고알루미나 슬래그를 활용한 고로 조업 최적화

고로(BF) 제철 공정은 소결광, 펠릿, 덩어리광 등 철광석 원료를 코크스로 환원하고, 원료의 강분 물질을 플럭스로 융해시켜 선철(용철)과 슬래그를 생산하는 과정입니다. 이 공정은 고로 내부에서 일어나는 일련의 화학 반응의 결과입니다. 강분 물질과 코크스 회분은 플럭스 물질과 함께 녹아 슬래그를 형성합니다. 슬래그와 용철의 분리는 액체 상태에서 이루어집니다. 슬래그는 용철보다 융점이 낮고 비중이 가볍습니다. 고로 내에서는 용철보다 높은 온도에 있습니다. 양질의 슬래그는 양질의 용철 생산에 필수적입니다.

고로 슬래그의 구성과 영향

고로 슬래그는 주로 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 석회(CaO), 마그네시아(MgO)와 소량의 FeO, MnO, TiO₂, Na₂O, K₂O, S 등을 포함합니다. 슬래그 조성은 물리화학적 특성에 큰 영향을 미치며, 이는 고로 성능을 좌우합니다. 액체 슬래그의 물리화학적 특성은 탈황도, 고로의 원활한 조업, 슬래그 처리, 코크스 소비량, 고로 생산성, 용철 품질 등을 크게 결정합니다.

고로 내부 여러 영역에서는 일련의 환원 반응에 의해 서로 다른 조성을 가진 네 종류의 슬래그가 생성됩니다. 1차 슬래그, 보시 슬래그, 취구 슬래그, 최종 슬래그가 각각 결착대, 낙하대, 연소대, 노바닥에서 생성됩니다. 원활한 출선은 주로 최종 슬래그에 의존하며, 최종 슬래그는 낮은 액상선 온도와 좋은 유동성을 가져야 합니다.

슬래그 유동성이 고로 조업에 미치는 영향

고로 내 슬래그 유동성은 결착대에서의 연화-용융 거동, 낙하대의 액체 체류로 인한 투과성, 노바닥에서의 액체 흐름, 출선구에서의 슬래그 배출 능력에 영향을 줍니다. 슬래그 유동성은 온도와 조성의 영향을 받으며, 조성은 광석 강분 광물과 코크스 및 분탄 회분에 의해 좌우됩니다. 슬래그 내 CaO/SiO₂ 비율은 보통 1.2~1.3 범위로 보조 원료를 통해 조절하여 유동성과 탈황 능력을 개선합니다. 슬래그 내 Al₂O₃ 농도는 유동성을 저하시키는 요인으로 간주되어, 철과 슬래그 축적 및 하부 투과성 악화를 방지하기 위해 경험적으로 18% 이하(낮을수록 좋음)로 관리합니다.

고알루미나 광석을 다량 사용할 경우 정상 슬래그 시스템에서 벗어나 Al₂O₃ 함량이 30%까지 도달하는 새로운 슬래그 시스템으로 전환됩니다. 또한 분탄 주입(PCI) 증가 등 최근 공정 변화도 Al₂O₃ 농도 증가에 기여했습니다. 이로 인해 슬래그 시스템이 규산염계에서 알루미네이트계로 변화합니다. 슬래그는 복합 산화물 시스템으로 그 특성은 조성과 밀접한 관련이 있습니다. 여러 연구가 고로 슬래그 물리화학적 특성을 규명하기 위해 수행되었으나, 대부분 Al₂O₃ 20% 미만의 저알루미나 슬래그에 집중되었습니다.

슬래그 주요 특성과 고알루미나 슬래그의 문제점

고로 조업에 가장 큰 영향을 미치는 슬래그 특성은 점도, 황화물 용량, 알칼리 용량, 액상선 온도입니다. 저알루미나 슬래그(Al₂O₃ 보통 15% 미만)는 일반적으로 저점도, 고황화물 용량, 저액상선 온도, 적은 슬래그량을 보입니다. 반면 고알루미나 슬래그(Al₂O₃ 15% 초과)는 고점도입니다. 고알루미나 슬래그는 철광석과 소결광의 높은 Al₂O₃/SiO₂ 비율, 코크스의 높은 회분 함량 때문에 발생합니다.

고로 제철에서 슬래그 점도는 매우 중요한 물리적 특성으로, 여러 면에서 조업에 영향을 미칩니다. 슬래그 점도는 이온 수송과 관련하여 반응 속도론과 최종 슬래그 환원도에 관여하는 수송 특성입니다. 또한 슬래그-금속 분리 효율, 금속 수율, 불순물 제거 능력을 결정합니다. 조업상 슬래그 점도는 출선의 용이성을 나타내며, 에너지 소요량과 공정 수익성과 직결됩니다.

