강철 성능에서 질소의 역할과 영향

강철 내 질소는 두 가지 형태로 존재합니다. (1) 간극 원자 상태의 질소이거나 불안정하고 쉽게 용해되는 질화물(예: Fe₄N 등) 형태인 '활성 질소' 또는 '자유 질소', (2) 안정한 질화물 형태입니다. 미세합금강(예: 고장력 저합금강, HSLA)에서는 간극 질소의 일부 또는 전부가 합금 원소(V, Ti, Al)와 결합하여 강철 내 안정한 질화물을 형성합니다. 두 형태 모두 강철 특성에 강한 영향을 미칩니다.

질소의 합금 원소로서의 역사와 인식 변화

철계 합금에서 질소를 합금 원소로 이용한 것은 20세기 초부터이며, 지난 수십 년간 깊이 연구되었습니다. 그러나 질소강은 아직 널리 사용되지 않습니다. 그 이유는 페라이트 강철에서 질소가 취성을 유발한다는 오랜 고객 불신, 강철에 질소를 도입하는 기술적 문제, 철과 그 합금에서 질소 효과의 물리적 본질에 대한 지식 부족 때문입니다.

오랜 기간 강철에서 질소 역할은 거의 무시되었습니다. 베셀머 컨버터에서 공기를 용강에 불어넣어 제강하던 시절에는 강철에 상당한 질소가 포함되어 있었습니다. 산소 제강법 도입 이후 질소 영향이 명확해지면서, 1950~60년대에 탄소와 질소가 강철에 미치는 역할에 대한 주요 연구가 수행되었습니다.

제강 공정 중 질소 흡수

모든 상용 강철에는 질소가 포함되어 있습니다. 함량이 일반적으로 미량이고 분석이 복잡하고 비싸기 때문에, 표준 규격의 강철 사양에서도 보통 무시됩니다. 그러나 잔류 원소로 존재하든 의도적으로 합금 원소로 첨가하든, 질소의 강철 내 영향은 상당합니다. 탄소와 함께 저탄소강의 응력-변형 곡선을 특징짓는 불연속 항복점을 유발합니다. 이 항복점을 일으키는 전위 고정은 이들 강철의 특성적인 피로 한계에도 기여합니다.

질소는 오랫동안 강철에 취성을 유발하는 바람직하지 않은 불순물로 간주되었습니다. 장기간 강철에서 유해한 잔류 원소와 같은 범주로 여겨졌습니다. 고질소 강철은 시효 경화로 시간이 지남에 따라 소성 저하가 일어난다고 믿어졌습니다. 최근 질소가 기계적 특성, 상 안정성, 내식성, 산화 저항성에 상당한 영향을 미침이 밝혀졌습니다. 질소는 액체 강철에서 티타늄, 알루미늄과 반응하여 질화물 개재물을 생성, 강철 표면을 손상시키고 제품 품질을 저하시킬 수 있습니다. 질소가 강철 표면으로 확산되어 고용 강화(질화 처리와 유사)를 일으키며, 알루미늄과 결합하면 미세 입자 크기를 만듭니다.

제강 중 질소 흡수원

강철 질소 함량은 여러 출처에서 유래합니다. 주요 출처는 제강 공정에 따라 다릅니다. 제강 공정 중 질소 출처로는 용선, 스크랩, 선철, DRI/HBI, 석회, 코크스/석탄, 페로합금, 산소 내 불순물 질소, 교반용 질소 가스 등이 있습니다. 제강 여러 단계에서 대기 중 질소 흡수도 발생합니다. 대표적인 질소 함량 수준은 표 1과 같습니다.

표 1 주요 투입 원료의 질소 함량 수준
번호	질소 출처	단위	값
1	용선	ppm	55-65
2	스크랩	ppm	30-120
3	DRI/HBI	ppm	20-30
4	선철	ppm	20-30
5	코크스/석탄	ppm	5,000-10,000
6	산소	ppm	30-200
7	공기	%	79
8a	바닥 교반 가스(질소)	%	99.9% 초과
8b	바닥 교반 가스(아르곤)	ppm	30 미만
9	석회	ppm	400

강철 질소 함량에 영향을 미치는 요인은 (1) 용탕 조성, (2) 용탕과 접촉하는 가스의 질소 분압 또는 슬래그 질소 포텐셜, (3) 대기와 액체 강철 접촉 시간, (4) 액체 강철 온도, (5) 질소 첨가제 등입니다.

