이 연구에서 우리는 아스코르브산과 o로부터 합성되는 N-도핑된 탄소점(CD)을 방출하는 녹색, 파란색 및 주황색을 보고합니다. -/저 -/p -페닐렌디아민(o -PDA, m -PDA 및 p -PDA). 합성된 CD의 PL 방출 특성에 대한 용매 극성 및 용액 pH의 영향이 체계적으로 조사되었습니다. 합성된 CD의 PL 방출은 더 큰 응집으로 인해 용매 극성이 증가함에 따라 감소하는 것으로 관찰되었습니다. CD의 표면 전하는 또한 pH 의존적 PL 방출 특성에 현저한 영향을 미칩니다.
최근 형광성 탄소점(CD)은 높은 양자 수율, 낮은 독성, 우수한 생체 적합성 및 손쉬운 제조 절차로 인해 상당한 주목을 받고 있습니다[1,2,3,4]. CD는 감지, 디스플레이 및 바이오이미징 애플리케이션에 널리 사용될 수 있습니다. 대부분의 CD는 청색 또는 녹색 영역에서 방출되어 생체 조직 이미징에 적용이 제한됩니다. 이 과정은 빛의 깊은 침투와 자가형광 제거 및 배경광 산란 관련 제한이 필요하기 때문입니다. 이후 더 큰 파장을 방출하는 CD의 합성이 중요해졌습니다. 이와 관련하여 관련 합성 위험 및 중요한 분리 단계를 배제하는 다색 방출 CD의 녹색 화학 합성이 중요합니다[5].
질소(N), 붕소(B) 및 황(S) 원자와 같은 헤테로 원자를 도핑하여 CD의 표면을 조정하면 CD의 형광 특성을 수정할 수 있습니다. 이를 위해 헤테로 원자 기능을 가진 유기/무기 분자가 탄소원과 함께 공동 전구체 또는 전구체로 사용될 수 있습니다[6,7,8]. 페닐렌디아민 이성질체 [o -페닐렌디아민(o -PDA), m -페닐렌디아민(m -PDA) 및 p -페닐렌디아민(p -PDA)], 아민(–NH2 포함) ) 기능은 N-도핑된 CD의 합성을 위한 효율적인 헤테로원자 소스로 입증되었습니다[3, 9, 10].
이 작업에서 녹색, 파란색 및 주황색 방출 N-도핑된 CD는 아스코르브산(AA) 및 개별 m의 열수 처리에서 성공적으로 합성되었습니다. -PDA, o -PDA 및 p -PDA, 각각 (Am -, 아오 - 및 Ap -CD, 각각). 반응 조건과 용매, 용액의 pH가 각 CD 유형의 형광 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사했습니다. 특히, 아스코르브산과 m로부터 합성된 녹색 발광 CD -PDA는 에탄올 용매에서 매우 높은 양자 수율(QY)을 나타냈습니다.
재료 및 도구 분석에 대한 자세한 정보는 추가 파일 1:섹션 S1 및 S2에 설명되어 있습니다.
Am 준비하기 -CD, 아스코르브산(0.1M, 0.8mL) 및 m -페닐렌디아민(0.1M, 0.8mL)(AA 비율:m) -PDA =1:1)을 10.4mL의 탈이온수에 넣고 5분 동안 교반했습니다. 그런 다음, 혼합물을 50mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 추가 반응을 위해 오븐에서 6시간 동안 160°C로 가열 및 유지했습니다. 실온(RT)으로 냉각한 후 Am -CD를 10,000rpm에서 20분 동안 원심분리하여 부유 입자를 제거한 후 수집하고, 6시간 동안 투석관으로 추가 정제하여 잔류 화학물질을 제거했습니다. 획득한 Am -CD 용액은 추가 특성화를 위해 4°C에서 보관되었습니다.
Ao 준비하기 -CD 및 Ap -CD, 모든 실험 절차는 Am과 동일 -CD, 전구체 비율 제외. Ao용 -CD, 아스코르브산(0.1M, 1.2mL) 및 o -페닐렌디아민(0.1M, 0.8mL)(AA 비율:o) -PDA =3:2) 사용됨; 그리고 Ap의 경우 -CD, 아스코르브산(0.1M, 0.8mL) 및 p -페닐렌디아민(0.1M, 0.4mL)(AA 비율:p -PDA =2:1)을 각각 사용했습니다.
추가 파일 1:그림 S1은 반응 온도와 전구체 비율이 각 CD에 대해 가장 높은 형광성을 얻기 위해 최적화되었음을 보여줍니다.
