나노물질
산업 제조
화학 기상 증착에 의해 성장된 그래핀은 일반적으로 그래핀의 우수한 특성과 고급 응용 분야로의 통합을 제한하는 입자 경계의 존재로 인해 크게 저하됩니다. 기질 형태와 그래핀 도메인 밀도 사이에는 강한 상관관계가 있음이 입증되었습니다. 여기에서 우리는 열 어닐링 및 전해 연마가 Cu 포일의 형태에 어떻게 영향을 미치는지 조사합니다. 매우 매끄러운 Cu 표면은 사전 어닐링 처리 후 전해 연마를 통해 고온에서 유지 및 유지될 수 있습니다. 이 기술은 사전 어닐링 없이 Cu 기판을 단순히 전해 연마하는 것보다 더 효과적인 것으로 나타났습니다. 이것은 Cu가 가열될 때 표면으로 이동하는 Cu 벌크 재료 내의 잔류 전위 및 점 결함 때문일 수 있습니다. 마찬가지로 사전 어닐링 단계에서 이를 해제할 수 있습니다. 열처리된 전해연마된 Cu 기판에서 성장한 그래핀은 열처리만 하거나 전해연마만 처리한 Cu 기판에서 성장한 그래핀보다 낮은 도메인 밀도와 높은 층 균일성 측면에서 더 나은 품질을 보여줍니다.
<섹션 데이터-제목="배경">sp 2 의 2차원 단층으로 - 벌집 격자에 배열된 하이브리드 탄소 원자, 그래핀은 최근 학계와 산업계에서 특별한 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있습니다[1,2,3,4]. CVD(Chemical Vapor Deposition)[5] 금속 촉매 기판(예:Cu)에서 그래핀을 성장시키는 것은 현재까지 대면적 및 고품질 그래핀 박막의 성장을 위한 가장 유망한 방법인 것으로 나타났습니다[6]. 그러나 결정립계[7,8,9]에 의해 크게 열화되는 CVD 성장 그래핀 필름은 일반적으로 다결정질[10]이므로 고급 기술 응용 프로그램에 통합하는 데 제한이 있습니다. 따라서 결정립계의 부정적인 영향을 제거하여 결정 결함이 최소화되고 도메인 밀도가 낮은 그래핀을 합성하는 것이 매우 중요합니다[11].
기질 형태와 그래핀 핵형성 부위 사이에는 밀접한 상관관계가 있음이 입증되었습니다[12,13,14]. 그래핀의 CVD 성장은 일반적으로 상업용 다결정 Cu 호일에서 수행됩니다. 냉간 압연 공정으로 제조된 Cu는 압연 라인, 잠재적인 변형, 불순물, 천연 산화물 등 그래핀 품질에 큰 영향을 미치는 많은 결함을 가지고 있는 경우가 많습니다[12, 15, 16]. 구리의 형태를 개선하기 위해 어닐링[17,18,19,20,21,22,23,24], 물리적 연마[25], 에칭[15, 26]과 같은 다양한 전처리 방법이 조사되었습니다. , 전해연마[13, 27,28,29,30], 액화[31], 용융-재응고[32]. 그 중 어닐링과 전해연마는 효율성과 편의성이 높아 가장 널리 사용되고 있다. Cu 표면 원자의 재배열, 구리의 내부 응력 방출 및 Cu 결정 크기의 증가와 함께 어닐링은 그래핀 성장에서 필수 단계가 되었습니다[21,22,23]. 그러나, Cu 원자의 단계 번칭 및 증발의 형성[23, 33]의 제한으로 인해 열처리된 Cu의 표면은 상대적으로 거칠게 남아 있어 그래핀 성장에 부정적인 영향을 미칩니다. 전해 연마 처리는 기판의 표면 형태를 상당히 개선할 수 있으며, 이는 균일한 그래핀 필름을 얻고 그래핀 층 형성을 방지하는 데 중요합니다[27, 34]. 그러나 에칭 피트 및 스파이크 지점과 같은 Cu의 결함은 여전히 전통적인 전해 연마 기술로 피하기 어렵습니다[28, 29]. 따라서 매우 매끄러운 금속 기질을 준비하는 기술을 연구하고 개선해야 합니다.
이 작업에서 우리는 매끄러운 Cu 기판의 준비를 위해 어닐링과 전해 연마를 함께 결합했습니다. 전해 연마가 매끄러운 표면을 만드는 효율적인 방법이지만 그래핀 성장은 일반적으로 고온에서 수행되어 내부 변형을 풀고 표면으로 전위를 이동할 수 있습니다. 이로 인해 Cu 표면이 다시 거칠어질 수 있습니다. 여기에서 우리는 잔류 변형과 결함을 제거하기 위해 전해 연마 전에 Cu 기판을 어닐링했습니다. 이러한 방식으로 고온에서 그래핀을 성장시킬 때 변형 방출로 인한 표면 재구성이 크게 제한되고 전해 연마된 표면이 유지될 수 있었습니다. 우리는 이러한 Cu 기판에서 성장한 그래핀의 도메인 밀도가 단지 어닐링되거나 전해 연마된 Cu 기판의 도메인 밀도에 비해 크게 감소한다는 것을 입증했습니다. 매끄러운 기판을 준비하는 우리의 방법은 그래핀뿐만 아니라 다른 박막 또는 2차원 물질의 합성에도 도움이 됩니다.
