N,S-이중 도핑 탄소 코팅 Co₉S₈ 나노구조: 고성능 나트륨 이온 배터리 음극 소재

요약

Co₉S₈은 높은 나트륨 저장 성능, 쉬운 접근성, 열적 안정성으로 인해 유망한 음극 소재로 주목받고 있습니다. 그러나 충방전 과정에서 발생하는 심각한 부피 팽창이 상용화의 걸림돌이 되어 왔습니다. 본 연구에서는 용매열 공정과 고온 탄화 공정을 통해 Co₉S₈ 나노섬유와 중공 Co₉S₈ 나노스피어가 결합된 이중 형태 구조에 N,S-공도핑 탄소층을 코팅한 복합체(Co₉S₈@NSC)를 성공적으로 합성했습니다.

탄소 코팅과 넓은 비표면적 덕분에 부피 응력을 효과적으로 완화할 수 있었으며, 특히 탄소층에 도입된 질소와 황 헤테로원자가 Na⁺의 흡착과 표면 확산을 촉진하여 더 많은 용량성 나트륨 저장 메커니즘을 구현했습니다. 그 결과, 5 A g⁻¹에서 226 mAh g⁻¹의 우수한 가역 용량과 1 A g⁻¹에서 800 사이클 후 83.1%의 용량 유지율을 달성했습니다. 이 독창적인 설계는 나트륨 저장 성능 향상을 위한 새로운 전략을 제시합니다.

서론

전기자동차와 휴대용 전자기기의 에너지 저장 시스템이 급속히 발전하면서, 나트륨 이온 배터리(SIBs)는 리튬 이온 배터리(LIBs)와 유사한 충방전 거동, 저렴한 비용, 풍부한 천연 매장량 덕분에 강력한 경쟁자로 부상했습니다. 나트륨의 전기화학적 전위(-2.71 V vs SHE)는 리튬(-3.04 V)보다 330 mV 높아 대규모 에너지 저장 수요를 충족할 잠재력을 지닙니다.

하지만 SIBs의 가장 큰 과제는 소디에이션 과정에서 Na⁺의 이온 반지름(1.02 Å)이 Li⁺(0.76 Å)보다 커서 발생하는 큰 변형으로 인한 심각한 부피 팽창입니다. 이로 인해 활물질이 분쇄되고 구리 집전체에서 박리되어 사이클 수명이 급격히 저하됩니다. 따라서 음극 소재의 합리적 설계가 시급한 과제입니다.

전이금속 황화물(TMSs), 산화물(TMOs), 인화물, 탄소 복합체 등 다양한 음극 소재가 높은 이론 용량으로 보고되었습니다. 그중 코발트 기반 황화물(CoS, CoS₂, Co₃S₄, Co₉S₈)은 준금속적 전도성과 쉬운 합성으로 주목받아 왔으며, 특히 입방정계 Co₉S₈은 우수한 열적 안정성을 지닙니다. 그러나 여전히 심각한 부피 변화, 느린 Na⁺ 확산 속도, 낮은 전도성이 걸림돌로 남아 있습니다.

기존 연구들은 N, P, S, B 등의 헤테로원소로 도핑된 새로운 탄소 소재 설계에 집중해 왔습니다. 탄소 코팅은 TMSs의 전도성을 높일 뿐만 아니라 부피 팽창에 의한 응력을 완화하며, 헤테로원소 도핑은 탄소의 전자 구조를 변형시켜 결함 생성, 층간 거리 확장, 추가적인 전자 전달 경로 제공 등을 통해 물리화학적 특성을 개선합니다.

본 연구에서는 나노섬유와 중공 나노스피어라는 이중 형태의 Co₉S₈을 N,S-공도핑 탄소층으로 코팅한 Co₉S₈@NSC를 합성하여 고안정성 SIBs용 음극 소재로 제안합니다. 나노섬유 구조는 장거리 전자 수송을, 중공 나노스피어는 전해질 침투를 촉진합니다. N,S-공도핑 탄소층은 자유 전자를 제공하여 Na⁺ 표면 흡착을 돕고 전체 전도성을 향상시킵니다. 탄소 코팅의 경도와 3D 네트워크 덕분에 원자 및 3D 수준에서 부피 변화를 효과적으로 완화할 수 있으며, 높은 비표면적은 유사 정전 용량 기여를 높여 우수한 속도 특성을 구현합니다. 그 결과, Co₉S₈@NSC 기반 SIBs는 1 A g⁻¹에서 800 사이클 후 318 mAh g⁻¹의 안정적인 용량 유지율과 ~100%의 쿨롱 효율을 보여 대규모 SIBs용 유망한 음극 소재임을 입증했습니다.

