 전후 히스테리시스 루프(그림 6)는 가열 후 M이 약간 증가함을 보여주며, 이는 T₁에서 Fe³⁺ 이온 환원을 뒷받침합니다. 잔류 자화와 보자력(그림 6 삽입도)은 900 K 가열 후 증가했으나 600 K 가열 후에는 변하지 않았으며, 이는 소결 공정이 T₂에서 일어난다는 것을 검증해 XRD와 FTIR 측정 결과와 일치합니다.

가열-냉각 그래프에서 발산의 기원

가열과 냉각 중 관찰된 M 발산(그림 1)의 기원과 블로킹 온도와의 관계를 조사하기 위해, 순수 시료를 다양한 외부 자기장에 노출시켜 가열-냉각하면서 측정했습니다(그림 7). 2 T의 높은 자기장을 적용해 측정할 때 발산(원형 고리로 표시)이 사라짐을 명확히 볼 수 있습니다(즉, 이 발산은 200 Oe 외부 자기장에서 이 나노입자들의 블로킹 온도 식별을 단순화합니다).

이를 바탕으로, 고온 VSM 측정으로 600 K와 900 K까지 처리한 순수 시료와 가열 전 동일 시료를 비교해 200 Oe 외부 자기장에서 영장 냉각-장 냉각(ZFC-FC) 프로토콜로 저온 VSM 측정(2~400 K)을 추가 수행했습니다(그림 8).

900 K 가열 시료의 블로킹 온도가 600 K 가열 시료와 비가열 시료보다 높았습니다. 이는 600 K 가열 시료가 가열/냉각 구간에서 매우 작은 발산을 보인다는 사실(그림 9a)로 강화됩니다. 이는 600 K에서 입자 크기나 블로킹 온도 증가 없이 Fe³⁺에서 Fe²⁺로의 환원만 있음을 시사합니다. 따라서 첫 번째 딥 온도는 환원을, 두 번째 온도는 입자 크기 증가를 나타낸다고 결론지을 수 있습니다(그림 9 도식도 참조). x=0.150 시료에서도 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 냉각 중 M 증가 같은 특징이 뚜렷이 나타나(그림 1d), 이 양의 Sn 도핑이 동일한 열자기적 추세를 보이고 냉각 구간에서 더 높은 온도에서 스핀을 블로킹함을 입증합니다. 이는 SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄(x=0.150)가 고온에서 사용될 때 더 실용적이고 적용 가능하게 만듭니다. 올레산 캡핑 Fe₃O₄의 발산 특징은 Kolen'ko 등에 의해 이전에 보고되었으며 시료 내 γ-Fe₂O₃ 존재에 기인한다고 설명되었습니다. 그러나 이는 외부 자기장과 관련이 있음이 그림 7에서 설명 및 묘사된 바와 같이 밝혀졌습니다. 따라서 새로운 블로킹 온도(T₂)까지 가열하는 동안 블로킹된 자기 모멘트의 열적 들뜸으로 자화가 증가합니다. 그러나 다시 블로킹 온도까지 냉각하면서 스핀이 높은 자화에서 블로킹되고, 열에너지가 적용 자기장에 의한 자기 에너지를 극복할 수 없게 됩니다(그림 9의 마젠타 화살표 참조).

표면 효과

이 나노입자들의 응집이 자화에 미치는 영향을 조사하기 위해 순수 Fe₃O₄ 시료 소량을 증착법으로 얇은 금 층(~2nm)으로 코팅했습니다. 900 K까지 가열 후 냉각하는 3사이클 동안 금 코팅 유무에 따른 순수 Fe₃O₄ 나노입자의 M-T 그래프를 그림 10에 나타냈습니다.

금으로 코팅된 입자에서 딥 진폭(ΔM)이 Sn²⁺ 도핑 시 관찰된 행동과 유사하게 감소함을 알 수 있으며, 이는 이 나노입자 표면에 금 코팅으로 산화 반응(즉, γ-Fe₂O₃ 상 양) 감소에 기인한다고 볼 수 있습니다. 두 번째 딥 온도(T₂)에서는 두 가지 관찰이 있습니다. 첫째, 순수 나노입자처럼 T₂에서 자화 증가가 있습니다. 이 온도에서 열에너지는 이 나노입자들의 스핀을 언블로킹하고 자기장 방향으로 정렬시킵니다. 그러나 Au/Fe₃O₄ 나노입자에서는 T₂ 값이 감소하는데, 이제 입자 간 상호작용이 줄어들어 스핀을 언블로킹하는 데 필요한 에너지가 감소하기 때문입니다.

