강철의 질소

강의 질소

질소는 두 가지 형태로 강철에 존재합니다. 즉 (i) 원자 형태의 격자간 질소 또는 불안정하고 쉽게 용해되는 질화물, 예를 들어 Fe4N 등, 그리고 (ii) 안정한 질화물 형태. 원자 형태에서는 강철의 활성 또는 자유 질소로 알려져 있습니다. 미세 합금강 예. HSLA(고강도 저합금강)에서 격자간질질소의 일부 또는 전체가 합금원소(V, Ti 또는 AI)와 결합하여 강에서 안정적인 질화물을 형성합니다. 두 가지 형태의 질소는 강철의 특성에 강한 영향을 미칩니다.

철 기반 합금의 합금 원소로서의 질소는 지난 수십 년 동안 심도 있게 연구되어 금세기 초부터 알려져 있습니다. 그러나 지금까지 질소강은 널리 사용되지 않았습니다. 산업 적용 범위가 비교적 좁은 이유는 페라이트강의 취성을 유발하는 요소로서의 질소, 강에 질소를 도입하는 것과 관련된 몇 가지 기술적인 문제, 철에서 질소 효과의 물리적 특성에 대한 불충분한 지식에 대한 오래된 고객의 회의론에 있습니다. 및 그 합금.

철강에서 질소의 역할은 수년 동안 사실상 무시되었습니다. Bessemer 전로에 의해 생산된 강철은 공기가 액체 강철을 통해 날아가는데 강철은 상당한 양의 질소를 함유하고 있었습니다. 산소 제강의 도입과 함께 강철에 대한 질소의 영향이 명백해졌으며 이는 1950년대와 60년대에 수행된 강철에 대한 탄소와 질소의 역할에 대한 다양한 주요 조사로 이어졌습니다.

질소는 모든 상업용 철강에 존재합니다. 질소의 함량은 일반적으로 적고 분석이 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 표준에서 제시하는 철강 사양에서도 일반적으로 그 존재를 무시합니다. 그러나 잔류 원소로 존재하든 의도적으로 합금 원소로 첨가하든 강철에서 질소의 영향은 중요합니다. 탄소와 함께 저탄소강의 응력-변형률 곡선을 특징짓는 불연속 항복점을 담당합니다. 이 항복점을 담당하는 전위 고정은 이러한 강의 특징적인 피로 한계에도 기여합니다.

질소는 일반적으로 강철에서 취성을 유발하는 바람직하지 않은 불순물로 간주됩니다. 질소는 오랜 기간 동안 강철의 특성에 일반적으로 유해한 강철의 특정 바람직하지 않은 잔류 요소와 동일한 범주에 속하는 것으로 간주되었습니다. 질소 함량이 높은 강철은 시간이 지남에 따라 가소성이 저하되면서 변형 노화에 영향을 받는 것으로 믿어졌습니다. 최근에는 질소가 기계적 특성, 상 안정성, 부식 거동 및 내산화성에 상당한 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌습니다. 질소는 또한 액강의 티타늄 및 알루미늄과 반응하여 질화물 개재물을 생성할 수 있으며, 이는 강 표면을 손상시키고 최종 제품의 품질을 저하시킬 수 있습니다. 질소는 표면 경화(질화) 중에 관찰되는 강화와 유사하게 강철 표면으로 확산될 때 현저한(간질 고용체) 강화를 생성합니다. 알루미늄과 결합하여 미세한 입자 크기를 생성합니다.

제강 중 질소 흡수

강철의 질소 함량은 여러 출처에서 얻을 수 있습니다. 주요 질소 공급원은 제강 공정에 따라 다릅니다. 제강 공정 중에 존재하는 여러 가지 질소 공급원에는 용선, 스크랩, 선철, DRI/HBI, 석회, 코크스/석탄, 철 합금, 산소 내 불순물 질소, 교반 가스로 사용되는 질소 등이 있습니다. 대기로부터의 질소 픽업은 제강의 다양한 단계에서 발생할 수 있습니다. 일부 질소 공급원의 일반적인 질소 함량 수준은 표 1에 나와 있습니다.