모든 강철은 제강 공정 잔류량이나 의도적 첨가량에 따라 일정량의 질소를 포함합니다. 두 주요 제강 공정 간 잔류 질소 수준에는 상당한 차이가 있습니다. 전로 제강은 일반적으로 낮은 잔류 질소(30-70 ppm)를, 전기로 제강은 높은 잔류 질소(70-110 ppm)를 초래합니다. 바나듐 함유 강철 등 일부 강종에서는 질화물 형성으로 강도 향상을 위해 질소를 첨가하며, 이 경우 200 ppm 이상으로 증가할 수 있습니다.

질소는 강철에서 비결합 '자유 질소'(격자 질소) 형태로 존재하거나, 다른 원소와 화학적으로 결합하여 질화물 또는 탄소질화물 형태로 존재합니다. 시효 경화 효과는 자유 질소 때문이므로, 티타늄 같은 강한 질화물 형성 원소를 첨가하여 자유 질소를 고정시키면 저질소 강철에서 이를 제거할 수 있습니다. 그러나 이는 단순하지 않습니다. 조립 저질소 연강을 200-300°C에서 변형시키면, 새로운 전위가 형성되는 속도가 빨라 항복 현상(응력 하락)이 반복되지만, 고자유 질소 강철에서는 새로운 전위가 형성될 때 즉시 고정되어 잠긴 상태로 유지됩니다. 이는 고질소 강철의 더 큰 가공 경화 능력에 반영됩니다.

그림 1 철 중 질소 용해도

질소는 강한 오스테나이트 안정화 원소로, 질소 함유 강철의 항복 강도와 인장 강도는 연성 저하 없이 질소 함량 증가에 따라 증가합니다. 피로 균열 성장 속도는 질소 함량 증가에 따라 감소하며, 크립 강도는 질소 첨가로 향상됩니다.

액체 강철 내 질소는 고용체 형태로 존재합니다. 연속 주조에서 강철이 응고될 때 질소 관련 세 가지 현상이 발생할 수 있습니다: (1) 블로우홀 형성, (2) 하나 이상의 질화물 화합물 석출, (3) 간극 고용체 상태에서 질소 응고. 액체 철 중 질소 최대 용해도는 약 450 ppm, 상온에서는 10 ppm 미만입니다(그림 1). 액체 철에 다량의 다른 원소가 존재하면 질소 용해도에 영향을 미칩니다. 주로 용해된 황과 산소가 표면 활성 원소로서 질소 흡수를 제한합니다.

질소의 강철 특성 영향

질소는 (1) 강철 내 타원소 존재 여부, (2) 질소 형태와 양, (3) 요구되는 강철 거동에 따라 유해하거나 유익하게 작용합니다. 일반적으로 대부분의 강철은 최소 질소 수준을 필요로 합니다. 높은 질소 함량은 (1) 열간 압연 강철의 불균일한 기계적 특성, (2) 용접 강철 열영향부(HAZ) 취화, (3) 냉간 성형성 저하를 초래할 수 있습니다. 특히 냉간 압연 어닐링 저탄소 알루미늄 킬드 강(LCAK)에서 시효 경화와 연성 저하를 유발합니다.

경도 영향

경도는 재료의 표면 압입 저항입니다. 강철 경도는 질소 함량과 선형 관계로, 질소 증가에 따라 증가합니다(그림 2). 제강 중 흡수된 질소는 간극 고용 강화와 입자 미세화로 경도를 높입니다. 제강 중 흡수 질소가 질소 분위기 어닐링 중 흡수 질소보다 더 큰 영향을 미칩니다. 탄소와 마찬가지로 간극 고용체로 존재할 때 100-200°C에서 경도와 항복 강도 증가, 인성 저하를 가져옵니다.

