아스코르브산과 페닐렌디아민으로부터 합성된 밝고 다색 발광 N-도핑 카본 닷: 용매 극성과 pH에 따른 방출 조절

초록

본 연구에서는 아스코르브산과 o-/m-/p-페닐렌디아민(o-PDA, m-PDA, p-PDA)으로부터 녹색, 청색, 주황색을 발광하는 N-도핑 카본 닷(CDs)을 합성했다고 보고합니다. 합성된 CDs의 광발광(PL) 방출 특성에 대한 용매 극성과 용액 pH의 영향을 체계적으로 조사했습니다. 용매 극성이 증가함에 따라 더 큰 응집으로 인해 PL 방출이 감소하는 것이 관찰되었습니다. CDs의 표면 전하 또한 pH 의존적 PL 방출 특성에 두드러진 영향을 미칩니다.

서론

최근 형광 카본 닷(CDs)은 높은 양자 수율, 낮은 독성, 우수한 생체적합성, 쉬운 제조 공정 등으로 상당한 주목을 받고 있습니다[1,2,3,4]. CDs는 센싱, 디스플레이, 바이오이미징 등에 널리 활용될 수 있습니다. 대부분의 CDs는 청색 또는 녹색 영역에서 방출되어 생체 조직 이미징 적용이 제한되는데, 이는 깊은 빛 투과와 자가형광 및 배경 산란광 제거가 필요하기 때문입니다. 따라서 더 긴 파장에서 방출되는 CDs 합성이 중요해졌습니다. 이와 관련하여 연관된 합성 위험과 중요한 분리 단계를 배제할 수 있는 녹색 화학적 다색 방출 CDs 합성이 중요합니다[5].

질소(N), 붕소(B), 황(S) 원자 등의 이종 원자 도핑을 통해 CDs 표면을 조절하면 CDs의 형광 특성을 수정할 수 있습니다. 이를 위해 이종 원자 작용기를 가진 유무기 분자를 탄소 공급원과 함께 공동 전구체로 사용하거나 전구체로 사용할 수 있습니다[6,7,8]. 아민(–NH₂) 작용기를 가진 페닐렌디아민 이성질체[o-페닐렌디아민(o-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), p-페닐렌디아민(p-PDA)]는 N-도핑 CDs 합성을 위한 효율적인 이종 원자 공급원으로 입증되었습니다[3, 9, 10].

본 연구에서는 아스코르브산(AA)과 개별 m-PDA, o-PDA, p-PDA의 수열 처리를 통해 각각 녹색, 청색, 주황색을 발광하는 N-도핑 CDs를 성공적으로 합성했습니다(각각 Am-, Ao-, Ap-CDs). 각 CDs 유형의 반응 조건, 용매, 용액 pH가 형광 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사했습니다. 특히 아스코르브산과 m-PDA로부터 합성된 녹색 방출 CDs는 에탄올 용매에서 매우 높은 양자 수율(QY)을 보였습니다.

실험 방법

재료 및 기기 분석

재료와 기기 분석에 대한 자세한 정보는 부록 1: 섹션 S1과 S2에 기술되어 있습니다.

Am-, Ao-, Ap-CDs 합성

Am-CDs 제조를 위해 아스코르브산(0.1 M, 0.8 mL)과 m-페닐렌디아민(0.1 M, 0.8 mL)(AA:m-PDA 비율 1:1)을 10.4 mL 탈이온수에 넣고 5분간 교반했습니다. 혼합물을 50 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮기고 오븐에서 160°C로 6시간 가열 유지하여 추가 반응시켰습니다. 실온(RT)으로 냉각 후, 10,000 rpm에서 20분간 원심분리하여 부유 입자를 제거하고, 투석 튜브로 6시간 추가 정제하여 잔류 화학물질을 제거했습니다. 얻어진 Am-CDs 용액은 4°C에서 보관하며 추가 특성 분석에 사용했습니다.

Ao-CDs와 Ap-CDs 제조 시 모든 실험 절차는 Am-CDs와 동일하나 전구체 비율만 다릅니다. Ao-CDs는 아스코르브산(0.1 M, 1.2 mL)과 o-페닐렌디아민(0.1 M, 0.8 mL)(AA:o-PDA 비율 3:2)을 사용했고, Ap-CDs는 아스코르브산(0.1 M, 0.8 mL)과 p-페닐렌디아민(0.1 M, 0.4 mL)(AA:p-PDA 비율 2:1)을 사용했습니다.

