팩 롤링 공정에서 프리 어닐링된 전기도금 나노결정 니켈의 미세조직 안정성: 비교 연구

초록

미세조직 안정성은 나노결정 소재가 여러 분야에서 실용적으로 사용되기 위한 중요한 과제입니다. 본 연구는 초기 강한 파이버 텍스처를 가진 프리 어닐링 전기도금 나노결정 니켈의 미세조직이 롤링 변형률에 따라 어떻게 진화하는지, X선 회절 선 프로파일 분석과 투과 전자 현미경 관찰을 기반으로 규명했습니다. 금속/롤 접촉 계면(전단 변형 지배)과 금속/금속 접촉 계면(평면 변형 압축에 근접)의 미세조직 안정성에 대한 전단 변형의 영향을 비교했습니다. 통계적 미세조직 정보와 최종 롤링 패스 후 관찰된 변형된 결정립의 미세조직을 종합하면, 팩 롤링 중 금속/금속 접촉 계면의 미세조직이 금속/롤 계면보다 더 안정적임을 결론지을 수 있습니다.

서론

결정립 크기가 100 nm 미만인 나노결정(nc) 소재는 일반적으로 우수한 기계적 특성, 특히 높은 강도와 경도를 나타내며 다양한 기술적 응용 분야에서 활용될 수 있습니다[1]. 그러나 최근 다수의 연구에서 nc 소재의 실용화 시 미세조직 안정성이 피할 수 없는 매우 중요한 문제임이 밝혀졌습니다[2,3,4]. 가장 일반적인 미세조직 특징 중 하나인 결정립 크기는 nc 소재의 생산 및 가공 시 최우선 고려 사항입니다. 불행히도 열처리나 기계적 가공 시 nc 소재에서 현저한 결정립 성장이 발생할 수 있음이 확인되었습니다[5,6,7,8,9]. 기존의 홀-페치 관계(결정립 크기 ~20 μm~수백 μm 범위)에 따르면 결정립 성장은 성능 저하로 이어집니다. nc 금속의 미세조직과 물성 관계에 대한 실험적 연구를 통해 고해상도 투과 전자 현미경 및 3차원 원자 프로브 등을 이용해 방대한 미세조직 정보가 얻어졌다[10,11,12,13]. 이러한 결과는 직관적이고 가시적이지만, 국소적 관찰이 너무 미시적이어서 필연적으로 의문이 제기됩니다. 따라서 소성 변형의 물리학을 더 거시적이거나 전체적인 관점에서 이해하는 것이 필요하고 중요합니다.

변형된 nc 소재의 미세조직 발전 비교 결과, 결정립 성장 거동이 결정 방향, 내부 응력, 결정 결함 밀도 등 초기 미세조직의 영향을 받음이 밝혀졌습니다[6, 14,15,16]. 따라서 다른 문헌의 미세조직 진화 결과를 비교하기 어렵습니다. 두 개 이상의 시편이 명목상 동일한 변형 조건에서 동시에 변형되어야 합니다. 누적 롤 본딩은 큰 변형과 변형 기울기를 도입해 초미세 결정립 미세조직을 생성하는 강력한 기술 중 하나입니다[17, 18]. 이전 연구에서 팩 롤링을 변형 가공 경로로 선택했으며, 팩 롤링 변형이 nc Ni의 미세조직, 텍스처, 경도에 미치는 영향을 주로 탐구했습니다[19, 20]. 서로 다른 결정립 크기를 가진 변형 구역이 서로 다른 변형률을 겪는다는 사실이 밝혀졌지만, 그럼에도 불구하고 결정 결함 밀도 변화 등 미세조직 진화에 대한 심층적인 비교 분석에는 거의 관심을 기울이지 않았습니다. 따라서 본 연구는 팩 롤링된 nc Ni의 미세조직 안정성을 추가로 조사하는 것을 목표로 합니다.

재료 및 방법

순도 99.8%의 치밀한 전기도금 나노결정 니켈 시트를 연구 재료로 선정했습니다. 롤링 변형 전, 두께 약 0.22 mm의 수령 시편을 373 K에서 30분간 진공 어닐링해 잔류 응력을 제거했습니다. 현저한 결정립 성장의 증거는 발견되지 않았습니다. 이후 프리 어닐링된 시트를 6 mm × 5 mm 크기의 작은 조각으로 절단했습니다. X선 회절(XRD) 분석으로 선택된 명목상 유사한 초기 미세조직을 가진 두 조각의 시편을 적층한 후, 직경 180 mm의 롤러 사이를 상온에서 통과시켰습니다. 각 롤링 패스 후 두 변형 시편의 두께 감소가 거의 동일함을 확인했습니다. 이러한 팩 롤링 공정에서 각 시편의 공칭 롤링 변형률은 ε = 2ln(t₀/t)/√3으로 결정했으며, 여기서 t₀와 t는 각각 초기 두께와 최종 두께입니다[21]. 특히 금속/금속 접촉 계면(M/M)과 금속/롤 접촉 계면(M/R)의 미세조직 진화에 주목했습니다. 편의상 금속/금속 접촉 계면을 M/M 계면, 금속/롤 접촉 계면을 M/R 계면이라 칭합니다.