실험 방법

Co₉S₈@NSC 합성

복합체는 동축 전기방사와 알코올-열 공정, 이후 탄화 공정을 통해 제조되었습니다.

전기방사 나노섬유 제조

외부 용액으로 PAN(0.74 g, MW 150,000)을 DMF 9 ml에 넣고 하룻밤 교반하여 균질화했습니다. 내부 용액으로는 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Co(acac)₂, 1.8 g, 순도 ≥99%)와 PAN(0.74 g, MW 150,000)을 DMF 9 ml에 혼합하여 동시에 교반했습니다. 두 용액을 동축 전기방사(내부 니들 17 G, 외부 22 G)로 방사했으며, 니들과 알루미늄 호일 수집기 간 거리는 15 cm, 온도는 65 °C로 유지했습니다. 15 kV 전압을 가하고 두 주사기 유량을 각각 1.5 ml h⁻¹로 설정했습니다. 전구체 섬유는 60 °C 진공에서 24시간 건조했습니다.

황화 및 탄화

얻어진 나노섬유를 티오아세트아미드(TAA, 순도 ≥99%)가 포함된 에탄올 50 ml와 함께 100 ml 테플론 라이닝 오토클레이브에 넣고 120 °C에서 6시간 용매열 반응시켰습니다. 최종 생성물은 700 °C에서 승온 속도 5 °C min⁻¹로 1시간 탄화 후 자연 냉각하여 얻었습니다. 비교를 위해 Co(acac)₂를 첨가하지 않고 동일한 방법으로 N,S-공도핑 탄소(NSC)도 제조했습니다.

구조 분석

Co₉S₈@NSC의 형태와 구조는 주사전자현미경(SEM, ZEISS Gemini 500)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100HR)으로 분석했습니다. 열중량 분석(TGA, Netzsch STA449)으로 Co₉S₈ 함량을 평가했습니다. 결정 구조와 표면 원자가 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi), X선 회절(XRD, Bruker D8 Advance), 라만 분광법으로 분석했습니다. 비표면적과 기공 크기 분포는 BET 분석기(Micromeritics ASAP-2020)로 측정했습니다.

전기화학적 측정

슬러리는 활물질, PVDF, Super P를 중량비 8:1:1로 NMP에 혼합하여 제조했습니다. 작업 전극은 슬러리를 직경 12 mm 구리 호일에 균일하게 코팅하고 60 °C에서 공기 및 진공 건조하여 만들었습니다. CR2032형 코인 셀을 나트륨 금속 기준전극, 유리섬유 분리막, 제조된 구리 호일 음극으로 조립했습니다. 전해질은 1 M NaClO₄를 EC/DMC(1:1 부피비)에 5.0% FEC 첨가하여 사용했습니다. 모든 조립은 Ar 글로브 박스(O₂ < 0.1 ppm, H₂O < 0.1 ppm)에서 수행했습니다. 순환전압전류법(CV)과 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(CHI660E)으로, 정전류 충방전 테스트는 NEWARE 배터리 테스트 시스템으로 수행했습니다.

결과 및 논의

Co₉S₈@NSC의 합성 과정은 부록 Scheme S1에 도시된 바와 같이 동축 전기방사, 용매열 황화, 탄화 단계를 포함합니다. 그림 1a는 Co₉S₈@NSC와 NSC의 XRD 패턴을 보여줍니다. Co₉S₈@NSC는 입방정계 Co₉S₈ 상(JCPDS no. 86-2273)과 일치하는 특성 회절 피크를 보이며, NSC는 단단한 탄소의 피크만 나타납니다. 24.8°의 넓은 피크는 비정질 탄소의 (111) 면에 해당하며, 표준값 26.6°보다 낮아 N,S 공도핑에 의한 층간 거리 확장과 낮은 흑연화도를 시사합니다.

라만 스펙트럼(그림 1b)에서도 두 시료 모두 1308 cm⁻¹(D 밴드)과 1513 cm⁻¹(G 밴드)에서 뚜렷한 피크를 보여 탄소 존재를 확인합니다. Co₉S₈@NSC는 671 cm⁻¹에서 약한 피크를 보여 Co₉S₈의 존재를 입증합니다. D 밴드는 비정질 탄소의 구조적 결함, G 밴드는 그래파이트 탄소 원자 간 sp² 결합의 E₂g 진동 모드에 기인합니다. Co₉S₈@NSC의 I_D/I_G 비율(1.31)이 NSC(1.14)보다 약간 높은 것은 N,S 도핑으로 인한 결함 증가를 의미합니다.