부록 1: 그림 S1은 각 CDs의 최고 형광을 얻기 위해 반응 온도와 전구체 비율을 최적화했음을 보여줍니다.

그림 1은 합성된 CDs의 방출 강도와 파장이 전구체 물질들과 완전히 다름을 보여줍니다. 전체 비교는 부록 1: 표 S1에 요약되어 있습니다. 흥미롭게도 청색 및 청록색을 방출하는 AA와 m-PDA로부터 녹색 방출 Am-CDs를 얻을 수 있으며, 청색 및 황색을 방출하는 AA와 o-PDA로부터 청색 방출 Ao-CDs를 얻을 수 있는데, 이는 AA와 PDA들 사이의 반응으로 새로운 공액 구조가 형성되었음을 나타냅니다.

a Ax-CDs와 다양한 전구체 물질의 형광 스펙트럼, b 정규화된 형광 스펙트럼. 삽입: 자연광(왼쪽)과 UV 조사(λex = 365 nm) 하에서 물에 분산된 Am-CDs, Ao-CDs, Ap-CDs 사진

양자 수율 측정

Am-, Ao-, Ap-CDs의 양자 수율(QY)은 각 CDs의 방출과 일치하는 다양한 염료를 기준물질로 사용하여 실온에서 잘 알려진 상대적 기울기 법으로 측정했습니다[9]. Am-CDs(여기 파장 450 nm)에는 에탄올 내 로다민 101(QY = 100%), Ao-CDs(여기 파장 360 nm)에는 0.1 M 황산 용액 내 퀴닌 황산염(QS, QY = 54%), Ap-CDs(여기 파장 514 nm)에는 물 내 로다민 B(QY = 31%)를 기준물질로 사용했습니다.

QY 계산을 위해 시료와 기준물질의 적분 PL 강도를 여러 농도에서 흡광도에 대해 플로팅하고 기울기를 구해 비교했습니다.

세 CDs의 QY는 다음 식에서 구했습니다:

Φₛ = Φᵣ × (Kₛ/Kᵣ) × (ηₛ/ηᵣ) (1)

여기서 Φ는 상대 양자 수율, K는 피팅된 선의 기울기, η는 용매의 굴절률입니다. 아래첨자 "r"은 기준물질, "s"는 시료를 나타냅니다. 물과 에탄올의 굴절률은 각각 1.33, 1.36입니다.

결과 및 논의

합성된 CDs의 특성 분석

Ax-CDs(x = m, o, p)의 형태와 크기는 TEM 이미지로 분석했습니다. 그림 2, 3, 4에 따르면 Am-CDs, Ao-CDs, Ap-CDs의 평균 직경은 각각 3.39 nm, 3.65 nm, 4.45 nm였습니다. HR-TEM 이미지 분석 결과 Ax-CDs의 격자 간격은 각각 0.23 nm, 0.21 nm, 0.35 nm로, 흑연 탄소의 (100) 및 (002) 면에 해당합니다[11].

a Am-CDs TEM 이미지, b 입자 크기 분포 히스토그램, c HR-TEM 이미지

a Ao-CDs TEM 이미지, b 입자 크기 분포 히스토그램, c HR-TEM 이미지

a Ap-CDs TEM 이미지, b 입자 크기 분포 히스토그램, c HR-TEM 이미지

Ax-CDs의 결정 구조는 XRD로 조사했습니다. 그림 5a에 따르면 세 CDs 모두 2θ = 21°~23° 부근에서 넓은 단일 회절 피크를 보이며, 이는 흑연 탄소 구조에 기인합니다[3, 12].

a Ax-CDs XRD 패턴, b Ax-CDs FT-IR 스펙트럼

Ax-CDs의 화학 결합과 표면 작용기는 FT-IR 스펙트럼으로 분석했습니다. 그림 5b에서 ~3460 및 ~3313~3353 cm⁻¹ 피크는 각각 O-H와 N-H 신축 진동에 기인합니다. 친수성 기의 존재는 수소 결합 형성을 통해 극성 용매에서 CDs의 용해도를 향상시킵니다[13, 14]. ~1070, ~2877, ~2964 cm⁻¹ 피크는 C-H 신축 진동에 기인합니다[8]. ~1633 cm⁻¹에서 관찰된 강한 피크는 아미드 기의 C=O 결합 신축 진동에 기인하며, AA의 카복실기와 PDA의 아민 사이의 아미드화 반응을 확인합니다[15]. ~1520 cm⁻¹ 피크는 C=C 굽힘 진동에서 기인할 수 있습니다[16]. 또한 ~1361 cm⁻¹ 피크는 C-N 신축 진동에 기인하며, 합성된 CDs에 질소 원자가 존재함을 확인합니다[10]. 세 CDs의 FT-IR 스펙트럼이 거의 동일하다는 것은 PDA 이성질체에서 아민기의 위치에 관계없이 모든 CDs에 유사한 화학 결합과 작용기가 존재함을 나타냅니다.