탭 1 일부 입력 자료의 질소 함량 수준
SL 번호	질소 공급원	단위	가치
1	핫 메탈	ppm	55-65
2	스크랩	ppm	30-120
3	DRI/HBI	ppm	20-30
4	선철	ppm	20-30
5	콜라/석탄	ppm	5,000 -10,000
6	산소	ppm	30-200
7	항공	%	79
8	하부 교반 가스
8a	질소	%	99.9 이상
8b	아르곤	ppm	30명 미만
9	라임	ppm	400

강철의 질소 함량에 영향을 미치는 요인은 (i) 용융물의 조성, (ii) 용융물과 접촉하는 가스의 질소 부분압 또는 슬래그의 질소 포텐셜, (iii) 지속 시간입니다. 대기와 액강 사이의 접촉, (iv) 액강의 온도, (v) 질소 첨가제.

모든 강철에는 불순물 또는 의도적인 합금 첨가물로 강철에 들어갈 수 있는 약간의 질소가 포함되어 있습니다. 철강 내 질소의 양은 일반적으로 제강 공정에서 발생하는 잔류 수준 또는 의도적인 첨가의 경우 목표로 하는 양에 따라 달라집니다. 두 가지 주요 제강 공정에서 생산되는 철강의 잔류 질소 수준에는 상당한 차이가 있습니다. 기본 산소 제강 공정은 일반적으로 철강의 잔류 질소를 일반적으로 30ppm ~ 70ppm 범위로 낮추는 반면 전기 제강 공정은 일반적으로 70ppm ~ 110ppm 범위의 더 높은 잔류 질소를 생성합니다. 질소는 더 높은 강도를 달성하기 위해 질화물 형성에 충분한 질소를 제공하기 위해 일부 강(예:바나듐 함유 강)에 첨가됩니다. 이러한 강철에서 질소 수준은 200ppm 이상으로 증가할 수 있습니다.

질소는 결합되지 않은 '자유' 질소(격자 질소라고도 함)로 강철에 존재하거나 질화물 또는 탄질화물 형태로 다른 원소와 화학적으로 결합하여 존재할 수 있습니다. 변형 에이징 효과는 유리 질소로 인한 것이므로 유리 질소를 묶는 티타늄과 같은 강력한 질화물 형성제를 추가하여 저질소강에서 제거하여 전위 주변 사이트로 이동하는 것을 방지할 수 있습니다. 그러나 이것은 직접적인 현상이 아닙니다. 200 ~ 300 ℃의 온도 범위에서 변형된 거친 입자의 저질소 연강에서, 항복이 이전 상승 없이 응력 강하에 의한 증거로 반복적으로 발생하는 속도로 새로운 전위가 형성되지만 이 현상은 발생하지 않습니다. 유리 질소 함량이 높은 유사한 강철에서 발생합니다. 이는 저질소강에서는 새로 형성되는 전위를 즉시 잠그기에 질소가 충분하지 않은 반면, 고질소강에서는 전위가 형성될 때 잠기고 잠긴 상태로 유지되기 때문입니다. 이는 고질소강의 가공 경화 능력이 더 커짐에 반영됩니다.

그림 1 철에서 질소의 용해도

질소는 강력한 오스테나이트 안정제이며, 질소 함유 강의 항복 및 인장 강도는 연성에 대한 역효과 없이 질소 함량이 증가함에 따라 증가합니다. 피로 균열 성장 속도는 질소 함량이 증가함에 따라 감소하는 반면, 크리프 강도는 질소 첨가에 의해 향상됩니다.

액강의 질소는 용액의 형태로 존재합니다. 연속 주조에서 강이 응고되는 동안 세 가지 질소 관련 현상이 발생할 수 있습니다. 이것은 (i) 블로우 홀의 형성, (ii) 하나 이상의 질화물 화합물의 침전, 및 (iii) 격자간 고용체에서 질소의 응고입니다. 액체 철에서 질소의 최대 용해도는 약 450ppm이며 주변 온도에서는 10ppm 미만입니다(그림 1). 액체 철에 상당한 양의 다른 원소가 존재하면 질소 용해도에 영향을 미칩니다. 주로 용존 황과 산소의 존재는 표면 활성 요소이기 때문에 질소의 흡수를 제한합니다.

