Tm³⁺ 공동핑으로 향상된 Er³⁺ 도핑 육방정계 NaGdF₄ 유리 세라믹의 광학 온도 응답

초록

Er³⁺ 단독 도핑 또는 Er³⁺/Tm³⁺ 공동 도핑된 투명 육방정계 NaGdF₄ 유리 세라믹을 용융 담금질법으로 제조하였다. 980 nm 여기에서 Er³⁺ 단독 도핑 시료의 방출이 녹색에서 적색으로 Tm³⁺ 농도 증가에 따라 변화한다. 방출 스펙트럼, 열 소멸 비, 형광 강도 비(FIR), 광학 온도 감도가 펌프 파워에 따라 체계적으로 변한다. 최고 상대 감도(S_R)는 Er³⁺ 단독 시료에서 334 K 시 0.001 K⁻¹, Er³⁺/Tm³⁺ 공동 도핑 시료에서 292 K 시 0.00081 K⁻¹에 달한다. 이 결과는 조절 가능한 광학 온도 응답을 보여주며 Er³⁺ 도핑 NaGdF₄ 유리 세라믹의 감도에 여기 파워가 미치는 영향을 강조한다.

배경

삼가 란타나이드 도핑 소재에서 적외선-가시광 상향 변환(UC)은 적외선 검출, 태양전지, 광학 온도계 분야에서 주목받아왔다 [1-10]. Er³⁺은 두 쌍의 열적 결합 준위(²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂)와 (²D₇/₂, ⁴G₉/₂)가 온도 의존적 형광 강도 비(FIR)를 보이기 때문에 온도 감지에 특히 매력적이다 [13]. 보고된 Er³⁺ 기반 UC 소재 최대 감도는 0.0052~0.0086 K⁻¹ 범위이나, 대부분 연구가 여기 파워 역할을 간과해왔으며 이는 열적 결합 준위 분포에 현저한 영향을 미칠 수 있다 [18-20]. NaGdF₄는 저포논, 화학적으로 안정한 호스트로 Er³⁺ 도핑 시 유망한 UC 거동과 온도 감도를 보였으나 [23], 펌프 파워 영향과 Tm³⁺ 공동 도핑(에너지 전달 매개 및 방출 수정 가능)에 대한 탐구는 부족했다. 본 연구는 Er³⁺ 단독 도핑 및 Er³⁺/Tm³⁺ 공동 도핑 NaGdF₄ 유리 세라믹을 조사하여 Tm³⁺ 농도와 여기 파워가 광학 온도 응답을 어떻게 변화시키는지 규명한다.

실험 방법

조성 70.1SiO₂–4.3Al₂O₃–1.8AlF₃–2.3Na₂CO₃–18.5NaF–(2.4-x)Gd₂O₃–0.6Er₂O₃–xTm₂O₃ (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) 유리-세라믹 시료를 용융 담금질로 제조하였다. 각 20 g 배치를 분쇄, 1600 °C에서 45분 용융(커런덤 도가니), 황동 주형에 주입, 700 °C에서 20시간 어닐링해 결정화시켰다. 결과 투명 세라믹을 NGF1-NGF5로 명명. XRD(Cu Kα, 1.54056 nm)로 상 순도 확인, TEM 및 HRTEM으로 형태와 입자 크기 분석. 발광 스펙트럼은 Acton SpectraPro SP-2300 분광계로 980 nm 여기 하에서 기록, 온도 의존 스펙트럼은 INSTEC HCS302 시스템으로 취득하였다.

결과 및 논의

구조 분석(그림 1)은 육방정계 NaGdF₄ 나노결정(~30-55 nm) 형성, 선명한 (111) 격자 무늬(0.23 nm), JCPDS 27-0667과 일치하는 XRD 피크를 확인. 흡수 스펙트럼(그림 2)은 Er³⁺ 특성 전이(378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm)와 Tm³⁺ 피크(450, 1206 nm)를 보임. 공동 도핑은 800 nm 흡수 변화로 Er³⁺-Tm³⁺ 에너지 전달 존재 나타냄.

980 nm 여기에서 NGF1-NGF5는 뚜렷한 상향 변환 방출 보여줌(그림 3a). Tm³⁺ 함량 증가에 따라 509 nm 녹색 선 감소, 542 nm 녹색 강도 감소, 660 nm 적색 방출이 처음 증가 후 감소. 적색-녹색 강도 비(그림 3b)는 정점 후 안정화, Tm³⁺ 매개 에너지 전달에 의한 조절 가능한 색 출력 입증.

에너지 전달 경로(그림 4)는 Er³⁺ 바닥상태 흡수(GSA)와 들뜬상태 흡수(ESA), 비복사 완화로 ⁴S₃/₂와 ⁴F₉/₂ 준위 도달. Er³⁺ ⁴S₃/₂에서 Tm³⁺ ³H₆(→Tm³⁺ ³F₄)로 에너지 전달이 녹색 방출 소멸, Er³⁺ ⁴I₁₁/₂에서 Tm³⁺ ³F₄로 전달이 적색 방출 ⁴F₉/₂ 준위 채움. Tm³⁺ ³H₅ 관여 추가 ET 경로가 적색 방출 추가 증진.

온도 의존 UC 스펙트럼(그림 5)에서 ⁴S₃/₂ 녹색 대역은 온도 증가에 따라 약화, ²H₁₁/₂ 대역(509 nm)은 열적 분포로 상승. ²H₁₁/₂와 ⁴S₃/₂ 강도 간 볼츠만형 관계(식 3)가 잘 피팅됨(그림 8), 이 준위들이 열적으로 결합됨 확인.

열 소멸 비 R_Q(그림 6)는 여기 파워에 따라 변화: 저파워(66.8 mW/cm²)에서 660 nm R_Q 크고 유의미한 온도 유도 소멸, 고파워(322.4 mW/cm²)에서는 소멸 거동 차이, 방출 역학의 파워 의존성 강조.

방출 강도-펌프 파워 로그-로그 그래프(그림 7) 기울기 n이 1

상대 감도 S_R(식 4)은 Er³⁺ 단독 시료 334 K에서 0.001 K⁻¹, Er³⁺/Tm³⁺ 공동 도핑 시료 292 K에서 0.00081 K⁻¹ 도달(그림 9). 감도 피크가 Tm³⁺ 첨가로 낮은 온도로 이동해 근실온 영역으로 유용 범위 확장. 감도도 펌프 파워 의존: 고파워에서 일반적으로 S_R 감소하나 공동 도핑 시료에서 322.4 mW/cm² 근처 최대 나타남.

다른 Er³⁺ 기반 UC 온도계와 비교 시 Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ 시스템은 경쟁력 있거나 우수한 감도 보임, 큰 열적 결합 준위 간 에너지 분리(ΔE)와 견고한 호스트 격자 덕분.

결론

용융 담금질로 제조된 Er³⁺ 도핑 및 Er³⁺/Tm³⁺ 공동 도핑 NaGdF₄ 유리 세라믹은 980 nm 여기에서 녹색에서 적색으로 조절 가능한 가시광 방출 보임. 방출 스펙트럼, 열 소멸, FIR, 감도로 특징지어지는 광학 온도 응답이 Tm³⁺ 농도와 펌프 파워에 강하게 의존함. Er³⁺ 단독 334 K에서 0.001 K⁻¹, 공동 도핑 292 K에서 0.00081 K⁻¹ 최대 상대 감도는 298-573 K 범위에서 정밀 광학 온도계로서 이들 소재 생존 가능성 입증. 공동 도핑과 여기 조건이 UC 기반 온도 센서 조정에 중요함 강조.