그림 1은 합성된 CD의 방출 강도와 파장이 전구체 물질의 방출 강도와 파장과 완전히 다르다는 것을 보여줍니다. 전반적인 비교는 추가 파일 1:표 S1에 요약되어 있습니다. 녹색 방출 Am -CD는 청록색 및 파란색 방출 AA 및 m에서 얻을 수 있습니다. -PDA, 파란색 방출 Ao 동안 -CD는 청록색 및 노란색 방출 AA 및 o에서 얻을 수 있습니다. -PDA는 AA와 PDA의 반응으로 형성된 새로운 접합 구조를 나타냅니다.
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아 형광 스펙트럼 및 b Ax의 정규화된 형광 스펙트럼 -CD 및 다양한 전구체 재료. 삽입:Am의 사진 -CD, Ao -CD 및 Ap - 자연광(왼쪽) 및 UV 조사(λ)에서 물에 분산된 CD 예 =365nm)(오른쪽)
Am의 양자 수율(QY) -, 아오 - 및 Ap -CD는 각 CD의 방출과 일치하는 다양한 염료를 사용하여 RT에서 잘 알려진 상대 기울기 방법으로 얻었습니다[9]. Am -CD(여기 파장 450nm), 에탄올 중 Rhodamine 101(QY =100%)이 기준으로 선택되었습니다. Ao를 위해 -CD(여기 파장 360nm), 0.1M 황산 용액 내 황산퀴닌(QS)(QY =54%) 그리고 Ap의 경우 -CD(여기 파장 514nm), 물 속의 로다민 B(QY =31%).
QY를 계산하기 위해 샘플과 기준의 적분된 PL 강도를 여러 농도에서 흡광도에 대해 플롯팅하고 구배를 얻어 비교했습니다.
세 CD의 QY는 다음 방정식에서 구했습니다.
$$\Phi_{{\text{s}}} =\Phi_{{\text{r}}} *\frac{{K_{{\text{s}}} }}{{K_{{\text{ r}}} }}*\frac{{\eta_{{\text{s}}} }}{{\eta_{{\text{r}}} }}$$ (1)여기서 Φ는 상대 양자 수율, K 는 적합선의 기울기이고 η 는 용매의 굴절률입니다. 아래 첨자 "r"은 참조를 나타내고 "s"는 샘플을 나타냅니다. 물과 에탄올의 굴절률 값은 각각 1.33과 1.36입니다.
Ax의 형태와 크기 -CD(x =m , 오 , 및 p )는 TEM 이미지에서 분석되었습니다. 그림 2, 3 및 4는 Am -CD, Ao -CD 및 Ap -CD는 각각 3.39nm, 3.65nm, 4.45nm였습니다. Ax의 면간 간격 -CD는 HR-TEM 이미지에서 각각 0.23nm, 0.21nm, 0.35nm로 분석되었으며 이는 흑연 탄소의 (100) 및 (002) 평면에 해당합니다[11].
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아 Am의 TEM 이미지 -CD, b 입자 크기 분포 히스토그램 및 c HR-TEM 이미지
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아 Ao의 TEM 이미지 -CD, b 입자 크기 분포 히스토그램 및 c HR-TEM 이미지
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아 Ap의 TEM 이미지 -CD, b 입자 크기 분포 히스토그램 및 c HR-TEM 이미지
Ax의 결정 구조 -CD는 XRD에 의해 조사되었습니다. 그림 5a는 3개의 CD가 2θ 부근에서 넓은 단일 회절 피크를 가지고 있음을 보여줍니다. =21°–23°, 흑연 탄소 구조에서 유래[3, 12].
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아 XRD 패턴 및 b Ax의 FTIR 스펙트럼 -CD
Ax의 화학 결합 및 표면 작용기 -CD를 FT-IR 스펙트럼으로 분석했습니다. 그림 5b는 ~ 3460 및 ~ 3313–3353 cm −1 에서 피크를 보여줍니다. 이는 각각 OH 및 NH의 신축 진동에 기인할 수 있습니다. 친수성 그룹의 존재는 수소 결합의 형성에 의해 극성 용매에서 CD의 용해도를 향상시킬 수 있습니다[13, 14]. ~ 1070, ~ 2877 및 ~ 2964 cm −1 에서 피크 C-H의 신축진동에 할당될 수 있다[8]. ~ 1633cm −1 에서 관찰된 강한 피크 이는 AA의 카르복실산과 PDA의 아민 사이의 아미드화 반응을 확인하는 아미드 그룹의 C=O 결합의 신축 진동에 기인할 수 있습니다[15]. ~ 1520cm −1 에 나타나는 피크 C=C[16]의 굽힘 진동에서 발생할 수 있습니다. 또한 ~ 1361cm −1 에서 관찰된 피크 합성된 CD에서 질소 원자의 존재를 확인하는 CN의 신축 진동에 기인할 수 있습니다[10]. 세 CD 모두의 FT-IR 스펙트럼이 거의 동일하다는 것은 PDA 이성질체 종에서 아민 그룹의 위치에 관계없이 CD에 유사한 화학 결합 및 작용기가 존재함을 나타냅니다.
