습식 화학 절차를 통한 Au 코팅 AFM 프로브의 제어 가능한 제작

결과 및 토론

SEM 이미지

Au@AFM 프로브의 제조 공정은 그림 1a에 나와 있습니다. 첫째, 상용 Si AFM 프로브는 오존에 의해 수산화되었습니다. 다음으로 친수성 프로브를 MPTS 메탄올 용액에 담그어 프로브 표면을 -SH로 덮었습니다. 그런 다음, 실란 처리된 프로브를 HAuCl₄ 잠시 동안 수용액. 마침내 프로브를 꺼내 NaBH₄ 잉여 AuCl₄을 줄이기 위한 수용액 ^- 프로브 표면에 Au막을 형성합니다. Au 필름 증착 전후의 SEM 특성화는 AFM 프로브의 팁 정점의 직경 변화를 관찰하기 위해 수행되었습니다(그림 1b-d). 그림 1c는 상용 Si AFM 프로브의 정점 직경이 실란화 절차 후 ~ 20nm로 약간 증가했음을 보여줍니다. 그림 1d에서 준비된 Au@AFM 프로브 하나의 팁 정점 직경은 심지어 약 25nm였습니다. 이 실험에서 다른 재료가 도입되지 않았기 때문에 프로브 정점의 크기 증가는 프로브 표면의 Au 필름 성장에 기인할 수 있습니다. 팁 표면의 코팅 구성과 관련하여 프로브 코팅 구성에 대한 더 많은 증거가 에너지 분산 분광계(EDS)에 의해 수집되었습니다. 그림 1e의 결과는 프로브 정점의 Au At%가 31.42%(그림 1e)로 프로브 표면에 일부 Au 원자가 증착되었지만 그 양은 매우 적음을 나타냅니다.

아 AFM 기반 첨단 라만 분광법(AFM-TERS) 프로브를 준비하기 위한 습식 화학 절차의 그림. ㄴ 정점 크기가 15nm 미만인 상용 Si AFM 프로브. ㄷ 정점 직경이 ~ 20nm인 실란 처리된 프로브. d 5분 담그고 정점 직경 25nm 후 Au@AFM 프로브. 이 d에서 프로브의 에너지 분산 분광계(EDS)

우리의 실험에서 그림 1d의 프로브는 실란 처리된 팁을 1.0% HAuCl₄에 담가 준비했습니다. 및 1.0% NaBH₄ 차례로 5분 동안 수용액. 또한, 프로브 표면에 컴팩트한 막을 형성하기 위해 두 가지 방법이 적용되었습니다. 첫 번째, HAuCl₄의 침지 시간 10분 및 15분에서 30분까지 다양하게 변경한 다음 1.0% NaBH에 5분 담그기₄ 수용액. 두 번째 실험 경로는 실란 처리된 팁을 1.0% HAuCl₄에 담그는 과정이었습니다. 및 1.0% NaBH₄ 수용액을 5분간 1주기로 한 후 위의 주기를 2~3~6회 반복합니다. 그림 2는 이 두 가지 개선된 방법을 통해 정점 직경이 다른 Au@AFM 프로브를 보여줍니다. 그림 2a, c, e의 프로브는 10분, 15분, 30분의 침지 시간으로 준비되었으며 해당 정점 직경은 각각 약 30nm, 50nm, 60nm였습니다. 이는 HAuCl₄에 실란화된 팁의 침지 시간을 연장할 때 팁 정점이 더 커짐을 나타냅니다. 수용액. 한편, 팁 크기는 15분 동안 담근 후 천천히 증가했습니다. 이것은 MPTS가 Si 프로브 표면과 Au 층 사이의 안정화제 역할을 할 뿐만 아니라 Au ³⁺ 의 주요 환원제 역할을 한다는 사실로 설명할 수 있습니다. 습식 화학 반응에서 이온. 직경이 증가함에 따라 프로브 표면의 노출되지 않은 MPTS 분자가 점점 줄어들어 Au ³⁺ 의 양이 감소했습니다. 줄인. 이 실험에서 침지 시간이 30분 이상인 경우 팁 크기는 시간에 따라 거의 변하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 프로브가 HAuCl₄에 담근 후 Au 필름으로 완전히 덮여 있음을 보여줍니다. 30분 이상 솔루션