수령된 Cu의 경우 (AR-Cu), Cu 포일은 Alfa Aesar(25μm, 99.8%, #46365)의 것입니다.
어닐링된 Cu용 (AN-Cu), AR-Cu 포일은 1시간 동안 6.8Pa의 수소에서 1050°C에서 어닐링되었습니다.
전해 연마된 Cu용 (EP-Cu), 테스트 Cu 포일을 양극으로 사용하고 만족하는 Cu 포일의 두 번째 조각을 음극으로 사용합니다. 전해질은 인산 500ml, 아세트산 250ml, 이소프로필 알코올 250ml로 구성되어 있습니다. 전류 밀도는 약 47A/m 2 입니다. . 연마 시간은 30분입니다.
전해 도금 처리된 구리용 (EA-Cu), Cu 포일은 어닐링된 다음 전해 연마됩니다.
어닐링된 전해연마 구리용 (AE-Cu), Cu 포일은 전해 연마된 다음 어닐링됩니다.
이 작업에서 일반적인 대기압 CVD 시스템은 건식 기계식 진공 펌프[35](Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.)가 장착된 그래핀을 성장시키는 데 사용되었습니다. 그래핀 성장을 위해 다양한 Cu 기판(2 × 1 cm 2 , 각각) 석영 판에 놓고 17.5°C/min의 속도로 1050°C까지 가열했습니다. 그런 다음 기판은 200sccm 아르곤(Ar) 및 4sccm H2로 대기압에서 어닐링되었습니다. 30분 동안 1050°C에서 유속 어닐링 후 1% CH4의 1sccm 흐름 /Ar 혼합물은 그래핀 성장을 위해 챔버에 도입되었습니다. 성장 시간을 제어하여 격리된 도메인 또는 연속 필름을 달성했습니다. Cu 포일은 가스 수송의 차이에 의한 영향을 배제하기 위해 평행하게 배치되었다[36].
그래핀 전사는 PMMA-wet transfer 방법으로 수행되었다[5]. 285nm 두께의 SiO2 /Si 웨이퍼는 지지 기판으로 사용되었습니다.
광학 현미경(Nikon, ECLIPSE LV100D), 원자력 현미경(AFM, Veeco D5000), 라만 분광기(Renishaw Invia, λ =532 nm) 및 van der Pauw-Hall 측정(VDP-H; Copia, HMS-5000)을 수행하여 자세한 특성화를 수행했습니다. van der Pauw-Hall의 경우 약 1 × 1 cm 2 전달된 그래핀 샘플을 200°C의 진공 상태에서 CVD 챔버에서 어닐링하여 공기 중 흡착된 가스를 먼저 제거한 다음 특성화했습니다.
그림 1은 광학 현미경(OM)으로 다양한 처리로 준비된 Cu 포일의 형태를 보여줍니다. 그림 1a와 같이 AR-Cu의 표면은 명시야(BF)와 암시야(DF) 모두에서 큰 주름을 보입니다. 그림 1b–e에서 전처리된 Cu 기판이 더 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있습니다.
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명암야에서 다양한 전처리를 한 Cu 포일의 OM 이미지. 아 AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu 및 e 각각 EA-Cu. 스케일 바, 20μm
AFM(Atomic Force Microscopy) 특성화는 그림 2와 같이 다양한 처리 방법에 대한 정량적 이해를 제공합니다. 분명히 AR-Cu는 20.30nm의 RMS(제곱 평균 제곱근) 거칠기를 가진 매우 거친 표면을 가지고 있습니다. 보고된 바와 같이 열 어닐링과 전해 연마는 표면을 효과적으로 매끄럽게 하여[12, 18, 27, 37] 표면 거칠기를 각각 5.62nm 및 4.27nm로 줄입니다. 또한, 열처리와 전해연마의 조합, 즉 전해연마 후 열처리 또는 열처리 후 전해연마를 조합하면 표면 거칠기를 각각 2.01nm 및 0.80nm로 더욱 줄일 수 있습니다. EA-Cu의 표면이 AE-Cu보다 매끄러운 것은 열처리가 잔류 내부 변형 및 전위를 해제하는 데 도움이 될 수 있다는 사실에 기인할 수 있습니다. 따라서 열처리 후 Cu 기판을 전해연마하면 잔류 내부 변형 및 전위가 해제되어 표면을 잘 연마할 수 있다. 한편, 전해연마 후 Cu 기판을 열처리하면 전해연마를 통해 매끄러운 표면을 얻을 수 있지만 열처리 과정에서 내부 변형의 방출과 표면에 전위가 발생하여 최종 거칠기에 영향을 줍니다.
