나노입자 시스템에서 기판 특성이 LSP 결합 파장과 강도에 미치는 영향

요약

기판 위 반구형/구형 나노입자/나노입자 다이머와 기판에 반쯤 매립된 구형 나노입자/나노입자 다이머의 세 가지 대표적 구조를 FDTD 시뮬레이션에 사용하여, 금속 나노입자/나노입자 다이머가 기판 근처에 위치할 때 기판이 국소 표면 플라즈몬(LSP) 결합에 미치는 영향을 이론적으로 논의했습니다. 시뮬레이션 결과, 다양한 구조에 대해 LSP 결합 파장과 기판 굴절률 간의 의존성이 동일하지 않으며, 이는 LSP의 서로 다른 편광장 분포에 기인합니다. 빛이 다른 방향에서 입사할 때도 LSP 결합 강도는 다르며, 산란 피크 강도 비율은 금속 나노입자 또는 나노입자 다이머의 위치에 의존합니다. 이러한 현상은 공기-기판 계면에 의해 변조되는 국소 구동 전기장 강도의 차이로 설명될 수 있습니다.

배경

국소 표면 플라즈몬(LSP)은 입사광과 귀금속 나노입자(NPs) 내 전자 간의 강한 결합 현상으로, NP 크기가 입사광 파장과 비슷하거나 작을 때 발생합니다. LSP 공명 파장은 NP의 크기, 모양, 재료 및 주변 유전 환경에 의존합니다[1,2,3,4]. 금속-유전체 계면 근처에서 지수함수적으로 향상된 전기장과 플라즈몬 공명 파장에서 향상된 흡수 등 많은 매력적 특성으로[5, 6], LSPs는 발광 다이오드(LED)[7,8,9], 광검출기[10, 11], 태양전지[12, 13], 표면 증강 라만 산란(SERS)[14,15,16,17], 팁 증강 라만 산란(TERS)[18, 19], 화학 센서[20, 21] 등 많은 광전자 장치에 통합되었습니다.

대부분의 LSP 기반 응용에서 금속 NPs를 지지하는 기판은 필수적입니다. 이전 연구에서 기판 영향에 대한 연구는 보통 기판 굴절률이나 입자와 기판 간 분리에 초점을 맞췄습니다[22, 23]. 특히 입방체 기하학의 금속 나노입자에 대해 기판은 쌍극자와 사중극자 큐브 모드 간 혼성을 유도합니다[24, 25]. 기판 영향은 유효 굴절률 이론을 사용하여 무시되곤 했습니다. 그러나 이전 연구에서 반구형 금속 NPs가 기판 위에 있을 때 빛이 다른 방향에서 입사할 경우 LSP 결합 강도가 다름을 논의했으며, 이는 계면의 프레넬 반사에서 기인한 다른 국소 전기장 강도에 기인합니다[26]. 본 연구에서는 기판 위 Au NPs를 가진 세 구조를 FDTD 시뮬레이션에 사용하여 LSP의 결합 파장과 강도를 논의합니다. 첫 번째 구조는 기판 위 반구형 금속 NPs로, 열 어닐링이나 나노임프린트 같은 물리적 방법으로 얻을 수 있습니다[27,28,29]. 두 번째 구조는 기판 위 구형 금속 NPs로, 보통 화학 합성과 후속 전이 공정으로 얻습니다[30, 31]. 이 두 구조는 고체 기판에 전형적으로 사용됩니다. 세 번째 구조는 기판에 반쯤 매립된 구형 금속 NPs로, 액체-액체 계면에서 관찰되었습니다[32]. 결과는 서로 다른 구조에 대해 NPs 주변 매질의 유효 굴절률이 다르게 행동함을 보여줍니다. 첫 번째와 세 번째 구조의 결합 파장은 기판 굴절률 증가에 따라 크게 적색 이동하는 반면, 두 번째 구조의 결합 파장은 거의 일정합니다. 이는 편광 전기장의 기판 침투 정도 차이에 기인합니다. 또한, 입사광 방향(공기 또는 기판에서 수직 입사)을 조절하여 이 세 구조의 LSP 결합 강도도 연구했습니다. 시뮬레이션 결과, 첫 번째와 두 번째 구조에서 빛이 다른 방향에서 입사할 때 산란 피크 강도 비율이 입사 매질과 출사 매질의 굴절률 비율과 같습니다. 그러나 세 번째 구조에서는 이 두 비율이 서로 같지 않습니다. 이러한 거동은 수정된 프레넬 방정식을 사용하여 LSP의 국소 구동 전기장 강도를 고려함으로써 정량적으로 설명될 수 있습니다.

