직접 메탄올 연료 전지를 위한 새로운 양극 촉매 지원:특성화 및 단일 전지 성능

결과 및 토론

구조적 특성

제작된 촉매 지지체 TiO₂의 패턴 및 결정 구조 -CNF, 합성 전기촉매, PtRu/TiO₂ -CNF 및 기타 전기 촉매(PtRu/C, PtRu/CNF 및 PtRu/TiO₂ )를 XRD 분석으로 조사하였다. 이 분석은 2θ를 갖는 5°–90° 범위의 X선 회절계를 사용하여 완료되었습니다. , 그림 1과 같이 합성된 TiO₂에 대한 결과 -CNF는 모든 물질의 존재를 보여줌, TiO₂ , 및 C. 25°(101)의 회절 피크는 TiO₂를 나타냅니다. 아나타제 구조, 27°(1 1 0)에서 피크는 TiO₂ 루틸 구조. 이러한 기존 구조는 정방정계 구조(anatase와 rutile에 대한 결정구조)를 형성한다[18]. 그러나 이 샘플은 TiO₂ 샘플이 700°C 이상의 온도에 노출되는 동안 구조가 아나타제에서 루틸로 바뀌었지만[19], 이 연구에 사용된 온도는 600°C에 불과했습니다.

X선 회절 패턴. 아 TiO₂ -CNF, b PtRu/TiO₂ -CNF 및 c 비교된 전기 촉매

TiO₂ -CNF는 TiO₂에 대해 더 많은 회절 피크를 보여줍니다. 38°(1 1 2), 48°(2 0 0), 55°(2 1 1), 63°(2 0 4), 69°(1 1 6) 및 75°(2 1 5)에서 아나타제 , TiO₂의 경우 루틸은 36°(1 0 1), 41°(1 1 1) 및 54°(2 1 1)입니다. 탄소는 입방체 구조에서 31°(1 1 0) 및 55°(2 1 1)의 회절 피크에서 나타납니다. PtRu/TiO₂에 대한 XRD 패턴 -CNF 전기촉매는 관련된 모든 전기촉매, Pt, Ru, TiO₂에 대한 회절 피크를 보여줍니다. , 및 C. TiO₂의 피크 C는 TiO₂와 거의 동일합니다. -CNF 샘플 및 Pt 및 Ru는 각 재료에 대해 39.7°(1 1 1), 46.2°(2 0 0), 67.5°(2 2 0) 및 81.3°에서 Pt인 또 다른 4개의 피크로 두드러집니다. (3 1 1). Ru에 대한 회절 피크는 40.7°(1 1 1), 47°(2 0 0), 69°(2 2 0) 및 83.7°(3 1 1)입니다. 이 두 금속은 모두 입방체 구조로 되어 있습니다. 합성된 전극촉매는 다른 촉매 지지체, 즉 카본 블랙(PtRu/C), 탄소 나노섬유(PtRu/CNF) 및 이산화티타늄 나노입자(PtRu/TiO₂)로 지지된 몇 가지 전극촉매와 비교됩니다. ), 회절 패턴은 그림 1c에 나와 있습니다.

높은 브래그 각도는 특히 전체 전기 촉매 샘플에 대해 25°-60° 범위에서 명확하게 볼 수 있습니다. 이것은 촉매에서 일어나는 바이메탈 또는 합금 상호작용이 있음을 보여주었다[20]. 모든 전기촉매 샘플에서 약하고 넓은 강도가 관찰되었으며, 이는 준비된 샘플에서 높은 분산을 나타냅니다. 결정자 크기는 Debye-Scherrer 식 [8]을 사용하여 측정되었습니다. 결정자 크기 =0.98α /β cosθ . α 는 X선의 파장, θ 는 피크에서의 각도이고 β 절반 높이에서 피크의 너비입니다. XRD 결과 분석을 위해 Eva 소프트웨어를 통해 결정자 크기 값을 얻을 수 있었으며 Debye-Scherrer 방정식을 사용하여 계산했습니다. 모든 샘플의 결정자 크기는 표 2에 정리되어 있습니다. PtRu의 결정자 크기는 4.64~9.84nm, TiO₂로 계산되었습니다. 범위는 19~38.4nm이고 C는 10.7~19.2nm입니다.

