다중 촉매 작용을 위한 질소 및 탄소 질화물 도핑된 TiO2 및 항균 활성

결과 및 토론

결정의 구조, 상 순도 및 미결정의 크기를 분석하기 위해 대조군에는 XRD를 사용하고 N/C₃ N₄ -도핑된 TiO₂ 2θ 10°–80° 범위(그림 2a). 획득한 스펙트럼은 25.4°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.1°, 62.7°, 68.6, 70.3° 및 75.1°에서 피크를 나타냈습니다. ), (204), (116), (220), (215) 각각 정방정계 아나타제 형성 평면(JCPDS no. 21-1272). N-TiO₂용 합성물에서 상대적으로 낮은 N 농도를 나타낼 수 있는 XRD 스펙트럼의 큰 변화는 관찰되지 않았습니다. C₃의 육각형 구조 N₄ 표준 스펙트럼(JCPDS no. 87-1526)을 반영하는 13.2°(100) 및 27.4°(002)에서 생성된 피크에서 확인되었습니다. 0.1:1(낮음) 및 0.2:1(중간) 및 0.3:1(높음) 농도 샘플의 경우 도핑 시 피크의 이동이 관찰되지 않았지만 피크의 선명도는 C_{3 N4 :N/TiO2 , 결과적으로 결정도와 구조적 품질이 향상됩니다[25, 26]. 깨끗한 TiO2의 층간 간격 (~ 0.352nm) 및 N-TiO2 (~ 0.35nm)는 Debye-Scherer 공식을 사용하여 가장 강렬한 피크(101)에서 계산되었으며 HR-TEM 관찰로 추가로 확인되었습니다.}

아 XRD 패턴. ㄴ FTIR 스펙트럼. ㄷ –이 합성된 그대로 도핑된 TiO₂의 SAED 프로파일 . ㄷ TiO₂ . d 0:1. 이 0.1:1

깨끗한 TiO₂의 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 프로파일 , 0:1(N-TiO₂ ) 및 0.1:1 샘플은 그림 2b-d에 나와 있습니다. XRD 결과에 의해 확인된 회절면 (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211)으로 이미지를 인덱싱하여 TiO_{2 .}

준비된 샘플에 존재하는 다양한 작용기 및 화학 조성은 FTIR 분석을 사용하여 식별되었습니다(그림 2e). 획득한 스펙트럼에서 400–700cm ⁻¹ 에 위치한 흡수 밴드를 볼 수 있습니다. TiO₂를 나타내는 Ti-O 및 Ti-O-Ti 스트레칭 진동 모드에 해당 형성. 이 진동 밴드는 합성 샘플에서 물리흡착된 물 양성자와 연결되어 있습니다[27,28,29]. 약 1635 및 3200–3500cm ⁻¹ 에서 밴드 관찰 하이드록실(OH) 그룹과 깨끗한 TiO₂에 물리적으로 흡수된 물을 나타냅니다. 표면, 각각 [30, 31]. C₃에서 N₄ 스펙트럼, 1624cm ⁻¹ 에서 흡수 대역 1232, 1304, 1411, 1556cm ⁻¹ 에서 4개의 밴드가 있는 반면 C-N 헤테로사이클 스트레칭 진동 모드에 기인합니다. 방향족 CN 신축 진동 모드[33, 34]로 언급되었습니다. 특히 TiO₂의 모든 특징적인 피크는 및 C₃ N₄ C₃의 형성을 확인하면서 관찰할 수 있습니다. N₄ :N/TiO₂ 나노구조.

깨끗한 TiO₂의 형태 및 결정 구조 (그림 3a), 0:1, 1:0, 0.1:1 및 0.3:1 나노구조는 TEM 분석에 의해 연구되었습니다. 그림 3b는 N-TiO₂를 나타냅니다. 응집을 유도하는 높은 표면 에너지를 갖는 복합재 [35] 및 그림 3c는 C₃의 예시입니다. N₄ , 메조포러스 나노시트(NS). C₃ 시 N₄ 또한, N-TiO₂ 합성물이 포함되어 NS에 잘 배포되었으며 C₃도 대략적으로 확인되었습니다. N₄ 그림 3d와 같이 포장합니다. N-TiO₂ 사이의 친밀한 계면 접촉 합성물과 NS는 광촉매 활성에 필요했습니다. 도핑 시 준비된 나노구조의 결정도가 향상되었고 더 높은 도핑 후 NS는 N-TiO₂를 감쌌습니다. 합성되어 궁극적으로 효율적인 계면 접촉을 만들었습니다(그림 3e). 0.1:1의 HR-TEM 이미지(그림 3c')에서 층간 간격은 N-TiO₂의 (101) 및 (002) 결정면에 대해 0.35 및 0.33nm로 계산되었습니다. 합성 및 C₃ N₄ , 각각 XRD 결과와 일치합니다. 층간 간격은 그림 3á–d́에 제공된 Gatan 소프트웨어를 사용하여 각 샘플에 대해 측정되었습니다.

