자가 조립 및 급속 열처리를 통한 Ag 나노헤어에 의해 "두꺼워진" 활성탄소 섬유

초록

이방성 나노물질로 개질된 탄소섬유는 기존 섬유보다 우수한 특성으로 인해 점점 더 주목받고 있다. 이 연구에서 Ag 나노헤어에 의해 "두껍게 자란" 활성탄소 섬유(ACF)는 자가 조립 및 급속 열처리를 통해 준비되었습니다. 표면에 은나노입자(AgNP)가 잘 분산된 비스코스 섬유는 먼저 비스코스 표면에 과분지형 폴리(아미노-아민)(HBPAA) 캡핑된 AgNP의 자가 조립을 통해 준비되었습니다. HBPAA는 AgNP 표면에 음전하와 풍부한 아미노 그룹을 부여하여 AgNP가 섬유 표면에 단분산적으로 자가 조립되도록 합니다. Ag nanohair-grown ACF는 순차적 사전 산화 및 탄화에 의해 제조되었습니다. 탄화로는 개방형이기 때문에 ACF는 즉시 노 외부로 이송될 수 있다. 따라서 ACF 기공에 의해 흡착된 은 액체는 열수축을 통해 은 나노와이어를 형성하기 위해 압착된다. FESEM 특성화는 Ag 나노헤어가 ACF 표면에 서 있고 ACF 캡에서 성장했음을 나타냅니다. XPS 및 XRD 특성화는 Ag가 섬유 표면에 성공적으로 조립되고 고온 탄화 후에도 금속 상태를 유지함을 보여주었습니다. TG 분석은 Ag nanohair-grown ACF가 우수한 열적 안정성을 유지함을 시사했습니다. 마지막으로, 제작된 ACF는 우수하고 내구성 있는 항균 활성을 보였고, 개발된 방법은 금속 나노와이어 성장 ACF를 제조하기 위한 잠재적 전략을 제공할 수 있습니다.

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배경

탄소 섬유(CF)는 중량 기준으로 92% 이상의 탄소로 구성된 섬유로 정의할 수 있으며 폴리아크릴로니트릴(PAN), 피치, 셀룰로오스, 리그닌 및 폴리에틸렌과 같은 고분자 전구체로부터 제조됩니다[1, 2]. PAN은 CF 제조를 위한 전구체로 처음 사용되었으며 여전히 중요한 출발 물질로 남아 있습니다. 제조 산업의 발전과 함께 CFs의 높은 인장 강도, 낮은 밀도, 높은 모듈러스, 우수한 화학적 및 열적 안정성 및/또는 다양한 무기 및 유기 재료에 대한 강력한 흡착 능력과 같은 뛰어난 성능으로 인해 CF에 대한 수요가 크게 증가했습니다. . 그러나 CF의 생산 비용은 대규모 응용 프로그램의 주요 장애물 중 하나입니다. 바이오폴리머 또는 바이오제닉 소스의 폴리머와 같은 생물학적 재료는 특히 CF에 대한 흥미로운 소스이며 저렴합니다[1].