XPS는 Ax의 원소 조성과 작용기를 분석하는 데 사용되었습니다. -CD. 그림 6a는 Am의 XPS 조사 스펙트럼을 보여줍니다. - 합성된 Am에서 C, O 및 N 원자의 존재를 나타내는 CD -CD. 추가 파일 1:Fig. S2 및 S3은 표 1에 요약된 바와 같이 3개의 CD가 유사한 원소 조성을 갖는다는 것을 보여줍니다. XPS 분석은 또한 3개의 CD에서 유사한 산화 상태 및 기능을 나타냅니다. 그림 6 및 추가 파일 1:Fig. S2 및 S3는 고해상도 C1s을 보여줍니다. Ax에 대한 XPS 스펙트럼 -CD는 탄소가 C=C, C–C, C–O 및 N–C=에 해당하는 ~ 284.0, ~ 285.2, ~ 286.9, ~ 290.1 eV를 중심으로 여러 피크로 분해될 수 있음을 나타냅니다. 그룹, 각각. 고해상도 O1 스펙트럼은 각각 C=O 및 C-O 그룹에 기인할 수 있는 ~ 531.8 및 ~ 532.8 eV에 표시된 피크로 분해될 수 있습니다[17]. N1s 스펙트럼은 각각 ~ 399.0, ~ 400.0 및 ~ 401.4 eV에 표시된 N–H, C–N–C 및 흑연 N 그룹의 존재를 나타냅니다[18].
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아 Am의 XPS 조사 스펙트럼 -CD. 고해상도 b C1s , ㄷ O1s , 및 d N1s Am의 XPS 스펙트럼 -CD
Ax의 광학적 특성 -CD는 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼으로 조사되었습니다. 그림 7은 Ax의 UV-Vis 흡수, 광발광 여기(PLE) 및 PL 스펙트럼을 보여줍니다. -CD. Am의 UV-Vis 흡수에서 289 및 400nm를 중심으로 하는 두 개의 흡수 피크가 관찰됩니다. -CD(그림 7a), π에 해당 –π * C=C 구조의 전환 및 n –π * C=O 그룹의 전이[15]. 아오 -CD 및 Ap -CD는 UV-Vis 스펙트럼에서 두 개의 피크를 나타내었지만 피크 위치와 강도는 서로 다릅니다(그림 7c, e). 이 차이는 전자 전환의 정도가 다르기 때문일 수 있습니다. 더욱이, ~ 510 nm에 표시된 추가적인 넓은 흡수 피크는 Ap의 표면 흡수에 기인할 수 있습니다. -CD 및 PL 방출의 연속적인 여기 [19]. 따라서 PLE 및 PL 스펙트럼은 세 Ax 모두에 대해 다릅니다. -CD. Am -CD는 450nm에서 여기될 때 521nm에서 녹색 영역에서 방출을 나타냅니다. 아오 -CD 및 Ap -CD는 각각 360 및 580nm에서 여기 피크를 나타내고 432nm에서 파란색 영역과 596nm에서 주황색 영역에서 방출합니다.
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a의 정규화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼, PL 여기 및 PL 방출 스펙트럼 아m -CD, c 아오 -CD 및 e Ap -CD. b의 정규화된 PL 방출 스펙트럼 아m -CD, d 아오 -CD 및 f Ap - 다양한 여기 파장의 CD
그림 7b, d, f는 Am - 그리고 o -CD는 Ap 동안 여기 종속 방출을 보여줍니다. -CD는 여기 독립 방출을 보여줍니다. 여기 파장에 따른 PL 방출 거동은 불균일한 CD 크기, 다양한 표면 결함의 존재 및 CD의 다양한 표면 작용기에서 비롯될 수 있습니다[20, 21]. Ap의 여기 파장과 무관한 PL 방출 거동 -CD는 균일한 방출 상태를 나타내므로 방출 폭이 좁아집니다. Ax 사이의 다른 여기 파장 관련 PL 속성 -CD는 다양한 에너지 상태와 그 형태를 의미합니다[22, 23].
탈이온수를 포함한 용매의 효과(H2 O), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(ACE), 아세토니트릴(ACN), N ,N - Ax의 PL 방출 특성에 대한 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) -CD를 조사했습니다. 추가 파일 1:그림 S4는 PL 방출 파장이 다른 용매에서 변하는 것을 보여줍니다. 이것은 CD의 표면 작용기와 용매 사이의 상호작용에 의해 야기되는 CD의 전형적인 용매변색 특성을 보여줍니다[21, 24].