모든 전기촉매 샘플의 표면적 및 다공성 분석은 BET 분석을 사용하여 분석되었습니다. 질소 흡탈착 등온선은 77K에서 수행됩니다. PtRu/TiO₂의 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF 및 PtRu/TiO₂ 전극 촉매는 표 3에 나열되어 있습니다. 금속 산화물 복합재의 나노섬유 구조에 대한 BET 표면적, PtRu/TiO₂ -CNF 전기촉매, 50.59m ² 로 가장 낮은 값 표시 /g 다음에 PtRu/CNF, PtRu/TiO₂ , 및 PtRu/C 전기촉매는 오름차순입니다. 본 연구에서 얻은 결과는 PtRu/C 전기촉매가 금속산화물 복합 전기촉매에 비해 훨씬 더 높은 표면적을 나타내는 다른 연구[6]에서 수행된 BET 표면적의 결과와 유사합니다.

총 모공 부피, V _{총 모공} , 결과를 PtRu/TiO₂에 의해 시작된 오름차순으로 표시합니다. -CNF 2 2의 표면적 및 기공 부피 감소 -CNF 전기촉매는 600°C까지의 탄화 온도의 노출 및 사용으로 인한 것입니다. 한편, 다른 전기 촉매는 탄화 및 고온에 노출되지 않습니다. 이는 소결 효과에 기인하며, 이는 이후에 입자의 성장과 결정화로 이어집니다[21].

모든 전기촉매에 대한 77K의 질소 흡착/탈착 등온선 그래프가 그림 2에 요약되어 있습니다. 결과는 모든 전기촉매 샘플의 기공이 2~50nm 범위 내의 평균 직경을 갖는 메조다공성 특성을 강조한다는 것을 보여줍니다. 이는 주로 전기촉매 격자에서 발견되는 큰 간격에 기인합니다. 이러한 유형의 전기촉매는 고정화 촉매의 분포 수준 및 균질성을 증가시켜 안정성 및 촉매 활성을 향상시키는 능력을 갖는다[22].

77K에서 질소 흡착(ADS) 및 탈착(DES) 등온선. a PtRu/TiO₂ -CNF, b PtRu/C, c PtRu/CNF 및 d PtRu/TiO₂

테스트한 4개의 전극촉매 샘플의 평균 기공 직경은 22~33nm 사이였으며 PtRu/TiO₂의 기공 직경 -CNF는 다른 전기촉매에 비해 가장 낮은 직경을 보였다. 작은 직경 크기는 전체 입자의 크기를 나타냅니다. 작은 입자 크기는 높은 표면 대 부피 비율을 가지며 잠재적으로 표면 반응성 및 용해도를 증가시키고 물질의 독성 프로파일을 변경할 수 있습니다. 또한 질소 흡탈착 등온선 그래프에서 관찰하면 비교적 낮은 압력에서 평평하게 나타납니다(P /피 _오 ≤ 0.6), 이는 샘플에서 미세 기공의 흡수로 인한 것일 수 있습니다. 상대적으로 높은 압력 영역(0.6 <P /피 _오 <1.0), 메조 구조에서 단층 및/또는 다층 질소 분자의 흡착으로 인해 시료 흡착 능력이 증가합니다.

그림 9는 나노섬유 지지체 TiO₂에 대한 SEM 이미지를 보여줍니다. -CNF. 이미지는 동등한 전기방사 매개변수로 인해 발생하는 덩어리, 비드 또는 연결된 나노섬유 없이 나노섬유가 원활하게 생성됨을 보여줍니다[23]. TiO₂의 직경 크기 분포 -CNF는 이 촉매 지지체에 대한 100개의 직경 측정값을 수집하여 조사하고 "Origin Software"로 분석하며 분포 직경 크기는 90–170nm 범위에서 136.73 ± 39.56nm입니다.

