고효율 여기 독립 청색 발광 탄소 점

결과 및 토론

CD의 형성은 투과 전자 현미경, X선 회절(XRD) 및 라만 분광 측정에 의해 확인됩니다. 도 1a에 도시된 바와 같이 평균 직경이 약 3.6nm인 구형 탄소 나노 입자가 얻어진다. 삽입된 부분은 2.5~5nm 사이의 입자 크기 분포를 표시합니다. 그림 1b는 CD에 격자 간격이 0.295nm인 결정화된 내부 코어가 있음을 보여줍니다. 이는 흑연 탄소의 (002) 평면에 해당합니다[4, 9, 14]. TEM 이미지에서 CD의 식별 가능한 격자 구조는 생성된 나노입자가 흑연의 내부 코어를 가지고 있음을 나타냅니다. CD의 XRD 회절 패턴은 20.24°에서 넓은 피크를 나타내며(추가 파일 1:그림 S1), 흑연 구조의 (002) 층간 간격에 가깝습니다[5, 21]. 1598cm의 G 밴드 ⁻¹ 및 1350cm에서 D 밴드 ⁻¹ 라만 스펙트럼에서 CD의 수가 명확하지 않았습니다(추가 파일 1:그림 S2). 라만 특성화는 CD의 강한 형광으로 인해 방해받을 수 있습니다. 또한 두 개의 피크가 없다는 것은 CD가 나노결정질 흑연과 같은 코어와 무질서한 sp ³ 로 구성되어 있음을 추가로 증명합니다. -탄소 [21].

준비된 CD의 TEM 및 HRTEM 이미지. 아 준비된 CD의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(삽입 입자 크기 분포를 나타냄). ㄴ 결정화된 흑연 내부 코어를 보여주는 대표적인 CD의 고해상도 TEM 이미지

그림 2a와 같이 준비된 CD 수용액의 색상은 노란색을 띠며(왼쪽), 365nm UV 빛의 여기에서 밝은 파란색 발광을 나타냅니다(오른쪽). CD 용액의 흡수 스펙트럼에서 243nm의 흡수 피크는 \( \pi \)→\( \pi \) ^* 에 기인합니다. C=C이고 345nm에서 흡수 피크는 n→\( \pi \) ^* 에 해당합니다. C=O 결합의 전이(그림 2a) [14]. CD의 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼(그림 2b)은 CD 표면에 풍부한 산소 함유 그룹이 있음을 시사합니다. 그림 2b에 표시된 것처럼 1120cm ⁻¹ 에서 피크 C-O-C의 비대칭 및 대칭 신축 진동에 기인할 수 있습니다. 1445 및 1464cm의 피크 ⁻¹ CH 굽힘 진동에 할당됩니다. 1488cm ⁻¹ 에서 피크 NH 굽힘 진동의 존재를 나타냅니다. 1689cm의 피크 ⁻¹ C=O 신축 진동에 기인합니다. 2935cm ⁻¹ 에서 피크 메틸/메틸렌의 CH 신축 진동에서 발생합니다. 3100–3500cm ⁻¹ 를 중심으로 하는 광대역 OH 및 NH 신축 진동[5, 10, 14]에 할당됩니다. FTIR 분석의 결과는 C =O 및 -OH와 같은 준비된 CD의 표면에 산소 함유 그룹의 존재를 확인했습니다. XPS 설문조사는 FTIR 분석을 추가로 지원했습니다. 추가 파일 1:그림 S3에서 볼 수 있듯이 CD는 주로 탄소, 산소 및 질소 요소로 구성됩니다. C 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼은 284.56, 285.66 및 287.7eV에서 3개의 피크를 보여 C=C/C–C, C–O 및 C=O의 존재를 나타냅니다. N1s의 고해상도 스펙트럼은 피로산 유사 N(399.7eV) 및 흑연 유사/아미노 N(400.7eV)의 존재를 시사했습니다. 531.55 및 532.31 eV에서 O 1s 고해상도 스펙트럼의 두 피크는 C=O 및 C–OH/C–O–C 결합에 기인합니다[21,22,23,24]. XPS 분석 결과는 FTIR 스펙트럼과 잘 일치합니다. 이러한 모든 특성 데이터를 결합하여 CD는 나노크기의 흑연과 같은 코어와 코어 표면에 있는 산소 함유 그룹으로 구성된 것으로 간주되었습니다.