추가 파일 1:그림 S5는 Am -CD는 3개의 CD 중 QY가 가장 높았습니다. 또한 Ax - 에탄올 용매에서 CD는 물에서보다 더 높은 QY를 나타내며, 이는 (1) 고극성 용매에서 CD의 더 높은 응집 정도, (2) 고극성 용매와 CD 및 (3) 물에 의한 형태학적 변화 [25].
준비된 Am의 PL 방출 강도 -, 아오 - 및 Ap -CD는 다양한 pH 조건에서 모니터링되었습니다. 그림 8은 Am - 그리고 o -CD는 용액의 pH가 변화함에 따라 유사한 PL 방출 거동을 나타냅니다. pH가 증가함에 따라 PL 방출의 감소는 Am 표면 작용기의 탈양성자화에 기인할 수 있습니다. - 그리고 o -CD, 결과적으로 CD 덩어리 [26,27,28,29].
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a의 PL 방출 및 강도 변화 , b 아m -CD, c , d 아오 -CD 및 e , f Ap -다양한 pH 조건에서 CD
반면 Ap의 경우 -CDs, 용액의 pH가 증가함에 따라 PL 강도가 증가합니다. 이 현상은 Ap의 표면 전하가 다르기 때문일 수 있습니다. -다른 CD의 CD.
Ax 사이의 다양한 pH 의존적 거동을 조사하기 위해 -CD, 제타 전위는 다양한 pH 값에서 모니터링되었습니다. 그림 9와 같이 Am의 제타 전위는 - 그리고 o -CD는 pH가 증가함에 따라 점차적으로 감소하는 반면 Ap의 제타 전위 -CD는 pH가 증가함에 따라 증가했습니다. 이것은 응집을 감소시키고 Ap의 PL 강도를 향상시킬 수 있습니다. -CD [30, 31].
<사진>
a의 제타 전위 아m -CD, b 아오 -CD 및 c Ap -다양한 pH 값에서 각각 CD
이 연구에서 N-도핑된 CD를 방출하는 녹색, 파란색 및 주황색은 아스코르브산(AA)과 m 사이의 반응으로부터 성공적으로 합성되었습니다. -PDA, o -PDA 및 p -PDA, 각각. 이를 위해 간단한 저온 열수 합성 방법이 사용되었습니다. 세 가지 CD의 광물리적 및 광학적 특성은 다양한 용매와 pH에서 철저히 조사되었습니다. 합성된 Ax -CD는 물보다 에탄올에서 더 높은 QY를 나타냅니다. 더 적은 덩어리, 감소된 비방사성 붕괴율, CD의 더 적은 형태학적 변화가 그러한 행동의 원인일 수 있습니다. 또한 합성된 Ax의 표면 전하는 -CD는 다른 pH 의존적 PL 방출 특성을 나타냅니다. 합성된 CD의 이러한 고유한 속성은 이미징 및 감지의 다양한 분야에서 응용 프로그램을 가능하게 할 것입니다.
이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 기사와 추가 정보 파일에 포함되어 있습니다.
카본 도트
아스코르브산
나 -페닐렌디아민
오 -페닐렌디아민
피 -페닐렌디아민
x =m , 오 , 그리고 p
양자 수율
추가 정보
실내 온도
퀴닌 설페이트
광발광 여기
탈이온수
메탄올
에탄올
이소프로필 알코올
아세톤
아세토니트릴
아니 ,N -디메틸포름아미드
디메틸설폭사이드
고해상도 투과전자현미경
푸리에 변환 적외선 분광기
X선 회절
X선 광전자 분광법
나노물질
초록 탄소점(CD)은 활성 표면으로 인해 항균제로 널리 사용되었지만 일부 CD는 불안정합니다. 따라서 항균 활성과 같은 상대적 응용 프로그램은 장기간 사용에 대해 신뢰할 수 없을 수 있습니다. 여기에서 우리는 열수 과정을 통해 청색 형광을 가진 CD를 합성합니다. 그 후, 폴리에틸렌이민은 CD를 CD 기반 프레임워크(CDF)로 조립하기 위해 적용되었습니다. CDF는 소광된 형광을 나타내었지만 주사 전자 현미경 및 제타 전위 조사에 기초하여 보다 안정적인 특성을 보였다. CD와 CDF 모두 그람 음성 대장균(E. coli ) 및 그
장비 제조업체 MAE를 위해 Carlo Ratti Associatti(CRA)와 건축가 Italo Rota가 설계한 MAE 박물관. CRA 그래픽 팀의 렌더링:Gary di Silvio, Pasquale Milieri, Gianluca Zimbardi. “고성능 자전거에서 람보르기니 Aventador까지 자동차, 탄소 섬유는 여러 부문에서 혁신을 주도하고 있습니다. MAE 박물관은 새로운 원형 경계에 초점을 맞추고 그 사용을 위한 새로운 응용 프로그램을 구상함으로써 근대성의 정의 재료를 기념합니다. CRA의 창립 파트너이자 매사