아 –이 깨끗한 TiO의 HR-TEM 현미경 사진₂ , 0:1, 1:0, 0.1:1, 0.3:1 각각. 아 '–d ' 깨끗한 TiO₂의 HR-TEM 이미지를 사용하여 측정한 층간 간격 , 0:1, 0.1:1, 0.3:1 각각

추가 계면 접촉을 확인하기 위해 준비된 C₃의 EDX 매핑 N₄ (1:0) 및 0.3:1(높은 도핑) 샘플을 수행하여 구성 요소의 분포 패턴을 검사했습니다. 그림 4a에서 알 수 있듯이 5가지 성분(C, N, Ti, O, Na)이 고농도로 도핑된 시편에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있습니다. 나트륨(Na)은 용액의 pH를 ~ 10까지 유지하기 위해 첨가된 수산화나트륨(NaOH)에서 나왔습니다. HR-TEM 및 XRD 결과와 결합하여 0.3:1 샘플 내에서 N 및 TiO2 나노 입자는 확실히 포장된 C₃ 내부에 잘 분산되어 있습니다. N₄ NS 및 친밀한 접촉도 표시했습니다.

아 모든 구성 요소의 분포를 보장하기 위한 0.3:1 샘플 매핑(b –ㄷ ) 각각 0.3:1(높은 도핑) 및 1:0의 EDX 이미지

원소 조성은 0.3:1(높은 도핑) 및 1:0(그림 4b-c)의 순도를 확인하기 위해 EDX로 평가되었습니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 Ti는 4.5 및 4.95keV에서 피크를 나타내고, 산소(O) 피크는 0.5keV에서, C 및 N 피크는 0.3 및 0.4keV에서 다른 여러 위치와 함께 감지되어 바이너리 도펀트의 성공적인 통합을 확인했습니다. 아나타제 TiO₂가 있는 종 .

비도핑 및 도핑된 TiO₂의 광학 성능을 확인하려면 , UV-vis 분광법은 300~550nm 범위에서 사용되었습니다. TiO₂ ~ 350 nm 부근에서 특징적인 흡광도 피크가 발견되며, N-도핑 시 2p의 중첩으로 인한 흡수 스펙트럼에서 약간의 적색 편이가 관찰되었습니다. O₂의 궤도 및 N, 그림 5a와 같이 [36]. 스펙트럼 흡광도의 증가는 C₃에서 관찰되었습니다. N₄ N-TiO₂에 도핑 합성, C₃의 완전한 평탄화에 기인 N₄ (인접한 궤도의 비중첩). N-TiO₂의 내부 산란과 조화로운 효과에 UV 영역의 향상된 흡수 능력이 할당되었습니다. 및 C₃ N₄ 의 π π로 ^* 그리고 n π로 ^* 그림 5b[37]에 묘사된 것처럼 각각 전환합니다. C₃의 분자 공학으로 인해 피크가 적색편이됨 N₄ N-TiO₂에서 잠재적으로 전하 캐리어의 흡수 및 전이 능력을 향상시키는 합성물 [38]. Tuac 변환을 적용하여 준비된 샘플의 밴드갭을 계산했습니다. TiO₂의 경우 밴드갭은 3.2 eV로 계산되었으며 밴드갭 에너지의 점진적인 감소는 N 및 C₃를 추가한 후 페르미 준위에 가깝게 관찰되었습니다. N₄ ~ ~ 2.9 eV, 그림 5c–h에 주어진 대로 [39].

아 흡광도 스펙트럼(b ) UV-vis 분광법(c)에서 가능한 전이 및 내부 산란 –h ) TiO₂의 밴드갭 측정 , N-TiO₂ , C₃ N₄ , 0.1:1, 0.2:1 및 0.3:1 각각

TiO₂의 PL 방출 스펙트럼 합성물은 그림 6a와 같이 실온에서 여기 파장 350nm로 410~520nm에서 계산되었습니다. Spectra, 마이그레이션 및 전자-정공 공개(e ⁻ h ⁺ 로 ) 쌍 재조합 효율 [40]. TiO₂의 특성 피크 455 nm에서 e ^- 의 가장 높은 재조합을 나타냄 h ⁺ 로 TiO₂의 PCA를 상당히 제한하는 쌍 공동 도핑 시 재조합 비율이 감소한 반면(N 및 C₃ N₄ ). Shockley-Read-Hall(SRH) 프로세스는 가전자대에서 하위대역으로, 그리고 나서 전도대대로 밴드갭 전환을 설명합니다[41]. 전도대 가장자리의 하위 대역은 PCA를 촉진하므로[42] 더 높은 도핑 샘플의 경우 낮은 재결합 속도는 내부적으로 0.3:1의 PCA를 향상시키는 더 높은 광 생성 전하 수송을 제안했습니다.