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AFM에서 얻은 각 처리 단계 후 Cu 표면의 평균 RMS 거칠기 변화(검은색 사각형)
그래핀 도메인 밀도와 두께 균일성은 Cu 기판의 표면 거칠기와 상관관계가 있는 것으로 보고되었다[12, 23, 34, 38]. 그림 3a-c에서 Cu 표면 거칠기가 감소함에 따라 그래핀 도메인 밀도가 감소함을 분명히 알 수 있습니다. AR-Cu(AR-Gr로 정의됨)의 그래핀 도메인 밀도는 1.16 × 10 4 까지 상당히 높습니다. cm −2 (그림 3a). EP-Cu(EP-Gr로 정의)의 그래핀은 5.2 × 10 3 으로 2.25배 떨어집니다. cm −2 (그림 3b). EA-Cu의 그래핀(EA-Gr으로 정의)의 그래핀은 1.7 × 10 3 으로 추가로 떨어집니다. cm −2 , AR-Gr보다 7.3배, EP-Gr보다 3.2배 낮습니다(그림 3c). 그림 3d는 3개의 표면(각각 AR-Cu, EP Cu 및 EA-Cu)에서 그래핀 도메인 밀도의 통계적 분석을 보여주며, 이는 그래핀 핵 생성 밀도에 대한 Cu 표면 거칠기의 영향을 정량적으로 보여줍니다. 모두 이전 작업과 일치합니다. 또한 EA-Gr의 성장 속도가 다른 두 Cu 포일에 비해 크게 향상되었음을 알 수 있습니다.
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a에서 성장한 그래핀 도메인의 OM 이미지 AR-Cu, b EP-Cu 및 c 각각 EA-Cu. 스케일 바, 10μm d AR-Cu, EP-Cu 및 EA-Cu에 대한 그래핀 도메인 밀도의 히스토그램 통계 그래프. 도메인 밀도는 면적이 120 × 90 μm 2 인 영역을 임의로 선택하여 계산합니다. 그런 다음 해당 지역 내의 도메인을 계산합니다.
전형적인 Adlayer 분포를 가진 전사된 그래핀의 OM 이미지가 그림 4a-c에 표시되고 그래핀 Adlayer 밀도의 히스토그램 통계 그래프가 AR-Gr, EP-Gr 및 EA-Gr에 대한 그림 4d에 표시됩니다. 각기. 예상대로 표면이 매끄러울수록 adlayers가 줄어듭니다. AR-Gr은 평균 7.3 × 10 3 의 평균 adlayer 밀도로 많은 adlayer와 불균일합니다. cm −2 (그림 4a). EP-Gr의 층 밀도는 1.8 × 10 3 으로 4배 감소합니다. cm −2 (그림 4b). EA-Gr은 약 2 × 10 2 에 불과한 adlayer 밀도로 가장 균질합니다. cm −2 , AR-Gr보다 36배, EP-Gr보다 9배 낮습니다. 전송된 각 그래핀에 해당하는 AFM 이미지도 오른쪽 상단 모서리에 삽입되어 표시됩니다. AR-Gr, EP-Gr 및 EA-Gr의 스펙트럼 RMS 진폭은 각각 245.2pm, 175.7pm 및 94.2pm입니다. 전사된 EA-Gr은 가장 매끄러운 표면 형태를 보여줍니다.
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a에서 성장한 전사된 그래핀 필름의 OM 이미지 AR-Cu, b EP-Cu 및 c EA-Cu. 스케일 바, 10μm (전송된 각 그래핀에 해당하는 AFM 이미지 및 진폭 스펙트럼, 오른쪽 상단 모서리 삽입. 스케일 바, 1μm.) d AR-Cu, EP-Cu 및 EA-Cu에서 성장한 그래핀 층 밀도의 히스토그램 통계 그래프. adlayer 밀도는 면적이 120 × 90 μm 2 인 영역을 임의로 선택하여 계산합니다. 그런 다음 해당 지역 내의 adlayer를 계산합니다. 이 AR-Cu, EP-Cu 및 EA-Cu에서 각각 성장한 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼. 에 I의 히스토그램 통계 그래프 D /나 G AR-Cu, EP-Cu 및 EA-Cu에서 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼
그래핀 도메인 밀도를 줄이는 주요 이유 중 하나는 도메인 경계가 그래핀 품질을 저하시키는 결함 중 하나로 생각되기 때문입니다(예:전기적 전송 성능). 라만 분광법은 일반적으로 그래핀 특성화 및 D 밴드 대 G 밴드의 강도 비율(I D /나 G )는 그래핀 결함 밀도와 상관관계가 있다[39]. 그림 4e, f는 3가지 그래핀의 ID/IG의 라만 스펙트럼 및 히스토그램 통계 그래프를 보여줍니다. EA-Gr은 D 피크가 거의 없는 가장 완벽한 결정 구조를 가지고 있습니다. 일반적으로 나 D /나 G AR-Gr의 경우 ~ 10 ± 5%, EP-Gr의 경우 ~ 5 ± 2%, EA-Gr의 경우 ~ 1 ± 1%입니다. 즉, 기판 표면이 매끄러울수록 그래핀의 품질이 높아집니다.