XPS로 Ax-CDs의 원소 조성과 작용기를 분석했습니다. 그림 6a는 Am-CDs의 XPS 서베이 스펙트럼으로, 합성된 Am-CDs에 C, O, N 원자가 존재함을 보여줍니다. 부록 1: 그림 S2, S3에 따르면 세 CDs는 표 1에 요약된 바와 같이 유사한 원소 조성을 가집니다. XPS 분석은 또한 세 CDs에 유사한 산화 상태와 작용기가 있음을 나타냅니다. 그림 6과 부록 1: 그림 S2, S3는 Ax-CDs의 고분해능 C1s XPS 스펙트럼을 보여주며, 탄소가 ~284.0, ~285.2, ~286.9, ~290.1 eV에 중심이 있는 여러 피크로 디콘볼루션될 수 있음을 보여줍니다. 이는 각각 C=C, C-C, C-O, N-C=O 기에 해당합니다. 고분해능 O1s 스펙트럼은 ~531.8, ~532.8 eV 피크로 디콘볼루션되며 각각 C=O, C-O 기에 기인합니다[17]. N1s 스펙트럼은 ~399.0, ~400.0, ~401.4 eV에서 나타나는 N-H, C-N-C, 흑연질 N 기의 존재를 보여줍니다[18].

a Am-CDs XPS 서베이 스펙트럼. 고분해능 b C1s, c O1s, d N1s XPS 스펙트럼

Ax-CDs의 광학적 특성

Ax-CDs의 광학적 특성은 UV-Vis 흡수와 PL 스펙트럼으로 탐구했습니다. 그림 7은 Ax-CDs의 UV-Vis 흡수, 광발광 여기(PLE), PL 스펙트럼을 보여줍니다. Am-CDs의 UV-Vis 흡수에서 289, 400 nm에 중심이 있는 두 흡수 피크가 관찰됩니다(그림 7a). 이는 각각 C=C 구조의 π-π* 전이와 C=O 기의 n-π* 전이에 해당합니다[15]. Ao-CDs와 Ap-CDs도 UV-Vis 스펙트럼에서 두 피크를 보이나 피크 위치와 강도가 다릅니다(그림 7c, e). 이 차이는 전자 전이의 정도 차이에 기인할 수 있습니다. 또한 ~510 nm에서 나타나는 추가적인 넓은 흡수 피크는 Ap-CDs의 표면 흡수와 뒤이은 PL 방출 여기로 인한 것으로 보입니다[19]. 따라서 PLE와 PL 스펙트럼도 세 Ax-CDs 모두 다릅니다. Am-CDs는 450 nm 여기 시 521 nm에서 녹색 영역 방출을 보입니다. Ao-CDs와 Ap-CDs는 각각 360, 580 nm 여기 피크를 가지며 432 nm(청색), 596 nm(주황색)에서 방출합니다.

정규화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼, PL 여기, PL 방출 스펙트럼: a Am-CDs, c Ao-CDs, e Ap-CDs. 서로 다른 여기 파장에서의 정규화된 PL 방출 스펙트럼: b Am-CDs, d Ao-CDs, f Ap-CDs

그림 7b, d, f에 따르면 Am-와 Ao-CDs는 여기 파장 의존적 방출을 보이는 반면, Ap-CDs는 여기 파장 독립적 방출을 보입니다. 여기 파장 의존적 PL 방출 거동은 CDs 크기의 불균일성, 다양한 표면 결함, 다양한 표면 작용기의 존재에서 기인할 수 있습니다[20, 21]. Ap-CDs의 여기 파장 독립적 PL 방출 거동은 균일한 방출 상태를 나타내며, 이는 좁은 방출 폭으로도 이어집니다. Ax-CDs 간 서로 다른 여기 파장 관련 PL 특성은 서로 다른 에너지 상태와 형태학을 시사합니다[22, 23].