그러나 실제로는 나노입자 어레이 구조가 보통 조사에 사용됩니다. 따라서 NP 다이머[33,34,35]도 논의에 사용되었습니다. 주기적 NP 구조의 근접장 특성이 FDTD 시뮬레이션에서 경계 조건 문제의 영향을 받기 때문입니다. FDTD 시뮬레이션 결과, 첫 번째와 세 번째 구조에 대해 금속 NP 다이머의 결합 파장과 강도 경향은 단일 금속 NP와 대부분 유사합니다. 그러나 두 번째 구조의 금속 NP 다이머에서는 기판 굴절률의 영향이 단일 금속 NP보다 약간 더 강합니다.

결과 및 고찰

그림 1a-c는 FDTD 시뮬레이션용 구조의 개략도입니다. 그림 1a 구조는 유전체 기판 위 반구형 Au NPs로 구조 A라 명명합니다. 그림 1b 구조는 유전체 기판 위 구형 Au NPs로 구조 B입니다. 비교를 위해 더 높은 대칭성을 가진 그림 1c 구조 C도 시뮬레이션에 사용했습니다. 시뮬레이션에서 모든 구조의 Au NP 직경은 60 nm로 설정했습니다. 계면 위 매질 굴절률은 대부분 n₁ = 1로 설정했습니다. 기판 굴절률은 n₂ = 1에서 n₂ = 2.5까지 변화시켰습니다. 그림 1d-f는 구조 A-C의 정규화된 산란 스펙트럼입니다. 구조 A와 C에서는 기판 굴절률 증가에 따라 산란 피크가 극적으로 적색 이동하는 것이 명확히 보입니다. 그러나 구조 B에서는 기판 굴절률 증가가 산란 피크에 미치는 영향이 무시할 만합니다.

그림 2a는 그림 1에서 추출한 기판 굴절률 함수로서의 LSP 산란 최대값 파장을 보여줍니다. 그림 2a에서 기판 굴절률 증가 시 산란 피크 파장이 선형 가정보다 빠르게 증가함을 알 수 있습니다. 이는 미 이론으로 대략 설명 가능합니다. 미 이론에서 준정적 근사 하에, 유전 상수 ε_m를 가진 등방성 비흡수 매질로 둘러싸인 금속 NP의 산란 단면적은 다음과 같이 표현됩니다:

$$ {C}_S=\frac{8\pi }{3}{k}^4{a}^6{\left|\frac{\varepsilon -{\varepsilon}_m}{\varepsilon +2{\varepsilon}_m}\right|}^2 $$ (1)

여기서 k는 전파파의 파동 벡터, a는 구형 금속 NP 반지름, ε은 금속 유전 상수입니다. 그림 2a 인셋은 식 (1)을 사용해 계산한 금속 NP 주변 매질 굴절률과 LSP 결합 파장 간 관계를 보여줍니다. 산란 피크 파장과 굴절률 간 초선형 관계가 시뮬레이션 결과와 매우 유사함을 명확히 볼 수 있습니다. 따라서 유효 굴절률 이론으로 추가 논의가 가능합니다. 유효 굴절률 이론에서, 다양한 구조에 대해 Au NP가 무한 유전체 매질(n_eff)로 둘러싸여 있을 때 산란 피크 파장이 해당 구조의 Au NP와 같아지는 경우, n_eff를 해당 구조의 유효 굴절률로 간주할 수 있습니다. 표 1은 이 방법으로 얻은 n_eff를 보여줍니다.