변형 유도 미세조직 변화는 회전 Cu 타겟(18 kW)을 장착한 Rigaku D/MAX-2500 PC 회절계로 고정 시간 스캔 모드에서 XRD 분석을 수행해 정량적으로 조사했습니다. 결정립 크기, 마이크로스트레인 등 관련 미세조직 파라미터는 X선 회절 선 프로파일 분석으로 얻었습니다[22, 23]. XRD 결과를 검증하기 위해 투과 전자 현미경(TEM)을 이용해 법선 방향-롤링 방향 단면의 최종 미세조직, 특히 결정립 크기 분포를 직관적으로 평가했습니다. TEM용 포일 시편은 메탄올과 질산 용액(V:V = 4:1)에서 243 K로 이중 제트 전해 연마해 제조했습니다. TEM 관찰은 ZEISS LIBRA 200FE로 200 kV 가속 전압에서 수행했습니다. 결정립 형태는 밝은 필드 이미징으로 관찰했으며, 결정립 크기 측정은 어두운 필드 이미징으로 수행했습니다. 각 시편당 200개 이상의 결정립을 측정해 전체 결정립 크기 분포 진화를 파악했습니다. 또한 소형 시편의 제한된 치수를 고려해 각 롤링 패스 후 시편 양면의 미세경도를 HVS-1000 마이크로 비커스 경도계(하중 0.196 N)로 측정했습니다.

결과 및 논의

그림 1은 다양한 롤링 변형률에서 팩 롤링된 nc Ni 시편의 M/R 계면과 M/M 계면에 대한 전형적인 XRD 패턴을 보여줍니다. 어닐링 후 미변형 시편(ε = 0)의 경우 M/R 계면과 M/M 계면 간 회절 강도에 뚜렷한 차이가 없습니다. 텍스처 계수 추가 분석 결과 미변형 시편은 초기 강한 파이버 텍스처를 가짐을 알 수 있습니다. 예상대로 여러 패스의 팩 롤링 변형(ε = 0.25, 0.50) 후 (111)과 (200) 피크의 회절 강도가 상당히 다른 텍스처 진화를 보입니다. 이전 변형 텍스처 발전 연구에 따르면 M/R 계면은 전단 변형이 지배적인 반면, M/M 계면은 평면 변형 압축에 더 가깝습니다[24,25,26]. (111)과 (200) 피크의 정규화 결과에 대한 정량적 분석은 M/R 계면과 M/M 계면 사이에 일정한 차이가 있음을 입증합니다. M/R 계면의 경우 회절 피크가 현저히 좁아지는데, 이는 주로 변형 유도 결정립 성장에 기인합니다. 반면 M/M 계면에서는 명백한 피크 확대와 피크 이동이 관찰되며, 이는 롤링 공정 중 전위, 적층 결함 등 다량의 결정 결함이 생성되었음을 나타냅니다.

그림 2는 각 롤링 패스 후 X선 회절 선 프로파일 분석으로 결정된 nc Ni의 반정량적 결과를 보여줍니다. 피크 이동으로 평가된 전체 적층 결함 확률(SFP)은 그림 2a에 표시되어 있습니다. M/M 계면의 경우 전체 SFP가 변형률 증가에 따라 비교적 안정적인 상승 추세를 보입니다. 그러나 M/R 계면의 경우 초기 롤링 변형 단계에서 SFP가 급격히 증가해 약 0.1의 작은 변형률에서 최대값 0.015에 도달합니다. 이후 지속적인 변형에 따라 SFP가 감소해 변형률 0.5에서 0.006에 이르며, 이는 M/M 계면 SFP의 약 1/3 수준입니다. nc 금속에서 적층 결함 생성 메커니즘을 고려할 때, 이러한 차이는 서로 다른 계면의 미세조직이 상이한 진화 경로를 거침을 시사합니다.

그림 2b는 (111)과 (200) 피크의 적분 폭 변화를 보여줍니다. 전체 팩 롤링 변형 과정에서 M/M 계면의 두 회절 피크 적분 폭이 M/R 계면보다 현저히 높음을 알 수 있습니다. 특히 주목할 점은 최종 변형 상태와 어닐링 상태를 비교할 때 M/M 계면의 적분 폭에 큰 변화가 없었다는 것입니다. 이를 바탕으로 XRD 선 프로파일 분석에서 결정립 크기와 제곱평균제곱근(r.m.s.) 마이크로스트레인 진화를 면밀히 연구했습니다. 그림 2c에서 볼 수 있듯 두 계면 모두 결정립 조대화 경향을 보이지만 속도가 다릅니다. M/R 계면에 위치한 결정립의 평균 크기가 더 빠르게 증가하며, 이는 이후 TEM 관찰로도 입증됩니다. 반면 마이크로스트레인 분석 결과(그림 2d) 초기 롤링 변형 단계에서 두 계면 모두 r.m.s. 마이크로스트레인이 약간 증가합니다. 변형이 지속됨에 따라 M/R 계면 내부의 r.m.s. 마이크로스트레인은 꾸준히 감소해 ~0.19% 수준에서 안정화되는 반면, M/M 계면은 ~0.26% 수준으로 안정화됩니다. 이러한 r.m.s. 마이크로스트레인 감소는 큰 변형 후 냉간 압연된 전기도금 NC Ni-Fe 합금에 대한 이전 보고와 일치합니다[27,28,29]. 결정립 크기 진화와 결합해 볼 때, r.m.s. 마이크로스트레인 감소의 주된 원인은 결정립 융합과 조대화와 관련이 있을 것으로 보입니다.

