Sr-Doping, rGO-Compounding으로 에너지 저장 장치를 위한 합리적인 설계로 LaCoO3의 전기화학적 특성 향상

결과 및 토론

소성 온도 및 시간이 LCO 재료의 형태, 구조 및 전기화학적 특성에 미치는 영향

다른 하소 온도와 시간에서 준비된 LCO 나노 물질의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 그림 1a-e에 나와 있습니다. 다른 하소 조건에서 준비된 모든 샘플의 형태는 일반적으로 유사하며 미묘한 차이는 주로 입자 크기와 다공성에서 반영됨을 알 수 있습니다. 소성 온도가 증가함에 따라 얻은 LCO 재료는 더 느슨하고 풍부한 기공 구조를 갖지만 과도한 온도(그림 1c)는 작은 입자가 조밀하고 큰 블록 구조를 형성하도록 하여 LCO 재료의 다공성을 감소시킵니다. 동일한 소성 온도와 다른 소성 시간에서 LCO 재료는 매우 유사한 형태를 보입니다. 그림 1f는 준비된 모든 LCO 재료의 X선 전력 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 2θ에서 강한 회절 피크 =23.3°, 32.9°, 33.3°, 40.7°, 47.5° 및 59.0°는 (012), (110), (104), (202), (024) 및 (214) 결정면에 성공적으로 인덱싱됩니다. , 각각 6각형 LaCoO₃의 면에 기인합니다. JCPDS 번호:48-0123에 따름. 모든 LCO 샘플이 동일한 회절 피크를 가지며 불순물 피크가 없는 것을 확인할 수 있어 샘플의 높은 순도를 확인할 수 있습니다. 또한, 주의 깊게 비교하면 소성 시간에 비해 소성 온도의 차이가 재료의 결정성에 더 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그리고 온도가 높을수록 준비된 LCO 샘플의 결정도가 높아집니다. LCO 샘플의 여러 주요 회절 피크에 따르면 Scherer의 공식에 따라 계산된 LCO-700-4 샘플의 평균 결정 크기는 약 44.87 nm로 다른 하소 조건(LCO-600-4)에서 다른 샘플과 약간 다릅니다. (43.65 nm), LCO-800-4 (47.15 nm), LCO-700-2 (44.53 nm), LCO-700-3 (44.15 nm)). N₂의 일반적인 유형 IV 등온선 흡착-탈착 등온선은 모든 LCO 샘플에서 메조다공성 구조의 존재를 나타냅니다(그림 1g). 또한, 과도한 소성 온도는 재료의 비표면적 및 다공성에 심각한 영향을 미친다는 것을 그림 1g의 삽입(표 1)에서 알 수 있다.

아 –이 SEM 이미지, f XRD 패턴 및 g N₂ 다양한 하소 온도 및 시간에서 준비된 LCO 샘플의 흡착-탈착 등온선

그림 2a는 50mV s ⁻¹ 주사율에서 모든 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. . 반응과정이 이중전기층과정(저전위영역의 준사각형)과 패러데이반응(명백한 산화환원피크)의 특성을 포함하고 있음을 명확히 알 수 있으며, 이는 생성된 정전용량이 이중전기층 정전용량과 패러데이 정전용량을 포함함을 나타낸다. 또한 이에 비해 LCO-700-4 전극의 CV 곡선으로 둘러싸인 면적이 더 크므로 정전용량이 더 크다는 결론을 내릴 수 있습니다. 0.5A g ⁻¹ 에서 이 전극의 해당 GCD 곡선 그림 2b에 표시됩니다. 비선형 삼각형이 있는 GCD 곡선은 또한 충방전 과정에서 생성된 정전용량이 이중층 정전용량과 패러데이 정전용량을 포함함을 보여줍니다. 그리고 GCD 곡선에서 계산하면 LCO-700-4 전극의 비정전용량은 205.04F g ⁻¹ 입니다. (비용량:31.33mAh g ⁻¹ ), LCO-600-4 전극(140.03 F g ⁻¹ )보다 약간 높습니다. , 21.39mAh g ⁻¹ ), LCO-800-4 전극(166.23F g ⁻¹ , 25.40mAh g ⁻¹ ), LCO-700-2 전극(174.37F g ⁻¹ , 26.64mAh g ⁻¹ ) 및 LCO-700-3 전극(185.22F g ⁻¹ , 28.30mAh g ⁻¹ ), 각각.