비스코스 섬유(VF)는 활성 탄소 섬유(ACF)의 제조에 자주 사용되는 전형적인 재생 셀룰로오스 섬유입니다. 셀룰로오스 기반 ACF는 CF보다 훨씬 약한 기계적 특성을 가지고 있지만 전자의 흡착 능력은 후자보다 훨씬 강력합니다[3]. ACF의 비표면적은 최대 1000–1500m² 입니다. /g, 수백만 개의 1-4nm 미세 기공이 섬유 표면에 분산되어 있습니다. 따라서 ACF는 활성탄에 대한 우수한 흡착능을 보여 폐수처리, 공기정화, 개인보호 등에 응용될 수 있다[4, 5]. 오늘날 나노과학 및 기술은 눈부신 발전을 이루었습니다. 나노 물질과 탄소 물질의 통합은 뛰어난 특성 때문에 인기 있는 연구 주제가 되었습니다. 제조된 복합재료는 각각의 장점을 계승할 뿐만 아니라 시너지 효과에 따라 새로운 고급 기능을 얻습니다[6, 7]. 예를 들어, Ding et al. 간단한 침지법으로 Ag 나노입자(AgNP)로 장식된 CF를 제조했으며, 복합 CF는 CO₂ 전환 동안 순수한 AgNP보다 4배 더 높은 광촉매 활성을 나타냈습니다. 채널₃으로 OH, 주로 더 높은 CO₂로 인해 발생 AgNP에서 CO로의 흡착 및 보다 효율적인 전자 전달₂ [1]. Wan et al. 고도로 분산된 CoSe₂ 합성 정전기 방사에 의한 3차원 나노네트형 CF의 나노 입자와 전기 촉매 제품은 산성 매질에서 수소 발생에 대해 매우 활성적이고 효율적이며 안정적인 특성을 가지고 있습니다[8]. 그러나 현재의 나노물질, 특히 무기 나노물질은 일반적으로 구형이다. 나노물질/CF 복합재료의 성능에 대한 요구가 높아짐에 따라 나노와이어, 나노시트, 나노양자점과 같은 이방성 나노물질로 CF를 수정하는 것은 나노입자에 비해 특정한 우수한 특성 때문에 초점이 되었습니다[9].

이 연구에서 우리는 자가 조립 및 급속 열 어닐링을 통해 Ag 나노헤어에 의해 "두껍게 자란" ACF를 설계했습니다. Hyperbranched poly(amino-amine) (HBPAA)-modified AgNPs는 HBPAA 템플릿에서 열수 환원에 의해 합성되었습니다. HBPAA가 "분자 접착제" 역할을 하면 HBPAA와 비스코스 셀룰로오스 사이의 분자간 정전기 및 수소 결합 상호 작용을 통해 양전하를 띤 AgNP가 섬유 표면에 균일하게 자가 조립됩니다. Ag nanohair-grown ACF는 AgNP 코팅 VF의 사전 산화 및 탄화에 의해 제조되었습니다. ACF에서 Ag 나노헤어를 성공적으로 성장시키기 위해 입구와 출구에서 고온 화염으로 밀봉된 개방형 탄화로가 선택되었습니다. 따라서 ACF는 용광로를 떠날 때 빠르게 냉각되어 기공의 빠른 저온 수축을 유발할 수 있습니다. Ag 액체는 짜내고 냉각되어 Ag 나노와이어를 형성합니다.

방법

Ag Nanohair-Grown ACF의 준비

분자 매개 자가 조립 기술을 적용하여 AgNP를 VF 표면으로 안내하여 단분산 코팅을 형성했습니다. 간단히 말해서, HBPAA 캡핑된 AgNP는 이전 연구에서 설명한 대로 먼저 합성되었습니다[10]. 그런 다음, 98°C에서 3시간 동안 HBPAA 캡핑된 AgNP(4000mg/L) 용액에 2g VF로 함침시켜 VF에서 AgNP의 자가 조립을 수행했습니다. AgNP 코팅된 VF는 오븐에서 건조되고 어두운 곳에 보관되었습니다.

VF의 열처리는 일반적으로 산화 및 탄화의 두 단계를 수반합니다. 전구체 섬유는 활성제로 수증기를 사용하여 350°C에서 산화되어 사다리형 폴리머가 형성되고 더 높은 온도에서 추가 처리가 가능합니다. 산화 후 섬유는 불활성 분위기에서 최대 850°C의 온도에서 탄화되어 터보스태틱 탄소 구조를 얻습니다. 전체 절차는 아래에 자세히 설명되어 있습니다. 본 연구의 산화로는 기존의 용해로와 달리 Fig. 1과 같이 입구와 출구가 고온의 화염에 의해 밀폐되어 있어 ACF가 용해로에서 나오면 빠르게 냉각될 수 있다. 빠른 냉각 과정은 Ag 나노헤어 형성에 특히 중요했습니다.