점도는 가스 투과성, 열전달, SiO₂와 FeO 등의 환원에 영향을 줍니다. 저온에서도 좋은 유동성을 제공하는 슬래그 시스템을 찾는 것이 바람직합니다. 고로 슬래그 점도에 관한 데이터는 다수 보고되었으나, 대부분 Al₂O₃ 10~15% 범위의 저알루미나 슬래그에 대한 것이며, 높은 CaO/SiO₂ 비율, FeO, TiO₂, Fe₂O₃ 등 다량 첨가제가 포함된 경우가 많아 실제 최종 고로 슬래그와는 차이가 있습니다.

Al₂O₃ 함량에 따른 조업 문제와 대응 방안

고로 슬래그 Al₂O₃ 함량은 주로 철광석의 Al₂O₃ 함량에 의존합니다. 철광석 Al₂O₃가 1% 미만이면 슬래그 Al₂O₃는 10%를 넘지 않지만, 2% 이상이면 슬래그 Al₂O₃가 20% 이상으로 상승합니다. 이러한 고알루미나 슬래그로 고로를 조업하는 것은 매우 어렵고, 노바닥 액체 슬래그 과다 축적, 하부 압력 강하 증가 등의 문제가 발생하므로, 슬래그 Al₂O₃ 함량을 좋은 유동성을 보장하는 한도 내로 관리하는 것이 중요합니다.

슬래그 점도는 조성과 온도에 의존합니다. 저점도는 이온 수송을 원활히 하여 반응 속도를 제어할 뿐만 아니라 고로의 안정적 운영을 보장합니다. 염기성 산화물 증가와 액상선 온도 이상의 온도 상승 모두 점도를 낮춥니다. CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃ 시스템에서 Al₂O₃와 SiO₂는 몰 기준으로 볼 때 점도 증가 효과가 동일하지 않습니다. Al₂O₃의 점도 영향은 슬래그 석회 함량에 따라 달라지는데, 이는 Al³⁺ 이온이 전기 중성을 유지하기 위해 Ca²⁺ 이온과 결합할 때만 Si⁴⁺ 이온을 규산염 네트워크에서 대체할 수 있기 때문입니다.

고로는 0.05% 이하의 황 함량을 가진 용철 생산이 요구됩니다. 따라서 슬래그 탈황 능력, 즉 용철과 슬래그 간 황 분배 비율에 대한 관심이 큽니다. Al₂O₃ 함량이 15% 이하인 슬래그에서는 용철과 슬래그 간 황 분배가 고로 내에서 평형에 도달함이 밝혀졌습니다. 이러한 슬래그는 액상선 온도가 고로 온도보다 낮고 점도도 낮아 평형 달성에 유리한 조건입니다.

일본 실험 고로에서의 고알루미나 슬래그 조업 실험

슬래그 유동성 관점에서 Al₂O₃ 농도가 고로 각 영역의 슬래그 배출과 하부 투과성에 미치는 영향을 체계적으로 평가하기 위해, 일본에서 Al₂O₃ 20% 고알루미나 슬래그 조업 실험을 수행했습니다(그림 1).

그림 1 실험용 고로 단면도

실험 중 관측된 현상 일부는 그림 2에 그래프로 나타냈습니다. 실험 결과는 다음과 같습니다.

• 노바닥 슬래그 배출 현상은 점도가 지배하는 유동화 현상입니다. 슬래그 배출 속도는 점도 증가에 따라 감소합니다. 따라서 고알루미나 슬래그에서 배출을 유지하려면 슬래그 내 MgO 농도 증가가 효과적입니다. 슬래그 결정화 온도가 배출 속도에 미치는 영향은 점도에 비해 상대적으로 작습니다.
• 낙하대 압력 강하는 슬래그 Al₂O₃ 농도 증가에 따라 커집니다. CaO/SiO₂ 비율을 높여도 압력 강하는 증가합니다. 압력 강하는 주로 슬래그 정체로 인한 젖음성 효과에 기인하며, 낙하 슬래그 점도와 결정화 온도 영향은 적습니다. 고알루미나 슬래그에서 낙하대 압력 강하 증가를 억제하려면 CaO/SiO₂ 비율 저감으로 정체량을 줄이는 것이 효과적입니다.
• 결착대 투과 저항은 소결광 고온 특성인 투과 저항 지수에 따라 Al₂O₃ 농도 영향을 받습니다. 투과 저항은 광석 Al₂O₃ 농도 증가에 따라 커집니다. 예를 들어, 광석 내 MgO 증가가 투과 저항 증가를 억제할 수 있습니다. 이상에서 고알루미나 슬래그 조업 시 슬래그 유동성이 고로 각 영역에 미치는 영향을 체계적으로 탐구·평가한 결과, 슬래그 내 MgO 증대와 CaO/SiO₂ 비율 저감의 슬래그 설계가 배출성과 투과성 유지에 효과적임이 확인되었습니다.