아 50mV s ⁻¹ 에서의 CV 곡선 , b 0.5A g ⁻¹ 에서의 GCD 곡선 , 및 c Nyquist는 다양한 하소 온도 및 시간에서 준비된 모든 LCO 전극에 대해 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 범위에서 플롯합니다. d 100mV s ⁻¹ 에서 LCO-700-4 전극의 사이클링 안정성 5000주기 동안(삽입은 5번째 주기, 2500번째 주기 및 5000번째 주기에서 CV 곡선의 비교를 보여줍니다)

이러한 LCO 전극의 임피던스 동작은 전하 이동 과정을 이해하기 위해 5mV의 진폭으로 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 범위에서 측정됩니다. 그림 2c에서 볼 수 있듯이 모든 Nyquist 플롯에는 고주파수에는 호가 있고 저주파에는 기울기가 높은 대략적인 직선이 포함되어 있습니다. 고주파 영역에서 왜곡된 아크의 직경은 전하 이동 저항(R 씨). 그림 2c의 인서트에서 모든 LCO 전극이 매우 작은 R ct R이 약간 더 큰 LCO-600-4 전극 제외 ct, 페로브스카이트 LaCoO₃ 재료는 전하의 빠른 전송에 매우 유리합니다[35, 36]. 저주파 영역에서 직선의 기울기는 Warburg 임피던스를 나타냅니다(W o) 이는 주로 활성 물질에서 전해질과 양성자의 확산 저항을 반영합니다[24, 37]. 더 큰 기울기는 더 낮은 W를 의미합니다. 영형. 따라서 LCO-700-4 전극 재료는 전해질과 양성자의 확산 역학 특성이 더 우수함을 알 수 있습니다.

100mV s ⁻¹ 의 큰 주사율에서 5000 사이클 동안 최적의 전기화학적 성능을 가진 LCO-700-4 전극의 사이클링 안정성 그림 2d에 나와 있습니다. 사이클 수에 따라 커패시턴스가 증가하는 것을 관찰할 수 있습니다. 그리고 더 주의 깊게 관찰하면, 특히 초기 800 사이클에서 사이클 수가 증가함에 따라 커패시턴스가 더 빠르게 증가합니다. 그런 다음 약 3000 사이클 후에는 사이클 수가 증가함에 따라 커패시턴스의 증가가 점차 감소하는데, 이는 그림 2d의 커패시턴스 유지 곡선의 대략적인 기울기의 감소에서 알 수 있습니다. 따라서 우리는 LaCoO₃ 나노 물질은 안정적인 구조를 가지고 있으며 큰 스캐닝 속도에서 부피 변화를 완충할 수 있으므로 LaCoO₃ 나노 물질은 산화 환원 반응의 초기 단계에서 완전히 활성화될 때까지 지속적으로 활성화됩니다. 후기 단계에서는 전해질과 활성 물질이 지속적으로 충분히 침투하여 내부 활성 부위의 활성화가 더욱 촉진되어 비정전용량이 더욱 향상됩니다[24, 38]. 커패시턴스의 증가는 그림 2d의 삽입물과 같이 5번째, 2500번째, 5000번째 사이클에서 CV 곡선으로 완전히 설명되며, 이는 사이클 수가 증가함에 따라 CV 곡선으로 둘러싸인 영역이 증가함을 알 수 있습니다.