질소 및 강철 속성

질소는 (i) 강철에 다른 원소의 존재, (ii) 질소의 형태와 양, (iii) 강철의 요구되는 거동에 따라 해롭거나 유익한 방식으로 강철 속성에 영향을 미칠 수 있습니다. 일반적으로 대부분의 강철에는 최소 수준의 질소가 필요합니다. 질소 함량이 높으면 (i) 열간 압연 강재의 기계적 특성이 일관되지 않고, (ii) 용접 강재의 열영향부(HAZ)가 부서지고, (iii) 냉간 성형성이 저하될 수 있습니다. 특히, 질소는 냉간 압연 및 어닐링된 저탄소 알루미늄 킬드(LCAK) 강의 변형 노화 및 연성을 감소시킬 수 있습니다.

강의 경도에 미치는 영향 – 경도는 표면 압흔에 대한 재료의 저항입니다. 강철의 경도는 질소 함량과 선형 관계가 있습니다. 질소 함량이 증가함에 따라 증가합니다(그림 2). 제강 과정에서 포집된 질소는 틈새 고용체 강화 및 결정립 미세화로 들어가 경도를 증가시킵니다. 또한, 그림은 제강 과정에서 포집된 질소가 질소가 풍부한 분위기에서 소둔 중에 포집된 것보다 더 큰 영향을 줌을 보여줍니다. 탄소와 같은 질소는 강철의 틈새로 용액에 있을 때 100°C ~ 200°C의 온도 범위에서 경도와 항복 강도가 증가하고 그에 따라 인성이 감소합니다.

그림 2 강철의 특성에 대한 질소의 영향

충격 강도에 미치는 영향 – 충격 하중을 견디는 강철의 능력은 인성으로 알려져 있습니다. 파단 전에 알려진 치수의 시험편이 흡수하는 에너지의 양을 측정하여 정량화합니다. 또한 온도 범위에 대한 충격 시 파괴 메커니즘을 결정하여 분석됩니다. 온도가 감소함에 따라 파괴의 유형은 섬유/연성에서 결정/취성으로 변경됩니다. 이 임의의 온도를 '연성에서 취성'으로의 전이 온도(DBTT)라고 합니다. 연성 파괴로 인한 파괴가 취성 파괴보다 덜 치명적이기 때문에 전이 온도가 낮을수록 충격 특성이 더 좋습니다. 그림 2는 자유 질소가 증가함에 따라 전이 온도도 증가함을 보여주며 이는 인성이 감소함을 의미합니다. 이것은 고용체의 강화 때문입니다. 침전물로 존재하는 소량의 질소는 충격 특성에 유익한 영향을 미칩니다. 알루미늄, 바나듐, 니오븀 및 티타늄의 질화물은 미세한 페라이트를 형성합니다. 입자 크기가 미세할수록 전이 온도가 낮아지고 인성이 향상됩니다. 따라서 충격 특성을 최적화하기 위해 질소 함량뿐만 아니라 형태도 제어해야 합니다.

질소는 '충격 전이 온도를 증가시킵니다. (ITT) 샤르피 시험과 높은 수준의 결합되지 않은 질소는 상온 이상에서 발생하는 파괴 에너지의 변화를 초래할 수 있으며 결과적으로 연성에서 취성 거동으로 변화합니다. 순수한 체심 철에서 질소가 결정립계로 분리되고 이러한 분리가 입계 취성을 유발할 수 있음이 나타났습니다. 질소가 실리콘이나 알루미늄으로 묶인 킬드강은 리밍 또는 반가공강에 비해 향상된 충격 특성을 나타내기 때문에 이 메커니즘은 강철에서 발생할 수 있습니다. 8% 망간강에 티타늄과 알루미늄을 첨가하면 유리 질소를 묶어 DBTT를 감소시킬 수 있지만 공랭식 및 수냉식 조건 모두에서 경도가 감소하는 것으로 나타났습니다.