반응 메커니즘 및 역학

준비된 촉매의 PCA에는 다음 메커니즘이 포함되었습니다(그림 7 참조).

<리> 1.

광여기:PCA는 먼저 밴드갭 에너지(E_g)보다 크거나 같은 에너지를 처리하는 광자에 의해 시작되는 광여기를 포함합니다. ) 재료. 이 광자는 원자가/하부 밴드(VB)의 전자를 자극하고 전도/고대 밴드(CB)로 이동합니다. 전자는 VB에 구멍을 남기고 결과적으로 e ⁻ 가 됩니다. -h ⁺ 아래 방정식과 같이 쌍 생성.

$${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$ $ (2) <리> 2.

물의 이온화:구멍이 OH를 생성합니다. ^• 물과 접촉한 후 자유 라디칼(H₂ 오).

$${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

OH ^• 라디칼은 흡착된 분자를 표적으로 삼고 광물화에 참여하는 반도체 표면의 산화제 역할을 합니다.

<리> 3.

산소 이온흡착:광생성 es ⁻ 물 분자와 접촉하여 OH ^- 를 생성합니다. (수산기) 동안 es ^- O₂ 분자에 의해 포획됨 O₂ 생성 ^•˗ (과산화물 라디칼) [43].

$${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

슈퍼옥사이드 라디칼은 산화 주기에 기여하고 e ^- 의 재조합을 억제합니다. 및 h ⁺ TiO₂를 유지하면서 중립적입니다.

<리> 4.

슈퍼옥사이드 양성자화:슈퍼옥사이드 이온(O₂ ^? ) H₂ 제공 오 ^• (양성자화 히드로퍼옥실레이트 라디칼) 및 마지막으로 H₂ O₂ OH 생성 ^• 반응성이 높은 라디칼입니다.

$${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{ \cdot } \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{염료}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ and}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{ \text{염료}}\,{\text{중간체}}} \right)$$ (8) $${\text{염료}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{산화}}\,{\text{product}}$$ (9) $${\text{염료}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

광여기된 광촉매 표면에서 산화/환원 반응이 일어났다[44, 45].

준비된 샘플의 PCA는 복제된 가시광선 조사에서 MB 및 CF 염료의 분해에 대해 평가되었습니다(그림 6b). 블랭크 테스트는 MB와 CF가 촉매가 없는 상태에서 빛의 조사 하에서 분해되지 않음을 보여주므로 MB와 CF가 안정적임을 추론할 수 있다. 도 6c에 나타난 바와 같이 C3N4는 표적 염료를 최대 45%까지 분해하고 C₃가 증가함에 따라 나노구조의 광촉매 활성이 향상되는 것이 관찰되었습니다. N₄ MB와 CF를 효과적으로 분해하는 농도. N-TiO₂의 경우 , TiO₂에 비해 상대적으로 더 높은 분해 정도(58%)가 발생했습니다. (32%) 가장 많이 도핑된 샘플(0.3:1)은 80분 이내에 85%의 최대 분해를 보였습니다. 겉보기 반응 속도 상수(k )는 ln(C)의 기울기를 측정하여 모든 시편에 대해 결정되었습니다. _오 /C _t ) 시간 플롯에 대해. 또한, k 0.3:1의 값도 다른 것보다 높았으며, 이는 원래의 TiO₂보다 ~ 2.5배 더 높았습니다. (그림 6d).