새롭게 합성된 나노복합체의 형태, 구조 및 전기화학적 특성에 대한 Sr-도핑 및 rGO-복합의 효과

Sr-도핑량 및 rGO-화합물 함량의 합리적인 조정 및 제어를 통해 Sr-도핑 및 rGO-화합물이 새로 합성된 LCO-700-4 기반 나노복합체에 미치는 영향을 더 조사하여 더 나은 성능을 얻습니다. LCO 기반 복합 전극. Sr 도핑 LCO 시리즈 전극의 비 커패시턴스는 그림 3a에 나와 있습니다. Sr 도핑 함량이 증가함에 따라 Sr 도핑 LaCoO₃의 비정전용량 (LSCO) 복합 전극이 먼저 증가하고 감소하고 LSCO-0.2 전극(La_1-x Sr_x 공동대표₃ , x =0.2)가 최고의 정전 용량 성능을 보여줍니다. 동시에, rGO 복합 LCO 시리즈 전극의 비정전용량은 그림 3b에 나와 있습니다. rGO@LCO-10(LCO:90 mg, rGO:5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) 전극이 정전용량 특성이 가장 우수함을 알 수 있습니다. 그러나 복합 재료에서 rGO가 과도하면 비정전용량이 급격히 감소합니다. 우리는 과도한 rGO로 인한 응집이 정전용량을 효과적으로 증가시키지 못할 뿐만 아니라 이온/전자 수송에 도움이 되지 않는 복합재의 기공 구조에 영향을 미치므로 rGO@LCO 복합재의 전기화학적 성능을 감소시키는 것으로 추측합니다. . 새로 합성된 LCO-700-4 기반 나노복합체의 전기화학적 성능에 대한 Sr-도핑 및 rGO-복합의 영향을 더 조사하고 LCO-700-4 전극 재료와 비교 분석하기 위해. 따라서 이 논문의 다음 연구에서는 LCO 재료와 비교하기 위해 각 시리즈에서 최적의 정전 용량 특성을 가진 전극 재료를 탐색하는 데 중점을 둡니다.

a의 특정 커패시턴스 LSCO 및 b 0.5A g ⁻¹ 에서 rGO@LCOs 전극

LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO 샘플의 형태 및 미세 구조는 그림 4a-c에 나와 있습니다. LSCO-0.2 및 rGO@LCO 나노복합체는 보다 균일하게 분산된 보다 다공성 구조와 작은 입자 형태를 가짐을 관찰할 수 있습니다. 또한, LCO 물질이 rGO 시트 내부 및 사이에 잘 ​​분산되어 쉽게 덩어리지는 특성으로 덩어리진 그래핀의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 관찰할 수 있다. rGO@LCO 합성물의 상세한 구조는 그림 4d와 같이 HRTEM 이미지로 더 특징지어집니다. LCO 재료의 다공성 구조는 rGO 재료에 잘 분산될 수 있습니다. 또한, GO 반응물의 영향으로 인해 LCO 재료의 격자 무늬가 명확하지 않음을 알 수 있으며, 이는 rGO@LCO 복합재에서 LCO 재료의 결정도가 GO 재료의 영향에 의해 감소됨을 나타냅니다. 합성된 LSCO-0.2 및 rGO@LCO의 결정 구조 및 상 조성은 XRD에 의해 특성화되며, 이들과 LCO-700-4 샘플에 대한 XRD 패턴의 비교가 그림 4e에 표시됩니다. LSCO-0.2 샘플의 주요 회절 피크의 위치는 기본적으로 LCO-700-4 샘플의 위치와 동일함을 알 수 있다. 그러나 Sr 도핑의 영향으로 회절 피크의 세기가 감소하고 작은 수의 작은 피크가 나타납니다. 유사하게, LCO-700-4 샘플의 주요 회절 피크는 rGO@LCO 나노복합체에도 반영됩니다. 그러나 동시에 LaCoO₃ 사이의 고온 반응으로 인해 및 rGO 재료, 소량의 LaCO 부산물₃ OH 물질(JCPDS no:26-0815)은 약 2θ에 위치한 위치의 회절 피크에 해당하는 rGO@LCO 나노복합체에 나타납니다. =29.8°. 또한 약 2θ 부근에 위치한 약한 피크 =26.2°는 rGO 재료의 회절 피크로 간주되어야 합니다. 그림 4f는 rGO 및 rGO@LCO 샘플의 라만 스펙트럼을 표시합니다. 약 1331.17 cm ⁻¹ 에 위치한 특징적인 피크 주로 그래핀의 결함과 무질서한 구조를 나타내는 D-band에 해당한다. 그리고 약 1594.53 cm ⁻¹ 에 위치한 특징적인 피크 주로 sp ² 의 면내 신축 진동에 의해 생성되는 G-band에 해당합니다. 탄소 원자. 또한 I _D /나 _G rGO에서 rGO@LCO로의 값은 반응에 참여하는 LCO 샘플의 영향에 결함이 더 적음을 나타냅니다.