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자기조립 및 열팽창 및 수축 메커니즘을 통한 조밀한 Ag 나노헤어를 갖는 ACF의 제조 과정

측정

샘플은 에너지 분산 X선 분광기(EDS), XPS(ESCALAB 250 XI, Thermos Scientific, USA), XRD(D8 ADVANCE, Bruker, Germany)가 장착된 FESEM(S-4200; Hitachi, Japan), 및 TG(TG 209 F3 Tarsus; 독일 Netzsch Instruments, Inc., 독일). 섬유 샘플의 항균 활성은 Escherichia coli에 대해 측정되었습니다. 및 황색포도상구균 쉐이크 플라스크 방법을 사용합니다(GB/T 20944.3-2008 [중국]).

결과 및 토론

Ag 나노헤어에 의해 "두껍게 자란" 활성탄소 섬유는 그림 1과 같이 자가 조립 및 급속 열처리를 통해 준비되었습니다. VF, AgNP 코팅 VF 및 Ag 나노헤어 성장 ACF의 표면 구조는 FESEM( 그림 2). 섬유 표면에 AgNP가 자기 조립되기 전에 VF는 그림 2a, b에서와 같이 축 방향을 따라 직선 세로 홈과 나노 규모의 깨끗하고 매끄러운 표면을 나타냅니다. 대조적으로, 3-80nm 범위의 입자 크기를 갖는 밝은 흰색 NP는 단일 AgNP의 형태학적 특성을 따르는 AgNP 코팅 VF의 표면을 점유하는 반면 세로 구성은 동일하게 유지되었습니다. 이러한 AgNP는 섬유 표면에 단분산되어 있으며, 주로 NP 간의 강한 정전기적 반발에 기인한다. 이러한 특성은 후속 치료 동안 AgNP 자가 응축 가능성을 감소시킬 수 있습니다. 사전 산화 및 탄화 후, 그림 2e와 같이 퍼지 ACF가 얻어졌습니다. 표면 이미지의 더 높은 배율에서 우리는 ACF 표면에 서 있는 많은 불규칙한 모양의 나노와이어를 발견했습니다. 나노와이어의 입자 크기는 약 50nm로 HBPPAA로 덮인 AgNP와 다릅니다.

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a의 FESEM 사진 × 3000 및 b × 80,000 순수 VF, c × 3000 및 d × 40,000 HBPAA/AgNP 코팅 VF 및 e × 3000 및 f × 80,000 Ag nanohair-grown ACFs

가능한 형성 메커니즘을 이해하기 위해 VF의 단면과 순수한 ACF 및 Ag nanohair-grown ACF의 표면을 고해상도에서 FESEM으로 추가로 관찰했습니다(그림 3). VF, 순수 ACF 및 Ag 나노 모발 성장 ACF에는 많은 구멍이 존재하여 이러한 구멍이 ACF의 자연적 특성임을 시사합니다. 또한, Ag 나노와이어는 그림 3c, d와 같이 ACF 표면을 뚫고 규칙적으로 서 있는 "머리카락"으로 변하는 것처럼 보였습니다. 다양한 길이의 모든 Ag 모발이 섬유 표면에 서 있었습니다. 특히, Ag 나노헤어의 한쪽 끝은 그림 3c의 원형 표시로 표시된 것처럼 ACF 기공에서 넘어졌습니다. Ag 나노헤어의 직경은 구멍의 직경과 정확히 동일했는데, 이는 ACF의 다공성이 높기 때문에 Ag 나노헤어가 ACF 구멍에서 자라난 것을 의미한다. 10~20nm AgNP는 약 129°C에서 녹는점이 매우 낮습니다. 따라서 AgNPs는 액화될 수 있고 아마도 850°C에서 모세관 효과를 통해 ACF 기공으로 흡착될 수 있습니다[11]. ACF가 공기 중에서 빠르게 냉각되면 이러한 "Ag 치약"이 ACF 구멍을 통해 압착될 수 있으며, 이는 AgNP가 큰 Ag 나노와이어를 형성하고 ACF 표면에 서 있을 수 있는 이유를 설명할 수 있습니다.