그림 3은 M/M 계면과 M/R 계면의 전형적인 TEM 결과를 보여줍니다. 변형 후 M/R 계면의 결정립이 M/M 계면보다 실제로 더 크다는 것이 명확히 드러납니다. 결정립 크기 분포 추가 분석 결과, 미변형 시편에서는 75% 이상의 결정립이 직경 40 nm 미만이었습니다. ε = 0.50 롤링 변형 후 M/R 계면에서 작은 결정립(40 nm 미만) 비율이 현저히 감소한 반면, 큰 결정립(50 nm 이상) 비율이 증가했습니다. 변형된 결정립 내 전위 활동에 대한 이전 연구[30,31,32,33]에 따르면, 큰 결정립에서는 완전 전위가 점차 변형을 지배하기 시작합니다. 따라서 M/M 계면의 SFP가 M/R 계면보다 훨씬 높은 것은 어렵지 않게 이해할 수 있습니다.

미세조직 진화와 기계적 반응의 상관관계를 파악하기 위해 M/M 계면과 M/R 계면의 미세경도 변화를 그림 4에 나타냈습니다. 변형 초기 단계에서는 두 계면 간 뚜렷한 차이가 없습니다. 변형률이 증가함에 따라 M/M 계면의 미세경도는 지속적으로 증가하는 반면, M/R 계면의 미세경도는 감소하는 경향을 보입니다. 한편, 어닐링 상태 시편의 결정립 크기와 미세경도와 비교하면, 결정립 조대화가 존재함에도 불구하고 M/M 계면과 M/R 계면 모두에서 변형 유도 경화가 발생합니다. 고전적인 홀-페치 관계에 따르면 미세경도는 결정립 크기 증가에 따라 감소해야 합니다. 따라서 변형된 시편에 대해 베일리-허쉬 관계를 고려했습니다[34, 35]. 미세경도와 전위 밀도의 제곱근 관계를 탐구했습니다. 예상대로 베일리-허쉬 거동에서 벗어남을 확인했습니다. 후기 변형 단계에서 r.m.s. 마이크로스트레인으로 결정된 잔류 전위 밀도는 M/R 계면의 경우 어닐링 상태보다 다소 낮지만, 해당 미세경도는 다소 높습니다. 여기서는 거시적 영역에 해당하는 얻은 미세조직 정보를 바탕으로, 전위 밀도와 결정립 크기라는 두 가지 일반적인 미세조직 인자가 미세경도에 기여하는 정도를 탐구해 보았습니다. 문헌 값이나 nc Ni에 대한 계산 값[36,37,38]을 이용해 추정된 미세경도 값도 그림 4에 표시했습니다. 전체적으로 M/M 계면의 추정값이 M/R 계면보다 높아, 미세조직 진화에 대한 통계적 XRD 결과의 신뢰성을 간접적으로 시사합니다. 또한 추정값과 실측값의 격차를 종합적으로 비교 분석한 결과, 변형된 nc 시편 내에는 전위-전위 상호작용[37]과 같은 또 다른 강화 메커니즘이 존재해야 함을 결론지었습니다. 특히 M/R 계면에서는 큰 결정립 내에서 전위-전위 상호작용이 존재해 가공 경화도를 높이는 데 기여할 수 있습니다.

결론

본 연구에서는 X선 회절 선 프로파일 분석을 기반으로 팩 롤링 변형 중 나노결정 니켈의 미세조직 안정성을 정량적으로 조사했습니다. 관련 결과의 신뢰성은 투과 전자 현미경 관찰과 미세경도 측정으로 검증되었습니다. 금속/금속 접촉 계면과 금속/롤 접촉 계면 간의 미세조직 발전 차이가 주요 관심사였습니다. 결과적으로 두 계면의 미세조직은 서로 다른 부과 변형으로 인해 상이한 진화 경로를 거쳤습니다. 결정 결함 밀도와 결정립 크기 등 통계적 미세조직 정보를 바탕으로, 팩 롤링 중 금속/금속 접촉 계면의 미세조직이 금속/롤 계면보다 더 안정적임을 결론지을 수 있습니다.

약어

M/M:

금속/금속

M/R:

금속/롤

nc:

나노결정

r.m.s.:

제곱평균제곱근

SFP:

적층 결함 확률

TEM:

투과 전자 현미경

XRD:

X선 회절