아 PL 스펙트럼(b ) 농도 비율의 플롯(C_t /C_o ) 대 시간(c ) 모든 샘플(d)의 분해율(%) ) ln(C_o의 플롯 /C_t ) 염료 감소에 대한 시간 스펙트럼 대

나노구조의 향상된 PCA는 다음 측정에 기인할 수 있습니다. 첫째, C₃ N₄ 시트는 촉매 내에서 광범위한 흡착을 촉진하고 주변 반응물에 대한 추가 활성 사이트를 제공하는 더 큰 표면을 가지고 있습니다. 둘째, N 및 C₃ 통합 후 N₄ TiO₂에서 , TiO₂의 금지된 밴드 갭 내에서 새로운 에너지 준위를 유도하여 전하 분리 효율 증가 . 이러한 유도 수준은 광 유도 전자의 트래핑 사이트로 작용하여 전자 전달 효율을 증가시켜 궁극적으로 나노 촉매의 분해 성능을 향상시킵니다. 셋째, 친밀하고 잘 일치하는 밴드 에지로 인해 N-TiO₂ C₃의 CB에서 광유도 전자를 수집합니다. N₄ 따라서 전하 분리 효율을 향상시킵니다. 일반적으로 C₃ N₄ e ⁻ 를 생성합니다. h ⁺ 로 가시광선 아래에서 빠르게 재결합하는 쌍과 e ^- 의 작은 부분만 PCA에 참여합니다. 반면 TiO₂ 이진 도펀트에 의해 수정되어 C₃의 CB에서 나노복합체, 광 생성 전자를 형성합니다. N₄ N-TiO₂의 CB로 직접 이동할 수 있습니다. C₃의 CB 에지가 그림 7과 같이 합성 N₄ N-TiO₂보다 더 음수였습니다. . 위에서 언급한 매개변수는 결국 준비된 나노복합체의 전반적인 광촉매 활성을 증가시켰습니다[46,47,48].

초음파 촉매 활성(SCA)은 또한 초음파 처리 경로를 통해 MB 및 CF를 분해하여 측정되었습니다. PCA와 동일하게 SCA에서 20분 간격으로 샘플을 수집했습니다. 그림 8c와 같이 C3N4, TiO₂ , N-TiO₂ 복합 재료는 80분 동안 MB 및 CF를 최대 36%, 20% 및 27%로 저하시키는 반면, 낮은 도핑의 경우 0.1:1 나노구조의 활성이 최대 60%까지 증가한 다음 더 높은 도핑 농도에서 감소했습니다. 더 낮은 도핑의 경우 촉매는 미세 기포를 형성하고 핵 생성의 성장을 위한 더 많은 활성 부위를 보였으며 더 많은 반응성 라디칼을 추가로 생성했으며[49] 추가 도핑의 경우 준비된 촉매의 활성 부위가 염료 분자가 차지하기에 충분하지 않았습니다. 두 번째 가능한 이유는 C₃의 잉여일 수 있습니다. N₄ 초음파에서 얻는 에너지를 제한하는 양 [50].

준비된 광촉매가 있을 때 염료가 분해되는 메커니즘

아 농도비 플롯(C _t /C _오 ) 대 시간, b ln(C의 플롯 _오 /C _t ) 염료 감소에 대한 시간 스펙트럼 대 c 준비된 시편의 열화율(%)

속도 상수(k )는 ln(C)의 기울기를 측정하여 음파 분해 역학에 대해 계산되었습니다. _오 /C _t ) 그림 8b와 같이 시간에 대한 것입니다. 깨끗한 TiO의 PCA 및 SCA₂ 및 C₃ N₄ 효율성이 떨어지므로 N/C₃ N₄ -도핑된 TiO₂ 합성물이 염료 분해의 잠재적 촉매로 밝혀졌습니다.

PCA와 SCA의 결합 효과는 합성된 모든 샘플에 대해 광원 아래에서 초음파 측정기를 조정하여 추가로 평가되었습니다. 획득 결과는 깨끗한 C₃ N₄ , TiO₂ 및 N-TiO₂ 합성 열화 염료는 각각 최대 60%, 40% 및 55%입니다. 더 낮은 도핑의 경우 0.1:1 나노구조는 PCA와 SCA의 결합 효과로 인해 MB와 CF를 최대 86%까지 저하시켰습니다. 그러나 더 많은 도핑의 경우(PCA의 도움을 받았지만) 활성 사이트가 충분하지 않아 SCA의 지배적인 효과가 결과적으로 저하 성능을 감소시켰기 때문일 수 있습니다. 또한 잉여량 C₃ N₄ 촉매의 불균일한 혼합은 덩어리를 일으켜 초음파와 가시광선 소스에서 얻은 에너지를 제한할 수 있습니다(그림 9c).

아 농도비 플롯(C _t /C _오 ) 대 시간, b ln(C의 플롯 _오 /C _t ) 염료 감소에 대한 시간 스펙트럼 대 c 준비된 모든 표본의 열화율(%)

포토소노 분해 역학의 경우 속도 상수(k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _오 /C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O₂ ^.− and ¹ O₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. 구균 and E. 대장균 as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].