선형 피팅 방정식[36] 사용:

$$ {n}_{eff}=\mu {n}_1+\left(1-\mu \right){n}_2, $$ (2)

여기서 μ는 기판 굴절률이 LSP 결합 파장에 미치는 영향을 추정하는 가중 계수로 간주할 수 있습니다. 표 1 매개변수 사용 시 구조 A-C의 가중 계수 μ는 각각 0.38 ± 0.02, 0.93 ± 0.01, 0.25 ± 0.05입니다. 이는 구조 B에서 산란 피크 파장이 계면 위 매질 굴절률에 거의 전적으로 의존함을 나타냅니다. 구조 C에서는 기판 굴절률이 산란 피크 파장에 중요한 역할을 합니다. 그러나 구조 A에서는 계면 위아래 매질 굴절률 모두 산란 피크 파장에 영향을 미칩니다.

이러한 현상은 전기장 분포 분석으로 설명 가능합니다. 그림 2b-d는 n₂ = 1.5에서 해당 산란 피크 파장에서 구조 A-C의 전기장 진폭 분포를 보여줍니다. 전기장이 계면 근처에 대부분 집중되어 있어, 구조 A-C 각각에 대해 계면 위아래 매질이 LSP 공명 파장에 영향을 미칩니다. 이 결과는 전기장 분포가 계산된 가중 계수와 잘 일치함을 확인합니다. 주변 매질이 산란 피크 파장에 미치는 영향은 국소 전기장에 의한 유전체 매질 분극에 기인할 수 있기 때문입니다.

식 (2)에서 n₂ 고정 시 n₁ 가변일 때 n_eff 변화율, 즉 기울기는 가중 계수 μ입니다. 따라서 위 결과를 이용해 기판이 불가피한 경우 LSP 기반 화학 센서를 최적화할 수 있습니다. LSP 기반 화학 센서는 LSP 공명 피크 파장 이동 Δλ를 통해 주변 환경 굴절률 변화를 감지합니다[37]. 센서 감도는 이동 매개변수 S = d(Δλ)/d(Δn)와 품질 인자 FOM = S/FWHM 두 매개변수와 강하게 연관됩니다. 여기서 Δn은 굴절률 변화, FWHM은 초기 상태 최대 반치 파장 폭입니다[37, 38]. 이전 LSP 센서 연구 대부분은 NP 재료, 크기, 모양에 초점[39,40,41]. 그러나 기판 영향과 금속 NPs와의 상호작용을 논의한 보고는 거의 없습니다. 그림 3은 n₁을 1.0에서 1.5로 선형 증가시키고 n₂를 1.5 또는 2.5로 고정했을 때 구조 A-C의 산란 스펙트럼을 보여줍니다. 모든 그림 인셋은 산란 피크 파장 대 n₁ 관계를 나타냅니다. 그림 3a-f에서 구조 A와 B의 S 매개변수가 구조 C보다 높음을 볼 수 있습니다. 표 2는 그림 3에서 계산된 S, FWHM, FOM 매개변수를 나열합니다. n₂ = 1.5에서 구조 A와 B의 S와 FOM이 구조 C보다 훨씬 우수합니다. 그러나 n₂ = 2.5에서는 구조 A와 B의 S 매개변수가 n₂ = 1.5일 때보다 높지만, FWHM 증가로 FOM이 악화됩니다.

위 논의는 LSP 결합 파장에 관한 것입니다. LSP 결합 강도도 LED, 광검출기, 태양전지, SERS, TERS, 화학 센서 등 많은 LSP 기반 장치에 중요한 매개변수입니다. 이전 조사에서 구조 A의 경우 빛 입사 방향에 따라 LSP와 빛 간 결합 강도가 영향을 받음을 보였으며, 이는 공기와 기판에서 수직 입사 시 다른 국소 구동 전기장 강도에 기인합니다[26]. 기판에서 입사(후방 입사) 시 소멸 피크 강도와 공기에서 입사(전방 입사) 시 강도 비율 C_B/C_F는 n₂/n₁과 같습니다. 그림 4는 빛이 다른 방향에서 입사할 때 FDTD 시뮬레이션 산란 스펙트럼과 해당 유효 굴절률로 둘러싸인 Au NPs 산란 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 4a-c, d-f는 구조 A와 C의 산란 스펙트럼입니다. 그림 4a, d, b, e, c, f의 기판 굴절률 n₂는 각각 1.5, 2.0, 2.5입니다. n₁은 모든 스펙트럼에서 1.0으로 고정. 소멸 스펙트럼과 유사하게, 구조 A와 C 모두에서 후방/전방 입사 산란 피크 강도 비율 C_SB/C_SF는 n₂/n₁과 같습니다.