준비된 전기촉매 PtRu/TiO₂ -CNF도 SEM 분석을 받았고 이미지는 그림 10에 나와 있습니다. 그림 10a는 지지체에 증착된 촉매, PtRu/TiO₂ -CNF, 밀링 공정 후. 긴 섬유를 발견한 SEM 이미지는 Pt 및 Ru 나노 입자로 덮여 있습니다. 그러나 이미지는 Pt 및 Ru 나노 입자의 일부 덩어리를 보여줍니다. Pt와 Ru의 분포를 보기 위해 Pt의 경우 그림 10b와 Ru의 경우 그림 10c에 매핑이 표시됩니다. 매핑 결과는 두 금속이 나노섬유에 균일하게 분산되어 있음을 보여주었습니다. 그러나 증착 공정 중 오류로 인해 Pt에 약간의 덩어리가 발생했습니다. 나노 입자의 덩어리는 증착 공정을 위한 pH 조정 시 NaOH 용액을 과도하게 사용하기 때문에 반응 결과입니다[24].

준비된 촉매 지지체의 TEM 이미지, TiO₂ -CNF 및 전기 촉매, PtRu/TiO₂ -CNF는 그림 11에 나와 있습니다. 촉매 지지체 그림 11a의 TEM 이미지는 TiO₂ 고분자 용액과 TiO₂의 균일한 분산으로 인해 136nm 직경의 탄소나노섬유에 균일하게 분산되었습니다. 졸-겔 방법 동안 전구체. 그림 11b는 TiO₂에 증착된 촉매의 이미지를 보여줍니다. -CNF, 직경이 약 7nm인 PtRu 입자가 TiO₂에 증착되었습니다. -CNF 및 TiO₂에 노출 표면. 이 연결과 TiO₂에 대한 노출 공연 중 더 활발한 반응을 일으킬 수 있습니다. 그러나 PtRu 입자는 덩어리져 나노섬유 표면에 균일하게 분포되지 않았습니다.

전기화학적 특성

전기화학적 특성화는 DMFC에서 양극 촉매로서의 잠재력과 성능을 보기 위해 모든 촉매에 적용됩니다. 이 섹션에는 전기 촉매 성능을 측정하는 순환 전압 전류법(CV)과 샘플의 장기 안정성과 내구성을 테스트하는 시간 전류법(CA)의 두 가지 주요 측정이 있습니다. 그림 3은 0.5M H₂에서 모든 촉매의 CV 프로필을 보여줍니다. SO₄ − 0.2 ~ 1.2 V 사이의 전위 범위에 있는 용액. - 0.2 ~ 0.1 V 범위의 수소 흡착/탈착 영역은 ECSA(전기화학적 활성 표면적)를 계산할 때도 표시됩니다. ECSA는 전기촉매에서 PtRu 나노입자 표면적의 추정치이다[25]. 이 절차는 전압 범위에서 전극 전류의 사이클을 포함하며, 여기에서 전하 이동 반응은 활성화 부위에서 흡착이 제한됩니다. 단층 흡착/탈착에 필요한 총 전하는 ECSA의 반응성 표면 사이트로 사용됩니다[26]. 평가된 ECSA 결과는 표 4에 보고되어 있습니다. CV 측정에 대한 ECSA는 아래 방정식을 사용하여 결정되었습니다.

다양한 촉매 지지체, PtRu/TiO₂의 순환 전압전류법 프로파일 -CNF, PtRu/CNF, PtRu/C 및 PtRu/TiO₂ 0.5M H₂에서 SO₄ 20mV s ⁻¹ 의 스캔 속도로 솔루션