기계적 특성에 미치는 영향 – 기계적 특성에 대한 질소의 영향은 (i) 유리 질소에 의한 격자간 고용체 강화 (ii) 알루미늄 및 기타 질화물에 의한 석출 강화 및 (iii) 질화물 석출물의 존재로 인한 결정립 미세화의 결과입니다. 그림 3은 LCAK 강의 강도가 약간 감소한 다음 질소 함량이 증가함에 따라 증가함을 보여줍니다. 반대로, 신장은 감소하고 r-값은 질소가 증가함에 따라 증가합니다. r-값은 다양한 방향에서 테스트한 스트립 인장 샘플의 두께 대 폭 변형률의 평균 비율입니다. 성형 가능성의 역 측정입니다. 따라서 질소 함량이 높으면 LCAK 강의 성형성이 좋지 않습니다.

그림 3 기계적 특성에 대한 질소의 영향

파단 인성에 미치는 영향 – 질소는 구조용 강재의 파괴 인성에서 뚜렷하게 파괴적인 역할을 할 수 있습니다. 질소 함량의 작은 변화는 이러한 강의 파괴 모드 전이 온도에서 상당한 변화를 일으킵니다. 이러한 변화는 침전된 질화물의 결과적인 변화, 입자 크기의 관련 변화, 질소와 망간의 상호작용으로 인해 복잡해집니다.

스트레인 노화에 대한 영향 – 변형 노화는 수율과 관련된 현상이며 150℃ 미만 온도의 질소와 이 온도 이상의 탄소에 의해 발생합니다. 변형 노화를 일으키는 탄소와 질소의 효과는 (i) 페라이트에서의 용해도, (ii) 확산 계수, (iii) 각각이 전위를 잠그는 정도의 함수입니다. 탄소와 질소의 주요 차이점은 페라이트에 대한 용해도가 크게 다르기 때문입니다.

변형 시효는 강철이 소성 변형된 후 틈새 원자(주로 질소)로 인해 발생합니다. 변형 후 질소는 전위로 분리되어 더 변형될 때 불연속 항복을 유발합니다. 변형 노화는 연성과 인성의 감소와 함께 경도와 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 변형된 재료의 표면에 '스트레처 변형'이 나타나는 결과를 초래합니다. Duckworth와 Baird는 '변형 노화 지수'라는 변형 노화 척도를 개발했습니다. 이는 변형된 재료를 상온에서 10일 동안 유지했을 때 항복응력의 증가를 계산하는 실험식에 기초합니다. 그림 4는 질소 증가가 더 높은 얼룩 노화 지수를 초래하고 따라서 표면 결함에 대한 경향이 더 커짐을 보여줍니다.

그림 4 연강의 변형 노화 지수에 대한 질소의 영향

많은 상업용 철강 응용 분야에서 변형 시효 현상으로 인해 질소가 단순히 '바람직하지 않은 잔류물'로 간주되는 결과를 가져온 것은 수율에 대한 영향입니다. 변형 노화는 이전에 항복점을 넘어 소성 영역으로 변형되었던 강철의 항복점이 다시 나타나는 현상입니다. 이 현상에 대한 현재의 해석은 1948년에 Cottrell과 Bilby가 처음 제시했습니다. 그들은 구체적으로 탄소를 다루었지만 그 주장은 '거의 수정 없이' 질소에 적용될 수 있다고 지적했습니다. 질소와 그보다 적은 양의 탄소는 강철이 처음 항복할 때 형성된 새로운 전위 주변의 우선적인 위치로 점차적으로 확산됩니다. 이는 항복 현상이 다시 나타나며 매끄러운 냉간 성형 형상을 만들려고 할 때 발생하는 관련 문제로 이어집니다. . 일반적으로 강철이 몇 주 또는 몇 달 동안 실온에 방치된 후에만 발생하지만 온도가 조금만 올라가도 확산 속도가 상당히 빨라져 이 시간이 단축될 수 있습니다. 그 결과, 20ppm 미만의 질소를 함유한 벌크 강철이 이제 자동차 부문, 프레스 바디 및 섀시 부품용으로 일상적으로 생산되는 등 '간격 없는' 강철을 생산하기 위해 많은 작업이 수행되었습니다.