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FESEM 이미지s VF(a × 80 k) 및 순수 ACF의 표면(b × 120 k) 및 Ag nanohair-grown ACF(c × 120 k, d × 120 k)

ACF의 Ag 나노헤어가 실제로 Ag인지 확인하기 위해 EDS(Energy-Dispersive X-ray spectroscopy)로 원소 조성 분석을 수행했습니다. 결과 EDS 스펙트럼은 예상대로 ACF에서 발생하는 강한 탄소 및 산소 피크를 보여주었습니다(그림 4)[12]. 스펙트럼에서 Ag의 피크는 섬유에 Ag의 존재를 나타냅니다.

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아 SEM 이미지 및 b Ag nanohair-grown ACF의 EDS

위의 분석에 따르면 가능한 메커니즘은 그림 5와 같이 설명할 수 있습니다. HBPAA 캡은 풍부한 아미노기와 양전하를 가지고 있으며 비스코스 셀룰로스에서 강한 자가 조립 능력을 가졌습니다. HBPAA 및 셀룰로오스. AgNP 간의 강력한 반발 상호 작용은 또한 섬유 표면에 단분산을 유발합니다. 사전 산화 후 섬유 표면의 AgNP는 공기에 노출되면 AgO 또는 AgCl로 부식됩니다[13]. 그럼에도 불구하고 부식 생성물은 후속 고온 탄화 동안 금속성 Ag로 환원될 수 있는데, 이는 비스코스 셀룰로오스가 무산소 환경에서 CO 및 기타 기체 환원제를 방출할 수 있기 때문입니다[14]. 특히, 고체 상태의 AgNP는 탄화 중에 액화될 수 있습니다(AgNP의 녹는점은 약 129°C임)[11]. ACF 표면의 기공은 모세관 효과에 의해 생성된 Ag 액체를 흡착합니다. ACF가 용광로를 떠날 때 이 기공은 실온에서 빠르게 수축하여 액체 Ag를 공기 중으로 분사하고 빠르게 냉각되어 불규칙한 나노와이어를 형성합니다. 이러한 Ag 나노와이어가 ACF에 삽입되었기 때문에 빠른 결합 속도가 향상될 수 있습니다.

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Ag nanohair-grown ACF의 제조를 위한 개략도

섬유의 결정 구조와 표면 화학은 XRD와 XPS에 의해 조사되었습니다(그림 6 및 7). 위에서 언급했듯이 AgNP 코팅된 VF는 사전 산화된 후 탄화되어 탄소 섬유를 생성해야 합니다. 따라서 AgNP의 가능한 원자가 전이에 주의를 기울여야 합니다. 그림 6에서 볼 수 있듯이 VF와 AgNP가 코팅된 VF는 12.3°와 21° 부근에서 급격한 피크를 보였으며 이는 셀룰로오스 결정(101 및 002 평면)에 기인합니다[14]. 대조적으로, 순수한 ACF 및 AgNP 코팅된 ACF는 약 23.5° 및 43.6°에서 두 개의 넓은 피크를 가지며, 이는 각각 무질서한 흑연 002 평면 및 10 평면에 할당되었습니다. 이 난층 구조는 ACF가 흑연과 같은 미세결정으로 구성되어 있음을 시사했습니다[14]. 특히, 탄화 처리 후 002면의 피크가 훨씬 더 높은 각도(23.5°)로 이동하고 10면에 해당하는 피크가 나타나 VF가 흑연화되었음을 시사합니다.