습식 화학 절차에 의해 준비된 프로브의 SEM 이미지. 아 침지 시간 10분, 1주기. ㄴ 침지 시간 5분, 2주기. ㄷ 침지 시간 15분, 1주기. d 침지 시간 5분, 3주기. 이 침지 시간 30분, 1주기. 에 침지 시간 5분, 6주기. 지 침지 시간 10분, 1주기 프로브 정점이 실험 중에 손상되었습니다. 아 침지 시간 10분, 1주기 프로브가 사전 하이드록실화되지 않았습니다.

침지 주기 시간을 변경하는 두 번째 개선된 방법에서는 3개의 프로브를 5분 침지 시간과 2, 3 및 6에서 주기 번호로 처리했습니다. SEM 특성화 결과는 그림 2b, d, f에 나와 있습니다. 여기서 3개의 프로브의 총 침지 시간은 10분, 15분, 30분으로 그림 2a, c, e의 다른 3개 프로브의 침지 시간에 해당합니다. 그러나 두 번째 방법으로 만든 이 세 개의 탐침의 정점 직경은 전자로 만든 것보다 더 컸습니다. 이는 침지 공정이 프로브 표면에 액체 층을 생성하고 이에 따라 프로브 표면에 새로운 Au 필름을 형성하기 때문입니다. 침지 과정을 반복하면 이전 필름 위에 새로운 Au 필름이 형성될 수 있으므로 금속 필름의 총 두께가 점차 증가하고 후자 필름의 기하학적 프로파일은 이전 필름의 영향을 받습니다. 따라서 두 번째 방법으로 제조된 프로브 표면은 첫 번째 방법으로 제조된 프로브 표면에 비해 거칠었습니다. 고가의 AFM-TERS 프로브는 금속 박막의 마모로 인해 활성이 쉽게 손실되는 것으로 잘 알려져 있습니다. 두 번째 방법은 이전 방법에 새로운 Au막을 형성할 수 있기 때문에 마모 프로브를 재활용할 가능성이 높아 TERS 비용을 절감할 수 있습니다.

편리한 비교를 위해 프로브와 해당 실험 조건을 표 1에 나타내었습니다.

또한 AFM 프로브는 깨지기 쉽고 실험 중에 쉽게 손상될 수 있습니다. 그림 2g에 표시된 프로브는 그림 2a와 동일한 준비 과정을 거쳤지만(두 용액에 10분 동안 침지) 직경은 그림 2c의 프로브와 유사했습니다. 이는 Fig. 2g에 나타난 탐침의 꼭지점이 어떤 이유로 탈락하여 더 평평한 꼭지점이 관찰되었기 때문이다. 정점이 다른 프로브의 TERS 향상 효과를 조사하기 위해 "NB의 TERS" 섹션에서 이러한 종류의 프로브를 측정하고 다른 프로브와 비교했습니다.

상업용 AFM 프로브의 하이드록실화 단계는 이러한 프로브를 제작하는 동안 중요했습니다. 다른 실험에서는 하이드록실화 단계가 포함되지 않았고 프로브를 직접 실란화하고 10분 동안 1.0% HAuCl₄에 담그었습니다. 1.0% NaBH₄ 수용액. 수정된 팁의 정점 직경은 뚜렷한 변화를 보이지 않았으며 일부 Au 나노 입자가 프로브 표면에 응집되었습니다(그림 2h). 이는 하이드록실화의 부족으로 MPTS가 프로브 표면에 고르지 않게 흡착되어 Au 나노 입자 응집이 발생했기 때문에 발생했습니다.