van der Pauw-Hall 측정은 일반적으로 박막의 전기적 전송 성능을 특성화하는 데 사용됩니다. 시트 저항, 캐리어 밀도 및 캐리어 이동도를 측정하거나 유도할 수 있습니다. 그러나 대부분의 경우 다른 그래핀 샘플에서 측정된 캐리어 이동도는 주변의 의도하지 않은 도핑으로 인해 동일한 캐리어 밀도에 해당하지 않습니다. 이러한 경우 캐리어 이동성은 캐리어 밀도의 함수이기 때문에 비교할 수 없습니다[40, 41]. 여기에서 우리는 초기에 캐리어 밀도가 낮은 어닐링된 그래핀에 대해 van der Pauw-Hall 측정을 수행했습니다. 캐리어 밀도는 주변으로부터의 도펀트 흡착으로 인해 시간이 지남에 따라 증가했으며 해당 캐리어 이동도를 측정할 수 있었습니다. 세 종류의 그래핀에 대해 캐리어 밀도의 함수로 측정된 캐리어 이동도 및 시트 저항은 그림 5에 나와 있습니다. .
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그래핀 a 플롯 캐리어 이동성 대 캐리어 밀도 및 b 실온에서 시트 저항 대 캐리어 밀도
요약하면, 우리는 상업용 구리를 먼저 어닐링한 다음 전해 연마하여 매우 매끄러운 기판을 준비하는 효율적인 경로를 제시했습니다. 이는 단순히 어닐링 또는 전해 연마만 하는 것보다 매끄러운 표면을 얻는 데 더 효과적입니다. 이것은 열적 어닐링이 잔류 내부 변형 및 전위를 방출할 수 있으므로 전기 연마에 의해 달성된 매끄러운 표면이 그래핀 성장을 위해 고온에서 보존될 수 있다는 사실에 기인합니다. 이렇게 제조된 평활한 표면의 효율은 그래핀 도메인 밀도, Adlayer 밀도, 결함 밀도 감소 및 전기 수송 성능 향상으로 입증되었습니다.
소둔 전해 연마 Cu
원자력 현미경
소둔된 Cu
받은 그대로의 Cu
AR-Cu에서 성장한 그래핀
명시야
화학 기상 증착
암시야
전해연마된 Cu
EA-Cu에서 성장한 그래핀
전해 연마된 Cu
EP-Cu에서 성장한 그래핀
광학 현미경
제곱 평균 제곱
나노물질
초록 삼항 및 합성 MoIn2 S4 고슴도치 볼 구조의 @CNTs 상대 전극(CE)은 손쉬운 1단계 열수 방법을 사용하여 합성되었습니다. 합성 MoIn2 S4 @CNTs 필름은 N2를 통해 큰 비표면적을 보유합니다. 더 많은 전해질을 흡착하고 전극에 더 큰 활성 접촉 영역을 제공하는 데 유리한 흡착-탈착 등온선 테스트. 또한 합성 MoIn2 S4 @CNTs CE는 순환 전압전류법, 전기화학 임피던스 및 Tafel 곡선을 포함한 일련의 전기화학 테스트에서 만들어진 낮은 전하 이동 저항과 미세한 전기촉매 능력을 나타냅니다. 최적의 조
초록 귀금속은 수세기 동안 인류 역사에서 필수적인 역할을 해왔습니다. 그러나 최근 나노 기술 및 재료 과학의 발전과의 통합으로 학계와 산업계 모두에 새로운 연구 기회가 제공되어 의료 분야를 포함한 새로운 고급 응용 분야가 탄생했습니다. 귀금속 나노입자(NMNP)는 개인 맞춤형 의료 및 진단에서의 중요성으로 인해 지난 수십 년 동안 생물 의학 분야에서 매우 중요했습니다. 특히 백금, 금, 은 나노입자는 항균제 및 항바이러스제와 같은 생물의학, 진단, 약물 운반체 및 이미징 프로브와 같은 매우 다양한 산업 응용 분야 덕분에 목록에서