여기서 Q 그래프 아래의 전하 밀도 또는 면적(CV 실험의 (C)), Γ (2.1cm_Pt ⁻² )은 Pt의 양성자 단층을 환원시키는 데 필요한 전하에 대한 상수이고, W _Pt Pt 로딩입니다(g_Pt ) 전극에. ECSA 계산 결과 합성된 전기촉매 PtRu/TiO₂ -CNF, 가장 높은 값은 10.4m ² 입니다. g_PtRu ⁻¹ , 그 뒤를 PtRu/CNF(8.4m ² ) /g_PtRu ), PtRu/C(0.94m ² g_PtRu ⁻¹ ) 및 PtRu/TiO₂ (0.76m ² g_PtRu ⁻¹ ). 이것은 몇 가지 주요 요인으로 인해 발생했습니다. 그 중 하나는 XRD 분석에서 표 2에 언급된 바와 같이 PtRu의 결정자 크기입니다. PtRu/TiO₂에 대한 PtRu 결정자 크기 -CNF가 가장 작고 높은 ECSA 값을 보인다. 가장 작은 결정자 크기는 촉매 및 반응 표면적을 증가시킬 수 있습니다. 결정자 크기의 경향은 PtRu/CNF 및 PtRu/C에 대한 ECSA 값의 경향을 따릅니다. 그러나 PtRu/TiO₂ 샘플은 결정자 크기가 더 작지만 얻은 ECSA가 더 낮기 때문에 PtRu/C보다 더 높은 ECSA 값을 생성할 수 있다고 가정합니다. 이것은 샘플에서 PtRu 입자의 덩어리로 인해 발생할 수 있습니다. 이러한 덩어리는 반응할 잠재적 표면적을 줄이고 ECSA를 감소시킬 수 있습니다.

합성된 전기촉매 및 기타 전기촉매의 전기촉매 성능을 그림 4와 같이 CV로 분석하였다. PtRu/TiO₂를 포함한 전기촉매의 CV 곡선 -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF 및 PtRu/TiO₂ , 0.5M H₂가 포함된 2M 메탄올에서 측정됨 SO₄ 포화 N₂ 실온에서 가스. 다중 곡선은 − 0.1 ~ 1.1V 대 Ag/AgCl의 전위 범위 내에서 측정됩니다. 그림 4는 내림차순으로 피크 전류 밀도가 PtRu/TiO₂임을 보여줍니다. -CNF> PtRu/CNF> PtRu/C> PtRu/TiO₂ . PtRu/TiO₂의 피크 전류 밀도 -MOR에 대한 CNF는 Ag/AgCl에 비해 약 0.639V인 것으로 나타났습니다. 모든 샘플에 대한 피크 전류 밀도 및 기타 CV 값은 표 4에 나와 있습니다. PtRu/TiO₂의 전류 밀도 값 -CNF 촉매는 345.64mA(mg_PtRu) ) ⁻¹ 이는 PtRu/CNF 및 상용 전기촉매인 PtRu/C보다 1.85배 및 5.54배 높습니다. 이것은 TiO₂ -CNF 촉매 지지체는 카본 블랙 촉매 지지체에 대한 더 나은 대체물이었습니다. 이는 나노섬유 혼합물이 탄화과정을 통해 촉매의 전기전도도와 열전도도를 증가시킬 수 있기 때문이다[27].

2M 메탄올 및 0.5M H₂의 CV SO₄ 20mV s ⁻¹ 의 스캔 속도로 . 아 PtRu/TiO₂ -CNF 및 PtRu/CNF. ㄴ PtRu/C 및 PtRu/TiO₂

복합 전기 촉매의 나노 섬유 구조는 전체 표면적과 전기 촉매 표면적의 활성 반응 부위를 증가시킬 수 있습니다. 또 다른 장점은 높은 아나타제 TiO₂의 존재였습니다. XRD 분석 결과 조성. 루틸 TiO₂보다 아나타제에 의해 더 높은 전기촉매 활성 획득 . 금속 지지체 상호 작용은 PtRu와 TiO₂ 사이의 재료 조합에서 더 높은 피크 전류 밀도로 긍정적인 효과를 나타냅니다. -CNF는 DMFC에서 전기 촉매에 대한 성공적인 조합을 나타냅니다. 186.29mA/mg_PtRu 값으로 두 번째로 높은 피크 전류 밀도 상용 전극촉매인 PtRu/C보다 2.99배 높은 PtRu/CNF에 속합니다. 이 결과는 Zainoodin et al.의 연구와 일치합니다. [28] 및 Ito et al. [29]. PtRu/TiO₂의 유사성 -CNF 및 PtRu/CNF는 나노섬유 촉매 지지체 구조입니다. 두 샘플의 높은 피크 전류 밀도는 나노섬유가 전기촉매 표면적을 증가시키고 촉매 활성을 향상시키는 능력으로 인해 탁월한 메탄올 산화 성능을 제공할 수 있음을 보여줍니다. PtRu/C의 성능은 XRD의 ECSA 값과 결정자 크기가 특징인 PtRu의 덩어리로 인한 성능보다 훨씬 낮습니다. 이러한 상황은 전극촉매 표면이 활성 부위가 될 가능성을 감소시키고 전극촉매의 성능을 저하시킨다. PtRu/TiO₂의 매우 낮은 활동 TiO₂의 특성 때문이었습니다. 낮은 전기 전도성을 갖는 촉매 지지체 [4]. 이러한 결과는 전기전도성 매질이 전기화학 반응을 위한 촉매 시스템에 필수적임을 분명히 보여줍니다[30].