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(검은색) 순수 CF, (빨간색) AgNP 코팅된 CF, (파란색) Ag nanohair-grown ACF 및 (보라색) 순수 ACF의 XRD 패턴

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XPS 스펙트럼:a 와이드 스캔, b C1 및 c 순수 CF, AgNP 코팅 CF, Ag 나노헤어 성장 ACF 및 순수 ACF의 Ag3d 스펙트럼. d , e AgNP 코팅 VF의 Ag3d 스펙트럼(d ) 및 AgNP 코팅 ACF(e )

또한, AgNP 코팅된 VF의 XRD 패턴은 약 38.3°에서 하나의 추가 회절 피크를 나타냈으며, 이는 금속 Ag의 면심 입방체 상의 (111) 평면에 인덱스될 수 있습니다(JCPDS No. 04-0783)[ 15]. 대조적으로, Ag nanohair-grown ACF의 XRD 패턴은 (111), (200), (220), (311) 금속 Ag의 면심 입방체 상의 평면(JCPDS No. 04-0783)은 각각 AgNP의 금속 원자가를 암시합니다[15]. 탄화 중 VF의 질량 손실로 인해 더 강한 신호 강도가 발생했으며, 이는 주로 VF 열분해를 통해 생성된 CO 가스 환원제로 인해 AgNP가 탄화 중에 환원됨을 시사했습니다. 또한 Ag nanohair-grown ACF의 결정 구조는 순수한 ACF와 유사하여 Ag가 결정 구조를 변경하지 않았음을 나타냅니다.

표면의 가능한 화학적 변화는 XPS에 의해 평가되었습니다(그림 7). 모든 와이드 스캔 XPS 스펙트럼(그림 7a)은 C_1s에 해당하는 약 284 및 532 eV에 위치한 두 개의 초강력 피크를 보여주었습니다. 및 O₁ , 각각 [16, 17]. 이러한 피크는 주로 VF 또는 ACF에서 파생됩니다. 그러나 우리는 AgNP 자체 조립 후에 C/O 비율이 감소한다는 것을 발견했으며, 이는 VF 표면에 카르보닐 함유 HBPAA가 부착되었음을 시사합니다. 특히 순수 ACF와 Ag hair-grown ACF는 훨씬 더 높은 C/O 비율을 보여 ACF에서 대부분의 산소 함유 그룹이 제거되었음을 나타냅니다. 이러한 분해 그룹은 아마도 CO 및 CH₄와 같은 기체 환원제로 변환되었을 것입니다. , 산화된 AgNP를 금속 AgNP로 환원시키는 능력이 있었습니다.

HBPAA는 AgNP 표면에 양전하와 풍부한 아미노기를 부여하여 AgNP가 음으로 하전된 하이드록실 함유 비스코스 셀룰로오스와 호환되도록 만들기 때문에 VF에서 AgNP의 자가 조립에 매우 중요했습니다[8]. VF에 대한 HBPAA의 부착은 그림 7b와 같이 C1s XPS 스펙트럼을 분석하여 확인할 수 있습니다. 4개 샘플의 C1 피크는 4가지 범주로 분류할 수 있습니다. 산소 결합이 없는 탄소(C–C/C–H_x )(284.5eV), 산소 또는 질소에 대한 탄소 단일 결합(C–O/C–N)(286.4 eV), 두 개의 산소 및/또는 질소 결합이 있는 탄소(O–C–O/N–C=O)( 287.8 eV) 및 카르복실(O–C=O)(289.0 eV), VF, ACF 및/또는 HBPAA[18, 19]. VF, ACF 및 AgNP 코팅된 ACF와 비교하여 AgNP 코팅된 VF는 훨씬 더 높은 C-O/C-N 및 O-C-O/N-C=O 함량을 보였다. 향상된 피크는 VF와 HBPAA의 중첩으로 인한 것입니다.

그림 7d에 표시된 Ag3d 디콘볼루션 분석은 적합된 Ag3d_3/2 및 Ag3d_5/2 피크는 AgNP 코팅 VF의 경우 373.77 및 367.77 eV였으며, 이는 금속 Ag(373.9 및 367.9 eV)의 표준 값과 일치합니다[20]. 이것은 AgNP가 비스코스 표면에 흡착되었을 때 AgNP가 금속성을 유지했음을 나타냅니다. 마찬가지로, 분해된 Ag3d_3/2 및 Ag3d_5/2 AgNP 코팅 ACF의 피크는 373.97 및 367.97 eV로 탄화 처리 후 AgNP의 금속 상태를 시사합니다(그림 7e). 상대 Ag_3d Ag hair-grown ACF의 강도는 AgNP로 코팅된 VF의 강도보다 훨씬 높았으며, 이는 위에서 논의한 XRD 분석과 일치합니다(그림 7a).