해당 유효 굴절률로 둘러싸인 Au NPs 산란 스펙트럼을 고려하면 구조 A와 C 간 산란 피크 강도 차이가 있습니다. 그림 5a, b는 구조 A와 C의 C_SF/C_Seff와 C_SB/C_Seff 비율을 기판 굴절률 함수로 보여줍니다. 여기서 C_Seff는 해당 유효 굴절률 무한 유전체 매질로 둘러싸인 Au NPs 산란 피크 강도입니다(그림 4). 모든 기판에서 구조 A의 C_SF/C_Seff와 C_SB/C_Seff 비율이 구조 C보다 작습니다. 이는 구조 A와 C 간 국소 구동 전기장 차이로도 설명 가능합니다.

수정된 프레넬 방정식[26, 42]에 기반해, 전방 및 후방 입사 시 국소 구동 전기장 강도는 각각 2n₁E_i/(n₁ + n₂ + A)와 2n₂E_i/(n₁ + n₂ + A)로 쓸 수 있습니다. 여기서 E_i는 입사파 전기장 강도, A = - i(ω/c)ρα는 LSPs에서 기인한 추가 매개변수로 Au NPs 분극율 α에 비례하며 LSP 공명 주파수에서 양의 실수입니다. 따라서 C_SB/C_SF = n₂/n₁로 그림 4에도 나타납니다. 반면, 해당 유효 굴절률로 둘러싸인 Au NPs의 국소 구동 전기장 강도는 E_i와 같습니다. 따라서 A 매개변수 값은 다음 방정식으로 얻을 수 있습니다:

$$ \frac{2{n}_1}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SF}}{C_{Seff}},\mathrm{and}\ \frac{2{n}_2}{n_1+{n}_2+A}=\frac{C_{SB}}{C_{Seff}}. $$ (3)

계산된 A 매개변수 값은 그림 5a, b 해당 점 근처에 나열됩니다. A 값이 입사 방향에 따라 매우 가깝지만 정확히 같지는 않음을 볼 수 있습니다. 이는 C_SB/C_SF와 n₂/n₁ 간 미세한 차이와 시뮬레이션 소프트웨어 정확도에 기인합니다. 동일 구조에서 다른 기판 굴절률에 대해 A 값은 기판 굴절률 증가에 따라 증가하며, 이는 LSP 공명 파장 증가에 따른 Au NPs 분극율 증가에 기인합니다[43,44,45]. 한편, 동일 기판 굴절률에서 다른 구조 간 A 값은 구조 A가 구조 C보다 훨씬 큽니다. 이는 구조 A의 Au NPs 분극율이 구조 C보다 훨씬 큼을 의미하며, 그림 2b, d로 입증됩니다. 흥미롭게도 구조 A의 Au NPs 분극율이 구조 C보다 크지만, 구조 A 산란 피크 강도가 구조 C보다 작습니다(그림 4). 이는 구조 A의 더 높은 흡수에 기인합니다. 그림 5c, d는 기판 굴절률 2.0, 후방 입사에서 구조 A와 C 산란 및 흡수 스펙트럼입니다. 구조 A 흡수가 구조 C보다 훨씬 큼을 볼 수 있습니다. 따라서 구조 A에서 LSPs를 여기하는 에너지의 대부분이 흡수로 소모되어 산란되지 않습니다.