그림 4a, b의 다중 CV 곡선은 반전된 스캔을 보여주고 작은 산화 피크는 Ag/AgCl에 비해 0.4~0.57V 사이에서 나타납니다. 첫 번째 산화 피크 동안 불완전하게 산화된 탄소질 종의 형성은 역산화 피크라고도 알려진 역 스캔에서 작은 산화를 초래했습니다[31]. This oxidation peak shows the tolerance of electrocatalyst towards the carbonaceous species by calculating the ratio of forward (I _f ) and reversed (I _b ) oxidation peak. The oxidation peak ratio called as CO tolerance is tabulated in Table 4. The result shows that both samples using nanofiber support, PtRu/TiO₂ -CNF, and PtRu/CNF have the highest electrocatalyst tolerance against carbonaceous species, which means these can lower the catalyst poisoning potential, with the ratio exceeding 4.7 respectively. This result shows that nanofiber structure and the combination of metal oxide in electrocatalyst can reduce the main problem faced by DMFC technology and have high potential to replace the commercial support used in this technology.

The synthesis electrocatalyst, PtRu/TiO₂ -CNF, is compared with other PtRu-based electrocatalyst, nanostructured catalyst support, and combination of metal oxide in electrocatalyst for DMFC technology and shown in Table 5. The result shows that the peak current density for PtRu/TiO₂ -CNF is the highest among other electrocatalysts. However, the high value of current density is obtained by using the nanostructure catalyst support and TiO₂ as one of the side material in the composite electrocatalyst. Even though there are several different types of metal oxide used in the other study, the performance shows a gap with the TiO₂ -utilized electrocatalyst.

Other than CV, linear sweep voltammetry (LSV) is one of the important electrochemical studies of electroactive substance. LSV is quite similar to CV, which measures the current response as a voltage function. Figure 5 shows the LSV plot for all the electrocatalysts that were measured in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ at the scan rate of 20 mVs ⁻¹ in the N₂ gas environment. The result shows that the synthesized electrocatalyst, PtRu/TiO₂ -CNF, shows the highest current density that was calculated over the electrode surface area. The trend of the current density for LSV and CV is equalized. The LSV point shows the rising region between 0.5 and 0.7 V vs Ag/AgCl, and this region is known as a Tafel region that appeared when the electron transfer kinetics occur in the electrocatalyst surface [32]. The LSV data is extracted to present Tafel plot, where it relates the electrochemical reaction rate to the overpotential.

LSV in 2 M methanol and 0.5 M H₂ SO₄ at the scan rate of 20 mV s ⁻¹ for all samples

The Tafel plot of overpotential, E , against log I is presented in Fig. 6, and data extraction of the plot is tabulated in Table 6. This plot can provide and calculate the slope of anodic Tafel plot (b _아 ) and ionic exchanging current density (j ) from the slope and interception of the Tafel plot. Anodic Tafel slope, b _아 , for all the electrocatalyst has not much difference in value, while the ionic exchange current density gives a big gap between each electrocatalyst. The ionic exchange current density is also known as a catalytic activity explainer [33]. The j for all electrocatalysts shows the difference, where the highest value belongs to PtRu/TiO₂ -CNF with the value of 0.5012 mA cm ⁻² . This result demonstrates that the synthesized electrocatalyst can produce the highest catalytic activity of bimetallic PtRu compared with other electrocatalyst. Even though the bimetallic composition for all the electrocatalysts is same, the synthesized electrocatalyst gets a greater help from the metal oxide in producing the highest active area for catalytic activity. PtRu/CNF and PtRu/C electrocatalysts have the same value, while PtRu/TiO₂ has the lowest of ionic exchange current density with 0.112 and 0.046 mA cm ⁻² , 각각.