a Co₉S₈@NSC와 NSC의 XRD 패턴. b 라만 스펙트럼. c Co₉S₈@NSC의 TG 곡선. d Co₉S₈@NSC와 NSC의 N₂ 흡착-탈착 등온선

열중량 분석(그림 1c)으로 Co₉S₈ 함량을 측정했습니다. 공기 분위기에서 10 °C min⁻¹로 700 °C까지 가열 시 다단계 반응을 거쳐 최종적으로 Co₃O₄가 생성되며, (1) 100 °C 이하 미량 수분 증발, (2) 200-400 °C에서 Co₉S₈의 CoSOₓ로 산화, (3) 400 °C 이상에서 탄소 분해와 CoSOₓ의 지속적 산화가 일어납니다. 이를 통해 복합체 내 Co₉S₈ 함량은 40.1%로 계산되었습니다.

Co₉S₈@NSC는 전형적인 IV형 등온선으로 메조포러스 구조임을 보여주며, NSC는 미세다공성입니다. Co₉S₈@NSC의 비표면적(122.5 m² g⁻¹)은 NSC(4.1 m² g⁻¹)보다 훨씬 커 전해질 침투와 Na⁺의 빠른 삽입/탈리, 부피 변화 완화에 유리합니다. 평균 기공 크기 8.6 nm(부록 Figure S1)는 PAN의 화학기 열분해, 나노섬유 내 Co(acac)₂ 용출, 중공 Co₉S₈ 나노스피어 형성에 기인합니다.

XPS 분석으로 Co₉S₈@NSC의 화학적 조성을 확인했습니다. 서베이 스펙트럼(그림 2a)에서 C, N, O, S, Co 5개 원소 신호가 확인되었습니다. 산소는 시료의 공기 노출로 인한 표면 흡착에 기인합니다. 고분해능 C 1s 스펙트럼(그림 2b)은 284.6 eV(C-C/C=C), 285.0 eV(C-N), 285.8 eV(C-S), 288.6 eV(C=N) 4개 피크로 분해됩니다. Co 2p 스펙트럼(그림 2c)에서 786.1 eV와 803 eV는 Co 2p₃/₂와 Co 2p₁/₂의 위성 피크이며, 778.5/793.6 eV와 781.4/797.2 eV는 각각 Co²⁺와 Co³⁺에 해당합니다. S 2p 스펙트럼(그림 2d)은 162.45 eV(S-Co), 163.7 eV(S-C), 165 eV(S-C), 168.2 eV(황산염) 4개 피크로 피팅됩니다. N 1s 스펙트럼(부록 Figure S2)은 398.4 eV(피리딘 N), 400.1 eV(피롤 N), 401.0 eV(그래파이트 N) 3개 피크를 보입니다. 순수 탄소 소재에 비해 N,S 공도핑 탄소 부위는 더 많은 자유 전자를 제공하여 Na⁺ 표면 흡착을 촉진하고 전체 전도성을 높입니다. 모든 XPS 결과는 Co₉S₈@NSC에 N,S 공도핑이 성공적으로 도입되었음을 확인합니다.

a XPS 서베이 스펙트럼. b C 1s. c Co 2p, d S 2p (Co₉S₈@NSC)

SEM과 TEM으로 Co₉S₈@NSC와 NSC의 형태 및 내부 구조를 관찰했습니다. 그림 3a-c에서 Co₉S₈@NSC는 중공 나노스피어와 나노섬유 두 가지 구조로 구성됨을 알 수 있습니다. 나노섬유는 PAN 섬유의 탄화로 형성되며, 나노스피어는 전기방사 섬유 내부에서 용출된 Co(acac)₂가 분해 및 황화되어 나노섬유 표면에 부착된 것으로 보입니다. 복합체는 뚜렷하게 거친 표면을 가져 전해질 습윤성을 높입니다. 반면 NSC(부록 Figure S3a-c)는 나노스피어 없이 매끄러운 나노섬유만 서로 결합된 형태를 보이며, 이는 코발트 화합물 부재와 탄화 과정 중 PAN 나노섬유 용융 때문으로 해석됩니다. EDS 매핑(부록 Figure S4)으로 C, N, Co, S 원소가 복합체 내 균일하게 분포함을 확인하여 N,S 도핑 성공을 재확인했습니다.

a-c Co₉S₈@NSC의 SEM 이미지, d-f TEM 이미지 (다른 배율). (f 인셋: Co₉S₈@NSC의 SAED 패턴)

TEM 이미지(그림 3d-f)는 내부 구조를 자세히 보여줍니다. 그림 3d,e에서 Co₉S₈ 나노입자가 탄소 나노섬유와 중공 나노스피어 내부에 내장되어 있음을 확인할 수 있습니다. 그림 3f의 격자 간격 0.308 nm는 Co₉S₈의 (311) 면과 잘 일치하며, NSC는 전형적인 단단한 탄소 특성을 보입니다(부록 Figure S3d-f). 50 nm 이하의 Co₉S₈ 나노입자가 복합체 내 균일하게 분포하며, 탄소 코팅층 두께는 3-5 nm로 측정되었습니다. 거친 표면, 중공 구조, 탄소 코팅 덕분에 부피 변화로 인한 활물질 분쇄와 박리가 효과적으로 완화될 것으로 기대됩니다.