준비된 CD의 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 FTIR 스펙트럼. 아 CD의 UV-vis 흡수 스펙트럼. 삽입 사진은 자연광 아래에서 준비된 CD를 보여줍니다(왼쪽 ) 및 365nm 조사 미만(오른쪽 ). ㄴ CD의 FTIR 스펙트럼

5ml의 탈이온수로 희석된 CD의 방출 스펙트럼은 전형적인 여기 의존적 특징을 보여줍니다. 여기 파장이 점차 증가함에 따라 PL 피크가 더 긴 파장으로 이동합니다(그림 3a, 여기 파장은 330~480nm에서 점진적으로 증가하고 330~390nm의 방출 강도에 25를 곱함). 이는 다른 보고서와 잘 일치합니다. [1, 5, 14]. CD는 420nm의 여기와 함께 481nm에서 최대 방출 강도를 갖습니다. 퀴닌 바이설페이트 사용(QY 0.56 in 0.1 M H₂ SO₄ ) 참고로 CD의 양자 수율은 74.8%입니다. 높은 양자 수율은 CD의 분자 상태로 가정됩니다[5]. 더욱이, 얻어진 CD의 방출 파장과 PL 강도는 모두 추가된 물의 부피에 민감합니다. 즉, CD 용액의 농도에 민감합니다(그림 3b-d). 이 결과는 pH 값의 변화에 ​​따라 방출 피크의 약간의 이동만 보이는 다른 방법에 의해 합성된 CD와 다릅니다[25]. 1ml의 준비된 CD 용액에 탈이온수(10, 25, 50, 100, 200, 300, 400ml)를 더 추가하면 방출 피크의 청색 이동이 480에서 440nm로 관찰됩니다(추가 파일 1 :그림 S4), CD 용액의 해당 흡수 스펙트럼에는 변화가 없습니다(추가 파일 1:그림 S5). 330~400nm 범위의 발광 피크 강도는 점차적으로 강화되는 반면 420~480nm 범위의 발광 피크는 점차 사라집니다(추가 파일 1:그림 S4). 이 청색 이동은 농도가 다른 CD가 330nm의 동일한 파장에 의해 여기될 때 그림 3b의 정규화된 PL 스펙트럼에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 3b,c에서 방출 파장의 변화는 주로 탈이온수의 부피가 25ml 미만일 때 발생하며, 이는 505nm에서 450nm까지 다양합니다. 더 희석하면 방출 파장이 아주 작게 변합니다. 그림 3c에서 방출 피크의 PL 강도는 CD의 농도가 감소함에 따라 지속적으로 증가합니다. 이러한 강도 향상은 고농도 용액에서 충돌 담금질 및 자기 흡수 담금질의 감소로부터 이익을 얻을 수 있습니다[5, 26].

다른 부피의 탈이온수에서 CD의 PL 스펙트럼. 아 5ml 탈이온수(pH 10.41)가 포함된 1ml 준비된 CD의 PL 스펙트럼. ㄴ 여기 파장이 330nm인 다양한 부피의 물에서 CD의 정규화된 형광 방출 스펙트럼. ㄷ 최대 PL 강도 및 추가된 물의 다른 부피의 함수로서의 방출 피크. d 300ml의 탈이온수로 1ml의 준비된 CD 용액을 희석하는 방출 스펙트럼

300ml의 탈이온수로 희석한 후 PL 스펙트럼은 443nm에서 단일 방출 피크를 나타내며, 이는 여기 파장이 변화함에 따라 변하지 않습니다(그림 3d, 여기 파장이 330에서 410nm로 점진적으로 증가함). 390nm의 여기 파장에서 가장 높은 방출 강도를 얻습니다. 더 많은 양의 물로 희석해도(추가 파일 1:그림 S4), 방출 스펙트럼은 이동하지 않습니다.