그림 2 질소의 강철 특성 영향

충격 강도 영향

강철의 충격 하중 견딤 능력은 인성으로, 알려진 치수 시편이 파단 전 흡수하는 에너지량으로 정량화됩니다. 온도 감소에 따라 파단 양상이 섬유질/연성에서 결정질/취성으로 변하는데, 이 임의 온도를 '연성-취성 천이 온도(DBTT)'라 합니다. 천이 온도가 낮을수록 인성이 우수합니다. 그림 2에서 자유 질소 증가 시 천이 온도도 상승하여 인성이 저하됩니다. 이는 고용체 강화 때문입니다. 소량의 질소 석출물은 인성에 유익합니다. 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 티타늄 질화물은 미세 페라이트 입자를 형성하여 천이 온도를 낮추고 인성을 개선합니다. 따라서 질소 함량뿐만 아니라 형태 제어도 인성 최적화에 필요합니다.

질소는 샤르피 시험에서 '충격 천이 온도(ITT)'를 상승시키며, 높은 비결합 질소는 실온 이상에서 파단 에너지 변화를 일으켜 연성-취성 거동 변화를 유발할 수 있습니다. 순수 체심입방 철에서 질소가 입계로 편석되어 입계 취화를 유발함이 밝혀졌습니다. 이 메커니즘은 킬드 강에서도 발생할 가능성이 높으며, 실리콘이나 알루미늄으로 질소를 고정한 킬드 강이 림드강이나 세미킬드 강보다 충격 특성이 우수합니다. 8% 망간강에 티타늄과 알루미늄 첨가 시 DBTT가 낮아지는데, 이는 자유 질소 고정뿐 아니라 공랭과 수냉 조건 모두에서 경도도 낮추기 때문입니다.

기계적 특성 영향

질소의 기계적 특성 영향은 (1) 자유 질소에 의한 간극 고용체 강화, (2) 알루미늄 등 질화물에 의한 석출 강화, (3) 질화물 석출물에 의한 입자 미세화의 결과입니다. 그림 3에서 LCAK 강철 강도는 질소 증가에 따라 약간 감소 후 증가합니다. 반면 신율은 감소하고 r-값은 증가합니다. r-값은 스트립 인장 시편의 폭-두께 변형비 평균으로, 성형성의 역지표입니다. 따라서 고질소는 LCAK 강철 성형성을 나쁘게 합니다.

그림 3 질소의 기계적 특성 영향

파단 인성 영향

질소는 구조용 강철 파단 인성에 독특한 파괴적 역할을 할 수 있습니다. 질소 함량 미세 변화가 이들 강철의 파단 모드 천이 온도에 큰 변화를 일으킵니다. 이는 석출 질화물 변화, 입자 크기 변화, 질소-망간 상호작용 등으로 복잡해집니다.

시효 경화 영향

시효 경화는 항복 관련 현상으로, 150°C 이하에서는 질소, 이상에서는 탄소가 원인입니다. 탄소와 질소의 시효 경화 효과는 (1) 페라이트 내 용해도, (2) 확산 계수, (3) 전위 고정 강도에 따라 달라집니다. 주요 차이는 페라이트 내 용해도 차이에서 기인합니다.

시효 경화는 강철이 소성 변형된 후 간극 원자(주로 질소)에 의해 발생합니다. 변형 후 질소가 전위로 편석되어 추가 변형 시 불연속 항복을 유발합니다. 시효 경화는 경도와 강도 증가, 연성과 인성 저하뿐 아니라 변형 재료 표면에 '스트레처 스트레인'을 발생시킵니다. Duckworth와 Baird는 '시효 경화 지수'를 개발했습니다. 이는 변형 재료를 실온에서 10일 유지 시 항복 응력 증가율을 계산하는 경험식입니다. 그림 4에서 질소 증가 시 시효 경화 지수가 높아져 표면 결함 경향이 커짐을 볼 수 있습니다.