전기화학적 성능 평가를 위해 2032형 코인 셀을 조립했습니다. 그림 4a는 0.1 mV s⁻¹ 주사 속도에서 Co₉S₈@NSC의 초기 5사이클 CV 곡선입니다. 첫 사이클은 이후 사이클과 큰 차이를 보이며, 음극 주사에서 0.476 V에 넓은 피크가 나타나는데 이는 SEI 필름 형성, 비가역적 Na⁺ 삽입, Co₉S₈의 Co와 Na₂S로의 단계적 전환 반응에 기인합니다. 양극 주사에서는 0.375 V와 1.682 V의 두 산화 피크가 Co에서 CoSₓ로의 다단계 반응을 나타냅니다. 이후 CV 곡선들은 점차 중첩되어 높은 전기화학적 가역성을 입증합니다. 비교용 NSC의 CV 곡선(부록 Figure S5a)은 탄소의 특성 피크를 보여 Na⁺의 탄소 나노섬유 내 흡착/삽입을 나타냅니다. 그림 4b와 부록 Figure S5b는 Co₉S₈@NSC와 NSC의 여러 사이클 충방전 곡선으로, 초기 쿨롱 효율은 각각 54.1%와 28.3%입니다. 상대적으로 낮은 CE는 비가역적 SEI 형성과 전해질 소모 때문입니다. 두 시료 모두 Co₉S₈과 탄소의 고유 전압 플랫폼을 보여 CV 결과와 일치합니다.

Co₉S₈@NSC의 CV 곡선(a)과 충방전 프로파일(b). Co₉S₈@NSC와 NSC 비교의 속도 특성(c)과 사이클 특성(d)

속도 특성(그림 4c)에서 Co₉S₈@NSC는 5 A g⁻¹에서 226 mAh g⁻¹의 용량을 보인 반면, NSC는 21 mAh g⁻¹에 그쳤습니다. 전류 밀도를 100 mA g⁻¹로 낮추면 용량이 440 mAh g⁻¹로 잘 회복됩니다. 사이클 특성(그림 4d)에서 Co₉S₈@NSC는 200 mA g⁻¹에서 423 mAh g⁻¹, 1 A g⁻¹에서 318 mAh g⁻¹의 방전 용량을 800 사이클 후 유지하며, 초기 쿨롱 효율은 각각 42.3%와 37.4%입니다. 이는 저전류 밀도에서 삽입/탈리 메커니즘에서 고전류 밀도에서 Na⁺ 흡착/탈착 메커니즘으로 반응 메커니즘이 전환되기 때문으로 해석됩니다. Co₉S₈@NSC의 용량은 모든 조건에서 NSC보다 높은데, 이는 Co₉S₈과 N,S 공도핑에서 유래한 더 많은 활성 부위 덕분입니다. 또한 200 mA g⁻¹에서 87.4%, 1 A g⁻¹에서 83.1%의 800 사이클 후 용량 유지율은 Co₉S₈@NSC의 안정적인 사이클 성능과 양호한 반응 가역성을 입증합니다.

계면 특성과 내부 저항을 이해하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행했습니다(부록 Figure S6a). Co₉S₈@NSC의 여러 사이클 후 나이퀴스트 플롯은 고주파 영역에서 반원(전하 전이 저항 R_ct)과 저주파 영역에서 경사선(바르부르크 저항 W)을 보입니다. 초기 사이클 전 R_ct는 약 1600 Ω로 가장 큰데, 이는 전해질 침투 부족 때문입니다. 5 사이클 후 R_ct는 153 Ω로 급격히 감소하는데, SEI 필름 형성과 전해질과의 양호한 접촉, 전극 계면 활성화 과정에 기인합니다. 10 사이클 후 거의 일정한 값을 유지하여 우수한 안정성을 보여줍니다. 비교용 NSC의 EIS(부록 Figure S6b-e)에서도 초기 R_ct는 NSC가 더 작아 높은 전도성을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 Co₉S₈@NSC의 R_ct가 NSC보다 작아지는데, 이는 더 큰 비표면적과 충분한 전해질 침투 때문입니다. 이러한 결과들은 Co₉S₈@NSC의 우수한 사이클 및 속도 특성을 뒷받침합니다.