용매 효과와 QY의 PL 방출 특성에 미치는 영향

탈이온수(H₂O), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필알코올(IPA), 아세톤(ACE), 아세토니트릴(ACN), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등 용매가 Ax-CDs의 PL 방출 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. 부록 1: 그림 S4에 따르면 PL 방출 파장이 용매에 따라 변화합니다. 이는 CDs 표면 작용기와 용매 간 상호작용에 의한 전형적인 용매색성(solvatochromic) 특성을 보여줍니다[21, 24].

부록 1: 그림 S5에 따르면 Am-CDs가 세 CDs 중 가장 높은 QY를 가집니다. 또한 Ax-CDs는 물보다 에탄올 용매에서 더 높은 QY를 보이는데, 이는 (1) 고극성 용매에서 CDs의 더 큰 응집, (2) 고극성 용매와 CDs 상호작용 시 비복사적 붕괴 속도 증가, (3) 물에 의한 형태학적 변화 때문으로 설명됩니다[25].

Ax-CDs 형광 방출에 대한 pH 효과

제조된 Am-, Ao-, Ap-CDs의 PL 방출 강도를 다양한 pH 조건에서 모니터링했습니다. 그림 8에 따르면 Am-와 Ao-CDs는 용액 pH 변화에 따라 유사한 PL 방출 거동을 보입니다. pH 증가에 따른 PL 방출 감소는 Am-와 Ao-CDs 표면 작용기의 탈양성자화로 인한 CDs 응집에 기인합니다[26,27,28,29].

다양한 pH 조건 하에서 a, b Am-CDs, c, d Ao-CDs, e, f Ap-CDs의 PL 방출 및 강도 변화

반면 Ap-CDs는 용액 pH가 증가함에 따라 PL 강도가 증가합니다. 이 현상은 Ap-CDs의 표면 전하가 다른 CDs들과 다르기 때문으로 보입니다.

Ax-CDs 간 서로 다른 pH 의존적 거동을 조사하기 위해 다양한 pH 값에서 제타 전위를 측정했습니다. 그림 9에 따르면 Am-와 Ao-CDs의 제타 전위는 pH 증가에 따라 점차 감소하는 반면, Ap-CDs의 제타 전위는 pH 증가에 따라 증가합니다. 이는 응집을 줄이고 Ap-CDs의 PL 강도를 높이는 결과를 낳을 수 있습니다[30, 31].

다양한 pH 값에서 a Am-CDs, b Ao-CDs, c Ap-CDs의 제타 전위

결론

본 연구에서는 아스코르브산(AA)과 m-PDA, o-PDA, p-PDA의 반응을 통해 녹색, 청색, 주황색을 발광하는 N-도핑 CDs를 성공적으로 합성했습니다. 이를 위해 단순 저온 수열 합성법을 사용했습니다. 세 CDs의 광물리적 및 광학적 특성을 다양한 용매와 pH에서 철저히 조사했습니다. 합성된 Ax-CDs는 물보다 에탄올에서 더 높은 QY를 보였습니다. 더 적은 응집, 감소된 비복사적 붕괴 속도, CDs의 더 적은 형태학적 변화가 그 이유로 보입니다. 또한 합성된 Ax-CDs의 표면 전하는 서로 다른 pH 의존적 PL 방출 특성을 초래했습니다. 이러한 합성된 CDs의 독특한 특성은 이미징과 센싱 등 다양한 분야에서의 적용을 가능하게 할 것입니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 본 논문과 보충 정보 파일에 포함되어 있습니다.

약어

CDs:

카본 닷

AA:

아스코르브산

m-PDA:

m-페닐렌디아민

o-PDA:

o-페닐렌디아민

p-PDA:

p-페닐렌디아민

Ax-CDs:

x = m, o, p

QY:

양자 수율

SI:

보충 정보

RT:

실온

QS:

퀴닌 황산염

PLE:

광발광 여기

H₂O:

탈이온수

MeOH:

메탄올

EtOH:

에탄올

IPA:

이소프로필알코올

ACE:

아세톤

ACN:

아세토니트릴

DMF:

N,N-디메틸포름아마이드

DMSO:

디메틸설폭사이드

HR-TEM:

고분해능 투과전자현미경

FT-IR:

푸리에 변환 적외선 분광법

XRD:

X선 회절

XPS:

X선 광전자 분광법