그림 4 연강 시효 경화 지수에 대한 질소 영향

항복점에 미치는 영향으로 많은 상용 강철 응용에서 질소를 단순히 '바람직하지 않은 잔류 원소'로 간주하게 되었습니다. 시효 경화는 이전에 항복점 이상으로 소성 변형된 강철에서 항복 현상이 재출현하는 것입니다. 현재 해석은 1948년 Cottrell과 Bilby가 처음 제안했습니다. 그들은 탄소를 다루었지만 '아주 약간의 수정으로' 질소에도 적용 가능함을 지적했습니다. 질소와 일부 탄소가 처음 항복 시 형성된 새로운 전위 주변 선호 부위로 서서히 확산되어 항복 현상이 재출현하고, 매끄러운 냉간 성형 형상 생산 시 문제를 일으킵니다. 보통 실온에서 수주에서 수개월 방치 후 발생하지만, 소폭 온도 상승으로 확산이 빨라져 시간이 단축됩니다. 이로 인해 '간극 프리(interstitial-free)' 강철 개발이 활발해졌고, 현재 20 ppm 미만 질소 벌크 강철이 자동차 프레스 부품용으로 상용 생산됩니다.

질소는 페라이트 내 높은 용해도, 탄소는 기존 탄화물에 석출되는 반면 질소는 여전히 자유롭게 새로운 전위로 이동할 수 있기 때문에 탄소보다 시효 경화 문제를 더 크게 일으킵니다. 실온 이상 400°C 이하에서는 항복점 재출현이 훨씬 빨라지고, 항복이 '동적 시효 경화'로 알려진 연속적 현상이 됩니다. 질소(일부 탄소)가 새로 형성되는 전위 주변 선호 부위로 급속히 이동하기 때문입니다. 이는 인장 강도 증가, 연성과 파단 인성 저하를 가져오며, 250°C 부근에서 극대화됩니다. 이는 Cottrell과 Bilby가 탄소에 대해 설명한 포화 분위기 형성(탄소 0.003% 또는 유사 질소 수준 필요)과 관련됩니다.

그러나 Gladman은 시효 경화 및 시효 취화 관련 간극 원자 수준이 이 수준을 훨씬 초과한다고 지적했습니다. 제안된 설명은 탄화물(질화물) 석출이 전위에서 일어나 추가 석출 강화 효과를 준다는 것입니다. Baird와 MacKenzie, 이후 Baird와 Jamieson 연구에 따르면 순철에서 질소만으로 225°C까지 높은 가공 경화율(동적 시효 경화 증상)을 보였으나, 망간-질소 첨가 시 450°C까지 지속되었습니다. 이는 망간-질소 원자쌍이나 작은 클러스터에서 망간이 이동 전위 주변 질소 원자 이동성을 제한하기 때문으로 제안되었습니다.

용접 시 영향

질소는 일반적으로 용접 강철 열영향부(HAZ) 인성에 영향을 미칩니다. 용접 구조에서 용접 금속이 약해지지 않아야 하므로 질소 역할이 중요합니다. 인성 저하는 보통 'HAZ 취화'로 불립니다. 용접 중 고온으로 HAZ 내 질화물이 해리되고, 석출물 부재로 입자가 거대해집니다. 또한 급냉으로 저인성 마르텐사이트나 베이나이트가 생성되며, 여기에 고자유 질소가 포함되어 인성 저하가 가중됩니다. 저열량 다층 용접으로 질화물 해리를 방지할 수 있습니다.

강철 합금 원소로서의 질소

강철 합금 원소로서 질소는 1940년대부터 니켈 대체재로 스테인리스강 생산에 사용되었습니다. 고합금강에서 질소 사용에는 여러 장점이 있어 흥미로운 합금 원소입니다.

질소는 1940년대부터 기술적 응용에서 합금 원소로 알려지고 사용되었으며, 초기에는 스테인리스강에서 니켈 대체 전제로 사용되었습니다. 저합금강에서는 취성 질화물 형성으로 질소가 바람직하지 않으나, 고합금강에서는 다양한 장점이 있어 합금 원소로서 매력적입니다. 가장 중요한 점은 (1) 연성 저하 없이 강도 대폭 향상, (2) 내식성 개선, (3) 고온 인장 강도 향상, (4) 오스테나이트 상 확장/안정화, (5) 높은 냉간 가공률에서도 변형 유기 마르텐사이트 미형성, (6) 금속간 화합물 석출 억제입니다. 이러한 고질소 강철은 강도와 내식성 조합이라는 흥미로운 재료 프로파일로 특정 재료군으로 특징지어집니다.