ACF의 높은 열 안정성은 가장 중요한 특성 중 하나입니다. 그림 8은 VF, AgNP 코팅 VF, ACF, Ag 나노헤어 성장 ACF의 열중량 곡선을 보여줍니다. 순수한 VF는 온도가 271°C에서 371°C로 상승함에 따라 지방족 숯과 휘발성 제품으로 분해되기 전에 271°C까지 우수한 열 안정성을 보였습니다[21]. 지방족 숯은 약 485°C에서 방향족 숯으로 변형되어 일산화탄소와 이산화탄소 환원제를 생성합니다[21]. AgNP 코팅된 VF의 경우 HBPAA는 VF 표면 위에 단단한 껍질을 형성하고 VF가 분해되지 않도록 보호하는 물리적 장벽으로 작용할 수 있습니다[21, 22]. 대조적으로, ACF와 Ag 나노헤어 성장 ACF는 모두 온도가 1000°C에 도달했을 때 약 8.4%의 중량 손실을 보였으며 이는 우수한 열 안정성을 나타내며 섬유 표면에 AgNP를 처리해도 열 안정성에 영향을 미치지 않음을 시사합니다.

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(검은색) 순수 VF, (빨간색) AgNP 코팅된 VF, (파란색) 순수 ACF 및 (보라색) Ag nanohair-grown ACF의 열중량 곡선

ACF의 항균성을 평가하기 위해 최종적으로 항균성 시험을 실시하였다. 표 1에 나타난 바와 같이 ACF는 E에 대해 일정한 항균 활성을 보였다. 대장균 및 S. 구균 세균 집락의 수가 원래의 수보다 훨씬 적었기 때문입니다. 대조적으로, Ag nanohair-grown CF의 E에 대한 항균 활성. 대장균 및 S. 구균 각각 거의 100%와 99.9%에 도달하여 박테리아 성장을 억제하는 AgNPs의 강력한 능력을 보여줍니다[23]. 30회 초음파 세척 후에도 Ag nanohair-grown CF는 S에 대한 활성에도 불구하고 여전히 우수한 항균 특성을 유지했습니다. 구균 97.8%로 약간 감소했습니다. 내구적인 항균 활성은 주로 Ag 나노헤어와 ACF의 맞물림 구조로 인한 강한 접착력에서 발생합니다.

결론

Ag nanohair-grown ACF는 VF 표면에서 AgNP의 자가 조립 및 후속 사전 산화 및 탄화를 통해 준비되었습니다. HBPAA는 AgNP를 VF 표면에 부착하고 단분산 AgNP 코팅을 형성하는 데 "분자 접착제" 역할을 합니다. Ag nanohair-grown ACF는 순차적 사전 산화 및 탄화에 의해 제조되었습니다. Ag 나노헤어의 성장 메커니즘은 모세관 및 열팽창 효과로 요약됩니다. ACF의 온도를 즉시 낮추기 위해 개방형 탄화물로를 설계했습니다. ACF는 탄화 완료 후 즉시 로 외부로 이송 가능합니다. 열 수축을 통해 Ag 액체가 압착되어 Ag 나노와이어를 형성합니다. FESEM에서 볼 수 있듯이 Ag 나노헤어는 ACF 표면에 서서 ACF 기공에서 성장했습니다. XPS 및 XRD 특성화는 Ag가 섬유 표면에 성공적으로 자가 조립되었으며 고온 탄화 후에도 금속 상태를 유지했음을 보여주었다. 이는 탄화 중에 생성된 기체 환원제 때문입니다. TG 분석은 Ag nanohair-grown ACF가 우수한 열 안정성을 유지함을 시사했습니다. 마지막으로, 제작된 ACF는 강한 결합으로 인해 우수하고 내구성 있는 항균 활성을 보였다.

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나노물질