질소는 페라이트에 대한 용해도가 높기 때문에 일반적으로 탄소보다 변형 노화 문제를 더 많이 유발합니다. 탄소는 기존 탄화물에 침전되고 질소는 여전히 새로운 전위로 자유롭게 이동합니다. 주위 온도보다 높지만 약 400℃ 미만의 온도에서 항복점의 복귀는 훨씬 더 빠르게 일어나고 항복은 질소(및 일부 탄소)가 새로운 전위 주변의 우선적인 위치로 빠르게 이동함에 따라 동적 변형 노화로 알려진 연속적인 이벤트가 됩니다. 그들이 형성할 때. 이로 인해 강의 인장 강도가 증가하고 연성과 파괴 인성이 저하됩니다. 이러한 효과는 약 250℃의 온도에서 최고조에 달하는 경향이 있습니다. 이것은 Cottrell과 Bilby에 의해 탄소 수준이 0.003%(또는 유사한 수준의 질소)만 필요한 새로운 전위 주변에 포화 대기가 형성되는 것으로 설명되었습니다(탄소의 경우).

그러나 Gladman은 변형 시효 경화 및 변형 시효 취성과 관련된 틈새 수준이 이 수준을 훨씬 초과한다고 지적했습니다. 제안된 설명은 카바이드(및 질화물) 석출이 전위에서 발생하여 추가적인 석출 강화 효과를 제공한다는 것입니다. 초기에는 Baird와 MacKenzie가, 나중에는 Baird와 Jamieson이 수행한 연구에서 순수 철의 질소만 섭씨 225도까지 높은 변형률 경화(동적 변형 노화의 증상)를 일으키지만 철에 망간과 질소를 첨가하면 이러한 효과가 계속되는 것으로 나타났습니다. 이 효과는 망간의 존재가 이동 전위 주변의 질소 원자의 이동성을 제한하는 망간 및 질소 원자의 쌍 또는 작은 클러스터 때문인 것으로 제안되었습니다.

용접 중 효과 – 질소는 일반적으로 용접강의 열영향부(HAZ) 인성에 영향을 미칩니다. 용접 금속은 용접 구조에서 약하지 않기 때문에 질소의 역할이 중요합니다. 인성의 손실은 일반적으로 HAZ 취성으로 알려져 있습니다. 이는 용접 중 존재하는 고온으로 인해 HAZ에 존재하는 질화물이 해리될 때 발생하는 것으로 생각된다. 침전물이 없으면 더 큰 직경의 입자가 생성됩니다. 또한 강철은 빠르게 냉각되어 낮은 인성의 마르텐사이트 또는 베이나이트를 생성하는데, 이는 높은 수준의 유리 질소를 함유하여 인성의 손실을 더욱 악화시킵니다. 질화물의 해리를 방지하기 위해 낮은 열 입력과 여러 패스를 사용하면 이를 방지할 수 있습니다.

강의 합금 원소로서의 질소

강철의 합금 원소인 질소는 1940년대부터 니켈을 대체하는 스테인리스강을 생산하기 위해 처음에 사용되었습니다. 고합금강에 질소를 사용하면 여러 가지 장점이 있습니다. 이러한 장점은 질소를 흥미로운 합금 원소로 만듭니다.

합금 원소로서의 질소는 1940년대부터 기술 응용 분야에서 알려지고 사용되어 왔으며, 처음에는 스테인리스 등급의 니켈 대체를 전제로 했습니다. 저합금 강의 질소는 취성 질화물의 형성으로 인해 바람직하지 않습니다. 그러나 고합금강에 질소를 사용하는 것은 합금 원소로서 흥미롭게 보이게 하는 일련의 장점을 가지고 있습니다. 이와 관련하여 가장 중요한 점은 (i) 연성을 제한하지 않고 강도를 크게 증가시키고, (ii) 내식성 향상, (iii) 고온 인장 강도를 증가, (iv) 확장/안정된 오스테나이트 형태, (v) 없음 높은 냉간 가공율로 인장 유도 마르텐사이트 형성 및 (vi) 금속간 상의 방출을 억제합니다. 특정 재료 그룹으로서 이러한 고질소강은 흥미로운 재료 프로파일, 즉 강도와 내식성의 조합을 통해 특징지어집니다.