NB의 TERS

SEM 이미지는 프로브의 코팅층 두께만 제공할 수 있습니다. 준비된 프로브의 TERS 활성을 결정하려면 프로브의 성능을 향상시키는 TERS를 감지해야 합니다. FDTD(finite-difference time-domain) 계산 결과에 따르면 시료의 TERS 신호에 영향을 줄 수 있는 요인은 프로브뿐만 아니라 프로브 아래의 기판이다[27]. Au, Ag 또는 Cu와 같은 금속 기판은 "갭 모드"라고 하는 샌드위치 유형 분석을 소유한 더 강력한 필드 향상이 발생합니다. 따라서 그림 2에서 프로브의 TERS 활성을 테스트하기 위한 기판으로 50nm Au 필름을 실험에서 선택했습니다. Au 기판의 AFM 이미지는 그림 3a에 나와 있습니다. 이미지에 따르면 필름은 매끄럽고 표면 거칠기는 3nm 미만이었습니다.

아 Au 기판의 AFM 이미지. ㄴ TERS 실험의 개략도. ㄷ 팁이 수축된 나일 블루(NB) 단층의 라만 스펙트럼. d 그림 2,a-c의 프로브에 의해 감지된 라만 스펙트럼. 이 그림 2e의 프로브에 의해 감지된 라만 스펙트럼. 에 그림 2d의 프로브에 의해 감지된 라만 스펙트럼

상단 조명이 있는 AFM-TERS 피드백이 사용된 TERS 실험의 개략도가 그림 3b에 나와 있습니다. 이 모드에서 TERS 프로브의 끝은 샘플 위의 대물 렌즈(× 100, N.A. =0.7)를 사용하여 조명되고 효율적으로 향상되었습니다. 캔틸레버에 의한 그림자 효과는 상단 시각적 캔틸레버를 사용하여 방지되었습니다. 사용된 레이저는 633nm 파장과 5mW 출력에서 ​​작동했으며 라만 신호의 적분 시간은 0.1초였습니다. 현재 Au@AFM 프로브를 사용하여 시스템에서 얻은 일련의 라만 스펙트럼은 그림 3d–f에 나와 있습니다.

TERS 측정 전에 먼저 Si 기판과 위에서 언급한 Au 기판에서 NB의 라만 신호를 얻었습니다. 521cm ^-1 에서 Si의 라만 피크를 제외하고 그림 3c와 같이 , 592cm ⁻¹ 에서 두 개의 피크 및 1640cm ⁻¹ NB 분자의 양으로 하전된 질소에 해당하는 강도는 비슷합니다. 결과는 Au 기판이 자체적으로 샘플의 신호를 향상시킬 수 없음을 보여주었습니다. TERS 측정에서 프로브가 시료 표면에 접촉했을 때 위의 피크 외에 ν_C-N의 피크 (1361cm ⁻¹ ) 및 ν_C=N 퀴노이드 단위와 관련된 모드(1432cm ⁻¹ 및 1495cm ⁻¹ )가 감지되었으며 최대 강도는 592cm ⁻¹ 입니다. 크게 증가했습니다(그림 3d 참조). 스펙트럼 진동 위치의 변화(592cm ⁻¹ →602cm ⁻¹ )은 근접장 라만 스펙트럼 테스트에서 오랫동안 관찰되어 왔으며 염료-금 전하 이동에 의한 화학적 강화에 기인한 거동이었습니다[28, 29]. 이러한 스펙트럼 곡선은 제작된 AFM-TERS 프로브가 라만 향상 효과를 나타냄을 나타냅니다. 592cm ⁻¹ 의 향상된 라만 산란 그림 2a의 프로브를 사용한 피크는 팁이 수축된 신호에 비해 약 7배였습니다. 향상은 그림 2b의 프로브와 그림 2c의 프로브의 경우 25에서 약 12.5배입니다. 이러한 결과는 그림 3c, d의 라만 스펙트럼에 따라 계산되었습니다. 이것은 프로브 정점의 크기가 50nm 미만일 때 정점 확대와 함께 피크 강도가 증가함을 나타냅니다.

그림 2e(~ 60nm)의 프로브를 사용하여 얻은 라만 스펙트럼은 그림 2c(~ 50nm, 그림 3e)의 프로브로 얻은 것과 약간의 차이를 보였습니다. 그러나 592cm ⁻¹ 에서 피크의 강도는 동일했다. 그림 2d(~ 75nm)의 프로브를 사용하여 얻은 라만 스펙트럼은 이 피크 강도가 감소하기 시작했음을 보여줍니다(그림 3f). 그림 2f(~ 150nm)의 프로브를 사용하여 라만 스펙트럼이 향상되지 않았습니다.