다른 부피의 탈이온수를 준비된 CD 용액에 추가하면 용액의 pH 값이 변경됩니다. 우리가 관찰한 현상은 다른 pH 값으로 인해 발생할 수 있습니다. pH 값이 현상의 주요 원인인지 확인하기 위해 pH 값이 다른 CD 용액을 자세히 분석했습니다. 5ml의 탈이온수로 희석된 CD 용액의 pH 값은 10.41입니다. 준비된 CD 용액을 300ml의 탈이온수로 희석하면 pH 값이 10.2로 변경됩니다. 그런 다음 NaOH를 추가하여 300ml 희석된 CD 용액의 pH 값을 10.2에서 10.41로 조정했습니다. 그림 4a는 pH 값을 10.41로 조정한 후의 CD 용액의 PL 스펙트럼을 보여줍니다(여기 파장은 330에서 410nm로 점진적으로 증가함). 두 그림(그림 3d 및 4a)에서 pH 값을 10.2에서 10.41로 조정하더라도 PL 피크 위치와 강도가 거의 변하지 않음을 분명히 알 수 있습니다. 그런 다음 NaOH를 추가하여 5ml 탈이온수를 포함하는 CD 용액과 300ml 탈이온수를 포함하는 용액의 pH 값을 동일한 값 12.08로 조정했습니다(그림 4b에서 여기 파장은 330에서 480nm로 점진적으로 증가하고 있습니다. , 330-380nm의 방출 강도에 15를 곱하고 390nm의 방출 강도에 6을 곱합니다. 그림 4c에서 여기 파장은 330에서 410nm로 점진적으로 증가하고 있습니다. 그림 3a,d와 비교하여 PL 방출의 위치와 강도도 변화가 없습니다. 위의 결과는 pH가 우리 실험에서 변하지 않는 방출 피크의 이유가 아님을 보여줍니다. 따라서 농도는 방출 파장을 조정하고 방출 피크를 고정하는 핵심 포인트라고 결론 지을 수 있습니다. 우리가 아는 한, 이것은 CD의 방출 파장과 PL 강도가 탈이온수로 CD 용액의 농도를 조정하여 쉽게 조정할 수 있음을 보여주는 첫 번째 보고서입니다.

다른 부피의 물과 pH에서 CD의 방출 및 여기 스펙트럼. 아 300ml의 탈이온수(pH 10.41)를 사용한 CD의 방출 스펙트럼. ㄴ 5ml의 탈이온수(pH 12.08)를 사용한 CD의 방출 스펙트럼. ㄷ 300ml 탈이온수(pH 12.08)를 사용한 CD의 방출 스펙트럼. d 다른 부피의 물에서 445nm에서 CD의 여기 스펙트럼

CD의 여기 독립적 특성에 대한 통찰력을 제공하기 위해 다양한 방출 파장의 여기 스펙트럼을 측정하고 추가 파일 1:그림 S6에 표시했습니다. 고농도의 CD 용액(25ml의 탈이온수로 희석된 1ml의 준비된 용액)의 경우 290 및 400nm에 각각 두 개의 강력한 여기 피크가 있습니다. 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 감소함에 따라 290nm에서 여기 피크가 약해지고 400nm에서 피크가 강화되어 370nm로 청색 이동합니다(그림 4d). 다른 농도에서 여기 스펙트럼의 특성은 CD의 발광이 다중 중심을 가질 수 있음을 나타냅니다. 추가 증거를 만들기 위해 CD(25ml 탈이온수로 희석된 1ml 준비 용액)의 형광 수명을 280nm의 여기 파장과 447nm의 방출 파장으로 측정했습니다(추가 파일 1:그림 S7). 평균 수명은 11.85ns이고 감쇠 곡선은 수명이 5.11ns(35.08%) 및 13.28ns(64.92%)인 이중 지수 함수로 적합할 수 있습니다. 샘플의 다중 수명은 샘플 표면에 존재하는 다양한 형광단 또는 에너지 준위 때문일 수 있습니다[18].

CD에 대한 일부 연구에서는 묽은 용액을 사용하더라도 작은 입자와 입자 응집체의 존재를 보여주었습니다[27]. 작은 탄소 입자가 80nm 크기의 나노혼 구조로 응집되는 것으로 밝혀진 Iijima[28]에서도 유사한 유형의 응집이 관찰되었습니다. 작은 입자들은 반 데르 발스 힘에 의해 서로 끌어당깁니다. 우리는 동적 광산란(DLS) 측정(추가 파일 1:그림 S8)을 통해 다양한 부피의 탈이온수를 사용하여 CD의 입자 크기를 추정했으며, 그 결과 CD의 유체역학적 직경이 34에서 34까지 다양함을 보여줍니다. 15나노. 준비된 CD 용액(고농도)에서 평균 직경은 34nm입니다. 100ml의 탈이온수로 희석한 후 CD의 평균 직경은 15nm입니다. 수용액에서 CD의 평균 크기는 농도가 감소함에 따라 감소하는 경향을 보여주었습니다(추가 파일 1:그림 S8). 따라서 고농도에서는 다수의 단일 CD가 뭉쳐서 나노크기의 클러스터를 형성하여 평균 직경이 증가한다고 결론지을 수 있습니다. 단일 CD와 나노 크기 클러스터가 솔루션에 공존합니다. 낮은 농도에서 나노 크기의 클러스터는 단일 CD로 분리되었습니다. DLS 측정으로 테스트한 CD의 평균 크기는 TEM 결과(4-6nm)보다 큽니다. 이는 주로 DLS가 입자와 흡수된 분자 및 이온을 포함하는 전체 유체역학적 직경을 고려하기 때문입니다[27]. 물의 부피가 다른 CD의 원자간력현미경(AFM)을 측정했습니다. 추가 파일 1:그림 S9에서 볼 수 있듯이 농도가 높을 때 이미지는 단일 CD가 함께 모여 나노 크기의 클러스터를 형성하고 평균 직경이 40nm임을 보여줍니다. 농도가 고농도에서 저농도로 감소함에 따라 나노 크기의 클러스터가 점차 단일 CD로 분리되며 측정된 직경은 약 10nm로 40nm보다 작아 DLS 결과와 잘 일치합니다.