Co₉S₈@NSC 전극의 전기화학적 메커니즘을 더 깊이 이해하기 위해 동역학 분석을 수행했습니다. 0.1~0.9 mV s⁻¹ 주사 속도에서의 CV 곡선(그림 5a)을 수집했습니다. 일반적인 이온 확산과 달리 피크 전류(I, mA)는 v¹ᐟ²(v: 주사 속도, mV s⁻¹)에 완전히 선형적으로 의존하지 않아 비패러데이 및 패러데이 거동의 공존을 시사합니다. 이는 log(I)와 log(v)의 관계, 즉 log(I) = b·log(v) + log(a) 식으로 검증할 수 있습니다. b 값이 0.5면 이온 확산 제어, 1이면 용량성 거동 제어를 의미합니다. 그림 5b에서 음극 피크 b=0.7518, 양극 피크 b=0.7792로 계산되어 더 강한 용량성 거동을 나타냅니다.

a 다양한 주사 속도에서 Co₉S₈@NSC의 CV 곡선. b log(v)와 log(I)의 선형 관계. c CV 곡선에서 용량성 기여(빨간색). d 다양한 주사 속도에서 용량성 용량 기여 비율

용량성 기여는 i(V) = k₁v + k₂v¹ᐟ² 식에서 구할 수 있습니다. 여기서 i(V)는 고정 전압에서의 전류, k₁v는 용량성 용량, k₂v¹ᐟ²는 이온 확산 용량입니다. 주사 속도 0.5 mV s⁻¹에서 용량성 용량 기여 비율은 69.2%에 달합니다(그림 5c). 주사 속도가 0.1에서 0.9 mV s⁻¹로 증가함에 따라 용량성 기여 비율이 뚜렷이 증가합니다(그림 5d). 이러한 용량성 기여 증가는 높은 비표면적과 풍부한 활성 부위에 기인하며, 이는 Co₉S₈@NSC 전극의 우수한 속도 특성을 설명합니다. 모든 결과는 Co₉S₈@NSC의 빠른 동역학이 용량성 효과에서 비롯됨을 보여줍니다.

그림 5a에 따라 가장 강한 피크 전류(I_p)와 주사 속도(v)로부터 Randles-Sevcik 식을 이용해 Na⁺ 확산 계수(D_Na⁺)를 추정했습니다:

I_p = 2.69×10⁵ n³ᐟ² A D_Na⁺¹ᐟ² v¹ᐟ² C

여기서 n, A, C는 Na⁺ 삽입/탈리 시 전자 전달 수, 표면적, Na⁺ 몰농도입니다. Co₉S₈@NSC의 D_Na⁺는 I_p와 v¹ᐟ²의 선형 관계 기울기에 비례합니다(부록 Figure S7). Co₉S₈@NSC의 양극 및 음극 피크 기울기 값은 NSC보다 각각 더 양과 음의 값을 보여, Co₉S₈@NSC의 Na⁺ 확산 계수가 삽입/탈리 과정에서 훨씬 높음을 의미합니다. 이는 더 큰 비표면적에서 기인한 전해질의 우수한 침투와 더 많은 노출된 활성 부위 덕분입니다.

결론

요약하자면, 중공 나노스피어와 나노섬유라는 이중 형태의 Co₉S₈에 N,S-공도핑 탄소층을 코팅한 새로운 복합체를 동축 전기방사, 용매열 황화, 탄화 공정으로 성공적으로 합성했습니다. 넓은 비표면적과 탄소 코팅 덕분에 Co₉S₈@NSC는 충방전 과정의 부피 변화를 효과적으로 수용합니다. Co₉S₈과 N,S 공도핑 부위에서 유래한 더 균일하고 풍부한 활성 부위는 더 많은 전해질과 접촉할 뿐만 아니라 Na⁺ 확산과 Na⁺-Co₉S₈@NSC 간 가역 반응을 가속화합니다. 음극 소재로 적용 시 Co₉S₈@NSC는 1 A g⁻¹에서 800 사이클 후 318 mAh g⁻¹의 높은 가역 비용량을 보이며 쿨롱 효율이 거의 100% 유지되고, 넓은 비표면적과 풍부한 N,S 공도핑 부위 덕분에 우수한 속도 특성을 나타냅니다. 본 연구는 코발트 황화물을 이용한 효과적인 SIBs 음극 소재 설계에 더 많은 가능성을 제시합니다.