습식 화학 절차에 의해 준비된 Au@AFM 프로브가 TERS에 대한 효과적인 근거리장 광원으로 작용하는지 확인하기 위해 그림 2a-e의 프로브에 따라 모든 준비 조건에 대해 10개의 프로브를 각각 준비했습니다. 라만 향상 결과는 프로브 크기가 30~50nm로 증가함에 따라 향상 시간이 급격히 증가했으며 팁 직경이 50~60nm 범위일 때 가장 강한 라만 신호를 얻을 수 있음을 보여주었습니다. 70nm 이후에는 라만 강도가 감소하기 시작합니다. 그러나 Ren의 연구팀은 Au 층의 최적화된 두께가 약 60~75nm임을 발견했고 이론은 실험 결과와 일치했습니다[30, 31]. 그들의 계산 모델에 따르면 팁은 다양한 반경의 반구로 끝나는 원추형 테이퍼로 간주되었습니다. 그들의 실험에서 프로브의 Au 나노미터 박막은 Volmer-Weber(VW) 모드를 따랐습니다. 따라서 계산 모델은 실제 프로브와 유사했습니다. 우리 실험의 모든 프로브에 대해 표면은 비교적 매끄럽고 프로브 모양은 반구형이 아니라 원추형입니다. 따라서 Ren 그룹과 우리 그룹 사이의 최적화된 Au 층 두께의 불일치는 프로브의 모양에 기인할 수 있습니다. 추가 실험에서 정점 직경이 100nm, 130nm, 160nm인 프로브를 준비했습니다. 우리는 팁 직경이 130nm를 초과할 때 NB 단층의 라만 신호가 더 이상 향상되지 않는다는 것을 발견했습니다. 또한, 우리의 실험에서 관찰된 또 다른 흥미로운 현상이 있었습니다. 그림 2g의 프로브는 그림 2a와 동일한 준비 과정을 거쳤지만 그림 2c의 프로브와 직경이 비슷했습니다. Raman 결과는 이 프로브가 그림 2c의 프로브와 유사한 개선 사항을 가지고 있음을 보여주었습니다. 결과는 향상 효과가 Au 필름 두께와 무관하다는 것을 보여주었습니다. 그것은 프로브의 정점 직경과 관련이 있습니다. 정점 직경과 라만 강도 사이의 직관적인 관계는 그림 4에 나와 있습니다.

Au@AFM 프로브의 직경 증가에 따른 TERS 향상의 변화

이 제작된 프로브의 성능은 다음 방정식에 따라 라만 향상 계수(EF)를 계산하여 조사했습니다.

나는 어디에 _{팁 인} 그리고 나 _제보 프로브가 결합 및 분리된 상태에서 각각 측정된 라만 피크 강도입니다. A _FF 는 레이저의 총 초점 영역이며 A _FF =πr _레이저 ² r _레이저 =800nm. A _NF AFM-TERS 프로브의 정점 직경에 따라 추정된 TERS 스팟의 유효 면적이며 일반적으로 A로 구합니다. _NF ≈ πr _팁 ² . 여기서 EF 데이터는 592cm ^-1 의 강도에 따라 계산되었습니다. 양전하를 띤 질소의 진동 모드에 속하는 피크. 그림 2b–d의 3개의 Au@AFM 프로브의 경우 EF는 1.5 × 10 ³ 입니다. , 2.9 × 10 ³ 및 6.1 × 10 ³ , 각각 적절한 팁 정점 직경을 가진 프로브가 더 높은 라만 향상 인자를 나타냄을 나타냅니다. 더 중요한 것은 정점 직경이 현재 습식 화학 방법에 의해 효율적으로 제어되어 라만 향상 효과와 프로브 정점 직경의 관계를 연구할 수 있는 경로가 열렸다는 것입니다.