수성 매질에서 유기 물질로부터 CD가 형성되는 것은 CD가 sp ² 의 나노결정질 코어로 구성된다는 공통된 관점이 있습니다. - sp ³ 에 의해 교란된 혼성화된 2차원 그래핀 유형 섬 [10, 29] -혼성화된 다이아몬드형 내포물 [27, 29]. 나노 입자가 형성되는 동안 출발 물질에서 파생된 극성 그룹이 CD 표면에 부착되어 입자가 물에 용해될 수 있습니다. 이 관점은 sp ² 의 존재를 보여주는 다른 출발 물질[27, 30]에서 얻은 CD의 라만 스펙트럼에 의해 확인되었습니다. - 그리고 sp ³ -비슷한 비율의 하이브리드 구조. 한편, 유기 물질의 열처리에 의해 얻어진 연구된 모든 수용성 CD는 히드록실, 카르복실 및 카르보닐 형태의 산소 원소를 함유한다[16]. 입자 표면의 극성 그룹은 CD 방출에 특히 중요합니다[16, 18, 31].

위의 실험에서 우리는 CD 솔루션에 두 가지 다른 방출 종이 있다는 결론을 내릴 수 있습니다. sp ² 의 고유 발광 -탄소 네트워크와 나노 크기 클러스터의 높은 극성은 다른 방출 현상에 기여할 수 있습니다(그림 5). 단일 CD는 -CO 및 -OH와 같은 극성 표면 그룹으로 인해 전기 쌍극자[32]처럼 거동하는 것으로 밝혀졌습니다[15, 18, 31](그림 2b). CD 표면의 산소 함유 그룹은 형광 방출의 더 긴 파장 부분을 담당할 수 있습니다[19]. 고농도일 때, 다수의 CD가 Van der Waals force[28]에 의해 함께 모여 나노클러스터를 형성한 다음, 많은 수의 -CO와 -OH가 함께 모여서 나노클러스터 표면의 극성이 더 높아집니다[15 ]. 나노 크기 클러스터의 높은 극성은 여기 의존적 특성을 유발합니다[15, 19, 31]. 한편, 나노 크기 클러스터의 높은 산화도와 높은 극성은 전자가 여기 상태에서 더 긴 파장에 해당하는 하위 상태로 빠르게 이완되도록 합니다. 그런 다음, 하위 상태는 광 방출에 기여하여 결국 더 긴 파장 방출을 발생시킵니다[15]. 따라서 고농도일 때 장파장 부분에서 여기 의존 현상이 발생하였다. 준비된 CD 용액에 탈이온수를 첨가한 후 용액의 농도는 점차 감소하였다. 그런 다음 나노 클러스터를 형성한 CD는 분리되어 단일 CD로 재분산되어 극성이 약해지고 장파장에서 방출 스펙트럼이 사라집니다. 또한 클러스터의 분리는 290nm에서 여기 피크의 소멸로 이어집니다(그림 4d). 단일 CD 표면의 극성 그룹(–CO 및 –OH)의 방출과 비교하여 sp ² 의 고유 발광 -탄소 네트워크는 CD 농도의 감소와 함께 지배적인 역할을 합니다. 농도가 낮을 ​​때 고유 발광만 있는 단일 CD의 형광 스펙트럼은 비대칭이고 더 높은 에너지 영역(단파장)으로 확장되어 그림 4a와 같이 여기 독립적인 형광을 나타냅니다[15, 33]. <그림>

고농도 및 저농도의 CD 스케치. 왼쪽 :고농도일 때, 다수의 단일 CD가 나노크기 클러스터를 형성함; 맞습니다 :농도가 낮을 ​​때 나노크기의 클러스터가 단일 CD로 분리됨