금이 나노입자 응집을 감소시키므로, 순수 나노입자에서 2사이클 후 나타난 가열-냉각 사이클 발산이 매우 작습니다. Au/Fe₃O₄ 시료의 가열 전후 히스테리시스 루프(그림 11)는 가열 후 M 감소를 보여주며, 이는 금의 반자성 효과 때문일 수 있습니다. 보자력과 잔류자화는 변하지 않아 금 코팅 후 나노입자의 응집, 입자 크기 변화, 결정성 변화가 없음을 입증합니다.

이론적 설명

안정적이고 반복 가능한 측정(≈3번째 사이클)에 도달한 후 고온 나노입자 자화의 관찰된 특징을 이해하려 할 때 직면하는 두 가지 과제를 논의해야 합니다. 첫째는 자기 나노입자의 포화 자화 온도 의존성을 설명하는 데 보통 벌크에 사용되는 블로흐 법칙의 편차입니다. 이와 관련해 Kodama 등이 보고한 것처럼 블로흐 법칙을 수정하려는 많은 노력이 있었습니다. 그들은 블로흐 공식으로 시작했습니다:

$$ \mathrm{M}={\mathrm{M}}_0{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (2)

벌크 물질에서 각각 1과 3/2인 매개변수 γ와 β를 변화시켰습니다. 결과적으로 β 값이 나노입자에서 3/2와 2 사이로 나타났습니다. 벌크 대비 β 값 증가는 정렬된 스핀의 집단적 열적 들뜸으로 정렬된 스핀과 무질서한 스핀 사이에 에너지 갭(ΔE)을 생성하는 것과 관련됩니다. 이 에너지 갭은 exp(−ΔE/k_BT)에 비례하는 양만큼 자발 자화를 감소시킵니다. 따라서 Kodama 등은 β에 벌크와 같은 값(3/2)을 사용하되 식 2에 exp(−ΔE/k_BT)를 추가할 것을 제안했습니다. 두 번째 과제는 우리 측정이 낮은 자기장에서 수행되어 블로흐 법칙만으로는 피팅할 수 없다는 점입니다. 스핀이 포화되지 않았고 에너지 갭(ΔE)이 자기장에 의해 영향을 받아 측정된 자화가 변하기 때문입니다. 앞서 언급한 과제들에 동기부여되어 다양한 자기장과 Sn²⁺ 농도에서 관찰된 M-T 그래프를 피팅하고 정당화하기 위해, 수정된 블로흐 법칙과 퀴리-바이스 법칙을 결합한 간단한 현상학적 표현을 도입했습니다. 이 정당화는 이들 나노입자의 코어-쉘 구조 모델에 기반합니다. 따라서 각 나노입자는 포화된 스핀과 벌크 같은 교환 상호작용을 가진 코어와 무작위로 배향된 스핀으로 둘러싸인 쉘로 구성된다고 가정합니다. 코어에서 자화는 다음과 같이 주어집니다:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{H}-\mathrm{core}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (3)

이는 식 2의 수정된 블로흐 법칙과 같지만 M₀를 M_H-로 대체한 것으로, 300 K에서 특정 자기장에서의 M 값입니다. 쉘에서는 자기 스핀 간 교환 상호작용이 없어 상자성 물질처럼 행동하며, 이 부분(M_H-Shell)의 M-T 관계는 퀴리-바이스 법칙인 M_H-Shell = C/(T − Tc)를 따릅니다. 여기서 C는 퀴리 상수입니다. 따라서 우리 M-T 곡선이 수정된 블로흐 법칙에서 벗어나는 것은 자화를 감소시키는 쉘 효과와 관련되며, 이는 높은 자기장과 고온에서 사라집니다. 각 온도에서의 실험적 자화(M_exp)는 코어와 쉘 부분의 총 기여입니다. 순수 시료의 실험적 자화(M)와 자기장(H)에 대한 최적 피팅(그림 12)과 SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄의 M과 x에 대한 최적 피팅(그림 13)은 다음 공식 적용으로 달성되었습니다:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{exp}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta}-\upalpha {\left(\mathrm{T}-{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}\right)}^{\updelta} $$ (4)

여기서 α, β, δ, γ, M_H, Tc는 피팅에서 도출할 매개변수입니다. 두 번째 항은 T < Tc에서 양수입니다. 식 4의 두 번째 부분에서 거듭제곱(δ)을 자유롭게 해 피팅 품질에 미치는 영향을 확인했습니다. 결과를 검증하기 위해 2 T 높은 자기장에서 순수 시료에 대해 Kodama 등이 제안한 수정된 블로흐 법칙을 테스트했으며, β 값은 2.6이었습니다. 이 값은 이 크기 나노입자에 제안된 범위 내에 있습니다.