아 –ㄷ LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO 샘플의 SEM 이미지. d rGO@LCO 합성물의 HRTEM 이미지. 이 LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO 샘플의 XRD 패턴. 에 rGO 및 rGO@LCO 샘플의 라만 스펙트럼

그림 5a에 표시된 LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO 샘플의 질소 흡탈착 등온선은 P P에서 히스테리시스 루프가 있는 전형적인 유형 IV 등온선을 나타냅니다. ₀ ⁻¹ 약 0.75로 많은 수의 메조포어 나노구조가 존재함을 나타낸다. 동시에 더 높은 압력에서 모세관 응축이 발생한다는 것은 이러한 샘플이 중간 기공과 거대 기공을 모두 가지고 있음을 의미합니다[39]. 해당 기공 크기 분포 곡선은 그림 5b에 나와 있습니다. 이들 물질의 기공 크기는 주로 10-50 nm에 집중되어 있음을 관찰할 수 있습니다. 그러나 rGO 재료의 존재로 인해 rGO@LCO 합성물에는 직경이 5nm 미만인 기공이 더 많습니다. 비표면적(S _베팅 ) LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO는 22.55, 29.74 및 59.89m ² 으로 계산됩니다. g ⁻¹ , 각각(표 1). 가장 큰 S가 있는 rGO@LCO _베팅 이는 주로 rGO 나노시트의 높은 비표면적 특성에 기인합니다. S-doping 및 rGO-compounding의 영향으로 인해 S _베팅 합성된 LSCO-0.2 및 rGO@LCO의 기공 부피는 순수한 LCO-700-4 재료에 비해 어느 정도 증가하여 반응 부위와 전하 저장 부위를 증가시켜 복합 재료의 정전용량을 개선합니다. <그림>

아 질소 흡탈착 등온선 및 b LCO-700-4, LSCO-0.2 및 rGO@LCO 샘플의 해당 기공 크기 분포 곡선

합성된 rGO@LCO 나노복합체의 표면 특성은 XRS에 의해 확인되었습니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 전체 조사 스캔 XPS 스펙트럼은 La, Co, O 및 C 원소의 존재를 보여줍니다. 도 6b에 제시된 Co 2p의 Deconvoluted 스펙트럼은 Co ²⁺ 의 2가지 산화에서 Co 원소의 존재를 나타냅니다. 및 공동 ³⁺ . 그리고 779.7 및 794.8 eV에서의 결합 에너지는 Co ³⁺ 에 기인합니다. , 780.8 및 796.2 eV에서의 결합 에너지는 Co ²⁺ 에 기인합니다. [40, 41]. 그림 6c에 표시된 O 1s의 고해상도 스펙트럼은 O 1s의 deconvolution 후 532.4, 531.8, 529.8 및 529.5eV에서 4개의 피크를 나타냅니다. 이는 표면 흡착된 H₂에 해당합니다. O, 표면에 흡착된 산소 또는 히드록실기, 산화성이 높은 산소종, 각각 표면 격자 산소 [24, 41, 42]. 페로브스카이트 산화물의 산소 결손이 높을수록 OH ^- 의 흡착 용량에 유리하다고 믿어집니다. , 따라서 표면 산화 환원 반응의 역학을 가속화하고 전도도 및 전기화학적 성능을 향상시킵니다[24, 43]. 도 6d에 도시된 C 1s의 고해상도 스펙트럼은 주로 4개의 피크로 구성되며, 289.4, 288.7, 286.0 및 284.8 eV에서의 결합 에너지는 OC=O, CO, CC 및 CH의 그룹에 해당하며, 및 C=C, 각각 [15]. 이 결과는 rGO와 LaCoO의 존재를 강력하게 증명하는 이전 SEM 및 XRD 결과와 일치합니다₃ 자료.

아 rGO@LCO 표면의 XPS 조사 스캔 및 b의 고해상도 스펙트럼 공동 2p, c O 1 및 d C 1s

Sr-도핑과 rGO-compounding이 새로 합성된 나노복합체의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 그림 7에 나타내었다. 50mV s ⁻¹ 도 7a에 도시되어 있다. CV 곡선의 모양은 크게 변하지 않았으며, LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO의 CV 곡선으로 둘러싸인 면적이 LCO-700-4 전극보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다. Sr-도핑 또는 rGO-compounding으로 개선되었습니다. GCD 곡선(그림 7b)을 기반으로 계산한 후 LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO 전극의 커패시턴스는 297.09F g ^-1 입니다. (비용량:45.39mAh g ⁻¹ ) 및 416 F g ⁻¹ (63.56mAh g ⁻¹ ) 0.5A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 , which are 1.45 times and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

아 CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , ㄷ rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . ㄴ CV curves. ㄷ GCD curves. d Ragone plot. 이 Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. 에 Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).