직접 메탄올 연료전지용 TiO₂-탄소 나노파이버 양극 촉매 담체 성능 향상

초록

본 연구는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에서 백금-루테늄(PtRu) 양극 촉매용 새로운 TiO₂-탄소 나노파이버(TiO₂-CNF) 담체를 보고합니다. TiO₂-CNF는 졸-겔/전기방사 경로로 제작한 후 고온 탄화했습니다. 기존 탄소 블랙(C), 탄소 나노파이버(CNF), TiO₂ 나노입자 담체에 담지된 PtRu 촉매와의 비교 전기화학적 테스트에서 TiO₂-CNF는 345.64 mA mg⁻¹ PtRu의 피크 전류 밀도(≈PtRu/C의 5.5배)와 상용 PtRu/C 촉매의 거의 2배에 달하는 전력 밀도를 보였습니다. 우수한 성능은 높은 표면적, 균일한 PtRu 분산, TiO₂와 나노파이버 매트릭스 간의 시너지 상호작용에 기인합니다.

배경

직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 높은 에너지 밀도, 저중량, 상온 동작으로 휴대용 및 고정형 전원에 매력적입니다. 그러나 메탄올 산화 반응(MOR) 속도 저하, 촉매 피독, 메탄올 크로스오버, 내구성 문제로 상용화가 제한됩니다. 백금은 MOR에 가장 효과적인 촉매이나 높은 비용과 CO 내성 문제로 더 효율적인 담체와 바이메탈 시스템 탐색을 이끕니다.

PtRu 합금은 CO 산화를 촉진해 CO 피독을 완화하나, 성능은 여전히 담체 소재에 크게 의존합니다. 기존 탄소 블랙은 높은 전도성을 제공하나 제한된 표면적과 약한 금속-담체 상호작용을 가집니다. 탄소 나노파이버(CNF), 탄소 나노튜브(CNT), 금속 산화물 같은 신규 나노구조 담체는 향상된 표면적과 잠재적 전자 시너지를 제공합니다. 이산화티타늄(TiO₂)은 화학적으로 안정하고 무독성이며 전자 전달 경로를 통해 촉매 활성을 높일 수 있으나, 낮은 전도성이 단점으로 도전성 탄소 매트릭스와 결합하여 극복할 수 있습니다.

본 연구에서는 TiO₂와 CNF를 결합해 CNF의 높은 표면적과 TiO₂의 촉매적 이점을 활용하는 복합 담체를 만들었으며, PtRu 담지량을 줄이면서 MOR 활성을 높이는 것을 목표로 했습니다.

실험 방법

재료

티타늄 아이소프록사이드, 폴리비닐 아세테이트, 디메틸포름아미드 등 시약은 수령 그대로 사용했습니다. PtRu(원자비 1:1)는 NaBH₄로 화학적 환원하여 담체에 담지했습니다. 담체에는 실험실 합성 TiO₂-CNF와 상용 C, CNF, TiO₂ 나노파우더가 포함되었습니다.

TiO₂-CNF 제조

11.5 wt% PVAc/DMF 용액에 50 wt% TiPP, 에탄올, 아세트산을 혼합했습니다. 균일한 원료를 전기방사(16 kV, 18 cm 거리)하여 0.1 mL h⁻¹로 방사, 건조 후 N₂ 분위기에서 600°C 2시간 소성해 TiO₂ 함유 CNF를 얻었습니다.

PtRu 담지

담체를 1:1 물/IPA 혼합액에서 초음파 분산시킨 후 Pt와 Ru 전구체를 첨가하고 교반했습니다. pH를 8로 조절하고 80°C로 가열한 후 NaBH₄를 적가했습니다. 생성된 PtRu/TiO₂-CNF 분말을 세척, 건조, 분쇄했습니다.

특성 분석

XRD(D8 Advance, 40 kV/20 mA)는 아나타제 TiO₂와 입방 PtRu 상을 보여주었습니다. BET 분석(Micromeritics ASAP 2020)은 TiO₂-CNF의 표면적이 50.6 m² g⁻¹임을 나타냈습니다. SEM/TEM은 나노파이버 골격 위에 균일하게 분산된 ~7 nm PtRu 입자를 확인했습니다. 0.5 M H₂SO₄에서 CV로 ECSA를 계산해 TiO₂-CNF에서 10.4 m² g⁻¹ PtRu를 얻었습니다.

전기화학 테스트

CV(20 mV s⁻¹, 0-1.1 V vs. Ag/AgCl)와 크로노암페로메트리(0.5 V, 3600 s)를 2 M 메탄올/0.5 M H₂SO₄에서 수행했습니다. Nafion 117 막과 탄소 천 백킹으로 MEA를 구성하고 2 mg cm⁻² 촉매 담지량으로 했습니다. 단전지 성능은 3 M 메탄올 공급으로 상온에서 측정했습니다.

결과 및 고찰

구조적 특성 분석

TiO₂-CNF는 25°, 38°, 48°에서 특징적인 아나타제 피크를 보여 소성 후 TiO₂ 결정 구조 보존을 확인했습니다. PtRu/TiO₂-CNF 복합체는 39.7°, 46.2°, 67.5°, 81.3°에서 Pt에 해당하는 추가 피크를, 40.7°, 47°, 69°, 83.7°에서 Ru 피크를 보였습니다. 결정 크기(데바이-셰러)는 PtRu 4.6-9.8 nm, TiO₂ 19-38 nm, C 10-19 nm였습니다.

BET 데이터는 TiO₂-CNF의 표면적(50.6 m² g⁻¹)이 PtRu/C(≈140 m² g⁻¹)에 비해 적었으나, 메조기공 분포(평균 기공 직경 22-33 nm)가 반응물 확산을 효율적으로 지원합니다.

전기화학적 성능

CV 곡선에서 TiO₂-CNF는 345.64 mA mg⁻¹ PtRu의 피크 전류 밀도를 보여 PtRu/C(62.5 mA mg⁻¹)의 5.54배였습니다. 순방향/역방향 피크 비율(>4.7)은 우수한 CO 내성을 나타냅니다. 타펠 분석으로 교환 전류 밀도 0.501 mA cm⁻²를 얻었으며, 이는 테스트된 담체 중 최고였습니다.

크로노암페로메트리는 3600초 후 5% 감소만 보여 좋은 안정성을 확인했습니다. 단전지 테스트에서 TiO₂-CNF 양극은 3.8 mW cm⁻²의 피크 전력 밀도를 달성해 상용 PtRu/C의 2.2 mW cm⁻² 대비 1.66배 향상되었습니다.

결론

졸-겔/전기방사와 고온 탄화로 제작된 TiO₂-CNF 담체는 DMFC에서 우수한 양극 촉매 성능을 제공합니다. 높은 표면적, 균일한 PtRu 분산, TiO₂/CNF 시너지 상호작용으로 상용 PtRu/C 대비 전류 밀도 5.5배, 전력 밀도 1.7배 향상을 달성했습니다. 이 결과는 TiO₂-CNF를 미래 DMFC 응용을 위한 유망하고 비용 효율적인 양극 담체로 자리매김시킵니다.