그러나 그림 14에서 볼 수 있듯, 코어-쉘 관련 표현(식 4)으로 M-T 곡선을 피팅하는 것이 높은 온도와 낮은 자기장(즉, 비포화 자기 스핀)에서 Kodama 등이 제안한 수정된 블로흐 법칙보다 더 좋습니다.

순수 Fe₃O₄ 나노입자에 대한 식 4의 매개변수 변화가 적용 자기장에 따라 그림 15a에 나와 있습니다. M_H는 자기장 증가에 따라 예상대로 증가합니다. γ와 δ ≈ 1 값은 적용 자기장에 따라 변하지 않으며, 앞서 언급했듯 물질 구조와 입자 크기에만 의존합니다.

α 매개변수는 매우 작은 상수입니다. 높은 자기장에서 부호가 음수로 변하는데, 이는 높은 자기장이 쉘의 스핀을 포화시켜 상자성 효과가 작아지기 때문에 합리적입니다. β 값은 자기장에 따라 3~10 범위에서 변동하며, 수정된 블로흐 법칙으로 얻은 나노입자 거듭제곱과 다릅니다. 이는 블로흐 법칙의 포화 M_s 대신 300 K에서의 M_H를 사용하기 때문에 허용됩니다. 200 Oe에서 실험적으로 얻은 것과 같은 Tc 값도 적용 자기장에 따라 변하는데, 이는 자기 나노입자의 특징적 특성으로 이전에 보고된 바 있습니다.

그림 15b는 이 매개변수들이 Sn²⁺ 양(x)에 따라 어떻게 변하는지 보여줍니다. M_H는 이전에 발견된 포화 자화(M_s)(그림 2b)처럼 행동하지 않는데, M_H는 자기장과 나노입자 크기와 관련되기 때문입니다. γ-Fe₂O₃ 상 감소와 이전 가열-냉각 사이클 동안 발생한 소결 공정으로 포화 자화가 증가했으므로 순수 나노입자에서 M_H가 더 큰 것은 당연합니다. Sn²⁺ 도핑 시료에서는 표면에 존재하는 Sn²⁺가 응집 공정과 결정 성장을 억제할 수 있으므로(TEM이나 XRD로 검증 가능) M_H가 감소합니다. x=0.045에서 M_H 값이 x=0.090보다 큰 것은 이 시료의 더 큰 M_s 값과 일관됩니다. 흥미롭게도 x=0.150의 더 큰 나노입자에서 M_H가 증가해 이들의 M_s 감소와 반대되는데, 이는 더 큰 입자 크기와 더 높은 블로킹 온도 때문입니다. α와 δ 값은 평균 0.3과 0.6으로 상수입니다. 이는 식 4의 두 번째 부분이 자기장 변화와 관련되는데 이제 자기장이 200 Oe로 일정하기 때문에 예상됩니다. 다양한 시료의 Tc 값은 실험적으로 기록된 것과 거의 같습니다. γ는 블로흐 법칙과 같은 값인 1로 상수입니다. β도 물질과 관련되어 평균 8 값으로 거의 상수입니다.

결론

공침법으로 x=0.000~0.150인 SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ 나노입자(12~50 nm)를 제조했습니다. VSM으로 자화를 측정하면서 나노입자를 900 K까지 반복 가열-냉각했습니다. 첫 번째 가열-냉각 사이클에서 T₁과 T₂ 두 피크 사이에 특정 진폭을 가진 비가역적 자화 딥이 관찰되었습니다. 첫 번째 피크는 각 나노입자 표면의 산화층 화학적 환원과 관련짓고, 두 번째 피크는 소결 공정에 의한 결정 성장을 의미합니다. 금으로 표면 코팅하면 나노입자 간 소결 공정과 자기 교환 상호작용을 방지합니다. 더 안정적인 자기 거동은 높은 Sn²⁺ 도핑 농도(x=0.150)에서 얻어지며, 이는 고온 응용에 더 적합하게 만듭니다. 페리자성 코어의 자화가 수정된 블로흐 법칙을 따르고 상자성 쉘의 자화가 퀴리-바이스 법칙을 따르는 코어-쉘 모델을 기반으로 한 현상학적 표현을 사용해 M-T 그래프에 대한 최적 피팅을 수행했습니다. 본 연구에서 제시된 결과는 Sn²⁺ 도핑으로 Fe₃O₄ 나노입자의 자화 특성을 조절하는 방법을 제시합니다.