그러나 구조 B에서는 C_SB/C_SF 비율이 n₂/n₁과 같지 않습니다. 그림 6a-c는 기판 굴절률 1.5, 2.0, 2.5에서 구조 B 산란 스펙트럼입니다. 구조 B의 C_SB/C_SF는 모든 기판 굴절률에서 n₂/n₁보다 작습니다. 그림 6d 개략도처럼, 전방 입사 시 국소 구동 전기장은 E_i와 E_rF 중첩으로 쓸 수 있습니다. 여기서 E_rF는 반사파 전기장 강도입니다. 전방 입사 시 국소 구동 전기장 강도는 \( {E}_{dF}={E}_i+{E}_{rF}=\left[1+\frac{n_1-{n}_2}{n{}_1+{n}_2}\cos \left(\frac{4\pi Pa}{\lambda_{LSP}}\right)\right]{E}_i \)로 쓸 수 있습니다. 여기서 P는 진동 전자 평균 거리와 빛이 Au NPs 통과 시 추가 광로 관련 계수, λ_LSP는 LSP 공명 파장입니다. 후방 입사 시 국소 구동 전기장 강도는 E_dB = E_tB = 2n₂E_i/(n₁ + n₂)로 쓸 수 있으므로, 후방/전방 입사 시 국소 구동 전기장 강도 비율은:

$$ \frac{E_{dB}}{E_{dF}}=\frac{2{n}_2}{\left(n{}_1+{n}_2\right)+\left({n}_1-{n}_2\right)\cos \left(4\pi Pa/{\lambda}_{LSP}\right)} $$ (4)

표 3은 산란 스펙트럼에서 얻은 구조 B C_SB/C_SF와 식 (4)로 계산한 E_dB/E_dF를 다양한 P 계수로 나열합니다. P 계수 = 1.5일 때 E_dB/E_dF가 모든 기판에 대해 C_SB/C_SF 비율과 잘 일치함을 볼 수 있습니다. P = 1.5인 이유는 아직 불분명합니다.

표 4, 5는 다양한 기하학적 구조와 재료 NP에 대해 산란 스펙트럼에서 얻은 C_SB/C_SF와 식 (4)로 계산한 E_dB/E_dF를 나열하여 P 계수 보편성을 조사합니다. Au NPs 크기 차이에 대해 P = 1.5일 때 C_SB/C_SF와 E_dB/E_dF가 타원형 여부와 관계없이 잘 일치합니다. 표 5는 다양한 크기 Ag NPs에서도 P = 1.5임을 보여줍니다. 따라서 P 계수는 상대적으로 보편적이며 내부 메커니즘이 있어 추가 심층 조사 가치가 있습니다.

위 논의는 단일 NP 기준입니다. 그러나 실제로는 나노입자 어레이 구조가 보통 조사에 사용됩니다. 주기적 NP 구조 근접장 특성이 FDTD 시뮬레이션에서 경계 조건 문제 영향을 받으므로 NP 다이머를 논의에 사용했습니다. 다이머 시뮬레이션용 NP 기하학적 매개변수는 위 단일 NP 논의와 유사하며, 두 NP 간 2 nm 간격 설정. 시뮬레이션 결과(미표시)는 정상 입사광 편광 방향이 NP 다이머에 수직일 때 모든 특성이 단일 NP 논의와 동일함을 보였습니다. 따라서 아래 근접장 특성 논의는 모두 NP 다이머에 평행한 편광 방향 입사광 기준입니다.

그림 7a, b는 유전체 기판 위 반구형 Au 다이머(구조 A′)와 기판에 반쯤 매립된 구형 Au 다이머(구조 C′) 개략도입니다. 그림 7c, d는 다양한 기판 굴절률과 입사 방향에서 다이머 산란 스펙트럼. 구조 A′과 C′ 모두에서 모든 스펙트럼에 1차 및 2차 산란 피크 관찰. 특히 구조 C′에서 기판 굴절률 2, 2.5일 때 3차 피크도 관찰. 모든 산란 피크가 기판 굴절률 증가에 따라 크게 적색 이동. 이는 그림 8a, b에 보인 1차 피크 파장에서 구조 A′과 C′ 편광 전기장 진폭 분포(n₂ = 1.5)로 설명 가능. 그림 2와 유사하게 전기장이 계면 근처에 집중. 따라서 다른 방향 입사 시 C_SB/C_SF = n₂/n₁ 예상되며 그림 7c, d에서 입증. 또한 그림 4 산란 스펙트럼과 비교해 다이머 산란 피크 강도가 단일 NP보다 훨씬 높음. 이는 나노 갭 핫스팟에 의한 큰 전기장 향상 때문[33].