그림 2 고로 조업에 영향을 미치는 슬래그 특성

고알루미나가 슬래그에 미치는 영향

고로 슬래그 내 고알루미나는 여러 악영향을 미칩니다. 철광석 Al₂O₃ 증가는 소결 강도뿐만 아니라 결착대에서의 고온 특성에도 영향을 줍니다. 슬래그 내 Al₂O₃ 농도는 유동성을 저하시키고 액상선 온도를 상승시키는 요인으로 간주됩니다. 고알루미나 슬래그의 주요 영향은 다음과 같습니다.

• 일정 염기도(CaO/SiO₂)에서 고알루미나 슬래그는 고점도를 보입니다. 그러나 염기성 산화물 증가와 액상선 온도 이상의 온도 상승으로 점도는 어느 정도 감소합니다.
• 액체 슬래그 점도는 기본적으로 화학 조성과 온도에 의존합니다. 슬래그 점도는 고로 공정의 중요한 공정 변수입니다. 이온 수송을 통해 반응 속도론과 최종 슬래그 환원도에 관여하는 수송 특성입니다. 저점도는 슬래그-금속 계면에서의 이온 수송을 원활히 하여 반응 속도를 제어합니다. 또한 슬래그-금속 분리 효율, 금속 수율, 불순물 제거 능력을 결정하며 고로의 안정적 운영을 보장합니다.
• 고로 조업에서 노바닥 슬래그 배출은 점도가 지배하는 유동화 현상입니다. 슬래그 배출 속도는 점도 증가에 따라 감소합니다.
• 고알루미나 슬래그는 실리콘(Si) 환원 경향이 커져 용철 Si 함량 상승 경향이 있습니다. 이는 평형 Si 농도 상승 때문이거나 평형에 도달하지 못하기 때문일 수 있습니다.
• 용철 S 함량은 슬래그 Al₂O₃ 함량 증가에 따라 증가하는 경향이 있어, 고알루미나 슬래그는 탈황 효율을 떨어뜨립니다. 금속과 슬래그 간 황 평형 분배가 악영향을 받을 뿐만 아니라 평형 도달 속도도 현저히 느려집니다. 따라서 고알루미나 슬래그에서는 고로 내에서 황 평형이 달성되지 않아 황 흡수 속도가 느려집니다.
• 낙하대 압력 강하는 슬래그 Al₂O₃ 농도 증가에 따라 커지며, CaO/SiO₂ 비율 증가에도 압력 강하는 증가합니다. 주요 원인은 슬래그 정체로 인한 젖음성 효과이며, 낙하 슬래그 점도와 결정화 온도 영향은 적습니다. 결착대 투과 저항도 슬래그 Al₂O₃ 함량 증가에 따라 커집니다.

고알루미나 영향 완화 대책

슬래그 내 고알루미나 악영향은 MgO 함량 증가로 상쇄할 수 있습니다. 많은 국가에서 슬래그 Al₂O₃ 농도를 경험적으로 16% 상한으로 설정하여 철과 슬래그 축적 및 하부 투과성 악화를 방지합니다.

결착대 투과 저항 증가는 원료 내 MgO 증가로 억제할 수 있습니다. 슬래그 내 MgO 증대 물리적 효과는 Al₂O₃와 정반대입니다. MgO는 출선 시 노바닥 슬래그 배출을 원활히 합니다. 고알루미나 슬래그에서 MgO 수준이 높아지면 주어진 Si 범위에서 용철 S 함량이 개선되는데, 이는 고MgO 슬래그의 높은 유동성 때문으로 보입니다. 고MgO 슬래그는 S와 Si 제어에 유리합니다. 슬래그 염기도 저하도 도움이 됩니다. 고알루미나 슬래그 조업 악영향을 상쇄하기 위한 주요 대책은 다음과 같습니다.

• 슬래그 MgO 증가는 고알루미나 조업 시 노바닥 배출 속도를 개선하므로, 슬래그 MgO를 최소 수준 이상으로 유지해야 합니다. 높은 MgO 수준은 결착대 투과성도 개선합니다.
• 낙하대 압력 강하 증가를 억제하려면 CaO/SiO₂ 비율 저감으로 슬래그 정체량을 줄이는 것이 중요합니다. 낙하대 투과성은 슬래그 CaO/SiO₂ 비율을 1% 수준으로 낮추면 개선됩니다.
• 고로 부담에 추가 슬래그 형성 원료를 투입해 슬래그 내 Al₂O₃ 농도를 희석하는 방법도 있습니다. 그러나 이는 슬래그량 증가, 플럭스와 코크스 비율 상승, 고로 생산성 저하를 초래하므로 일시적 대응 수단으로만 사용해야 합니다.