Tafel plot of the electrocatalyst a PtRu/TiO₂ -CNF, b PtRu/CNF, c PtRu/C, and d PtRu/TiO₂

The CA experiments were conducted to determine the stability and durability of the electrocatalyst for the long-term performance of MOR in a 2-M solution of methanol containing 0.5 M H₂ SO₄ for 3600 s. Figure 7 shows the CA curve for the PtRu/TiO₂ -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, and PtRu/TiO₂ electrocatalysts at a constant potential, 0.5 V. The current density of PtRu/TiO₂ electrocatalysts shows the effect of a sharp drop at the start of the experiment, possibly due to the effect of poisoning by methanol oxidation mediation. The PtRu/TiO₂ -CNF, PtRu/CNF, and PtRu/C electrocatalysts showed a slight decline of approximately 5 and 3% in current density, respectively. After 3600 s, all of the electrocatalysts were stable, and the reducing current density ratios in increasing order are as follows:PtRu/CNF (6.16) < PtRu/TiO₂ -CNF (6.54) < PtRu/C (11.66) < PtRu/TiO₂ (14.82). The PtRu/TiO₂ -CNF electrocatalyst showed the reducing current density ratio is slightly higher than PtRu/CNF, but this electrocatalyst reached the highest current density of all the electrocatalysts. This was due to good dispersion of the catalyst support and also to increased use of catalysis [6].

CA curve at potential of 0.5 V vs Ag/AgCl for PtRu/TiO₂ -CNF, PtRu/C, PtRu/CNF, and PtRu/TiO₂ 촉매

DMFC Single-Cell Performance

The synthesized electrocatalyst, PtRu/TiO₂ -CNF, with the highest electrochemical/half-cell performance was tested with single-cell performance. The performance is compared with commercial electrocatalyst, PtRu/C, using same composition, 20 wt% of PtRu. The 4-cm ² anode electrocatalyst layer clamped with cathode and membrane to be MEA, ready for single-cell performance using 3 M methanol of passive system. Figure 8 shows the current–voltage curve for PtRu/TiO₂ -CNF and PtRu/C. The PtRu/TiO₂ -CNF showed the highest performance compared to the commercial electrocatalyst, which is 1.66 times higher. The maximum power density for synthesized electrocatalyst was 3.8 mW cm ⁻² , while PtRu/C was 2.2 mW cm ⁻² .

Current–voltage curve for PtRu/TiO₂ -CNF and PtRu/C in 3 M methanol with 2 mg cm ⁻² catalyst loading at room temperature

The best PtRu/TiO₂ -CNF performance is confirmed by comparing this result with the previous study of commercial PtRu/C electrocatalyst, using the same catalyst loading in passive mode system that is tabulated in Table 7. The overall electrochemical and single-cell performance conclude that the combination of bimetallic catalyst, PtRu, and introduction of metal oxide nanofiber with carbon nanofiber have high potential to be replaced with PtRu/C in DMFC technology (Figs. 9, 10, and 11). By using the low composition of bimetallic catalyst and electrocatalyst loading, the synthesized electrocatalyst reveals the superior DMFC performance.

SEM images. 아 TiO₂ -CNF image (magnification × 10,000). ㄴ Distribution of diameter size for TiO₂ -CNF

PtRu/TiO₂ -CNF catalyst after deposition and milling. 아 SEM images (magnification × 30,000), b mapping of Pt nanoparticles, and c mapping of Ru nanoparticles

TEM images for prepared a TiO₂ -CNF catalyst support and b PtRu/TiO₂ -CNF electrocatalyst