그러나 그림 9에서 유전체 기판 위 구형 Au 다이머(구조 B′)의 경우 기판 굴절률 영향이 구조 B보다 약간 강함. 1차 피크가 기판 굴절률 1.5에서 2.5 증가 시 580에서 614 nm로 적색 이동하며, 단일 NP(532에서 538 nm)보다 큽니다. 이는 그림 9d(n₂ = 1.5)에서 구조 B′ 1차 피크 파장 편광 전기장 진폭 분포로 기인할 수 있습니다. 기판 내 전기장 강도가 그림 2c보다 강함. 또한 그림 9에서 구조 B′ NP 다이머 C_SB/C_SF 비율도 단일 NP처럼 n₂/n₁과 같지 않음. 그러나 식 (4) 적용 시 P 매개변수는 더 이상 상수가 아님. 기판 굴절률 1.5, 2.0, 2.5에서 P 매개변수 계산값은 각각 1.67, 1.82, 2.05. 구조 B와 B′ 간 P 매개변수 차이는 추가 조사 필요.

결론

요약하면, FDTD 시뮬레이션과 이론 분석으로 기판이 LSP 결합 파장과 강도에 미치는 영향을 연구했습니다. 기판 위 반구형 Au NPs 구조와 기판에 반쯤 매립된 구형 Au NPs 구조에서 LSP 결합 파장이 기판 굴절률에 따라 크게 변합니다. 그러나 기판 위 구형 Au NPs 구조에서는 LSP 결합 파장의 기판 의존성이 미미합니다. 의존성 차이는 각 구조 LSP 편광장 분포로 설명되었습니다. 기판에 반쯤 매립된 구형 Au NPs 구조에서 LSP 편광장이 계면 위 매질에 집중되는 반면, 다른 두 구조에서는 편광장이 기판 깊숙이 침투합니다. 또한, 입사광 방향을 공기 또는 기판에서 수직 입사로 변경하여 세 구조 LSP 결합 강도도 연구했습니다. 시뮬레이션 결과, 기판 위 반구형 NPs 구조와 기판에 반쯤 매립된 구형 NPs 구조에서 다른 입사 방향 산란 피크 강도 비율이 입사 매질과 출사 매질 굴절률 비율과 같습니다. 그러나 기판 위 구형 NPs 구조에서는 이 두 비율이 서로 같지 않습니다. 이러한 현상은 수정된 프레넬 방정식을 사용한 LSP 국소 구동 전기장 강도 고려로 정량적으로 설명되었습니다. NP 다이머 근접장 특성도 계산했습니다. 산란 스펙트럼에 다차 피크가 나타나지만, 기판 위 반구형 Au 다이머와 기판에 반쯤 매립된 구형 Au 다이머에서 산란 피크 파장이 기판 굴절률에 따라 크게 적색 이동. 다른 입사 방향 산란 피크 강도 비율도 입사/출사 매질 굴절률 비율과 같음. 그러나 기판 위 Au 다이머에서 기판 굴절률 유도 영향이 기판 위 단일 구형 Au NP보다 약간 강함.

실험 방법

기판 위 반구형/구형 금속 NP(구조 A, B)와 기판에 반쯤 매립된 구형 금속 NP(구조 C) 모델을 Lumerical FDTD(버전 8.15.736), 상용 유한차분 시간영역 솔버로 생성 및 연구했습니다. 기판은 z 축 반무한, x/y 축 무한. NP 크기 직경 60 nm 설정. 금속(금, 은) 굴절률 매개변수는 CRC[46] 지원. 입자 산란 연구용 특수 설계 광원인 전체장 산란장 소스(TFSF) 채택. 광선 +z 방향(전방 입사) 및 -z 방향(후방 입사) 정상 입사. 완전 정합층(PML)으로 모든 방향 산란 복사 흡수(모델 반사 제거). PML 매개변수 Kappa, Sigma, 레이어, 다항식 차수 각각 2, 1, 32, 3 가정. 또한 FDTD 방법은 안정성 기준[47] 만족하는 시공간 메쉬 도입 필요. 수렴 위해 시뮬레이션 시간과 시간 단계(dt) 각각 2000 fs, 0.07 fs 설정. 공간 메쉬 모든 방향 0.3 nm(dx = dy = dz).