Zn(II) meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato(ZnTCP)가 감응된 3차원 TiO₂ 중공 나노박스(TiO₂-HNBs)를 제조하는 단순하고 단일 단계의 졸열 합성법을 보고합니다. ZnTCP는 에스테르 결합을 통해 TiO₂ 표면에 공유 결합되어 견고한 전자 전달 다리 역할을 하며, 가시광 반응성을 획기적으로 향상시킵니다. 모의 태양광(λ > 420 nm) 조사 하에서 ZnTCP/TiOF₂ 질량비 2%(T-2p)는 2시간 만에 로다민 B(RhB)를 99% 분해해, 순수 TiO₂-HNBs 대비 3.6배 높은 속도를 보였습니다. 향상된 성능은 •OH, •O₂⁻, ¹O₂의 협력적 생성에서 기인하며, 그중 ¹O₂는 생체모방 포르피린에서 독자적으로 발생합니다. 이 복합체는 ZnTCP와 TiO₂-HNBs 간 강한 화학 결합 덕분에 우수한 재사용성을 나타냅니다. 순환 전압전류법은 광촉매 반응 중 ZnTCP 중심이 변하지 않음을 확인해, 전자 전달에서 포르피린 고리의 역할을 강조합니다.
산업용 염료는 섬유, 가죽, 제지 제조에 널리 쓰이지만, 그 지속성과 독성은 수생 생태계와 인간 건강을 위협합니다. 기존 제거 기술(흡착, 응집, 이온 교환, 막 여과)은 오염 물질을 분해하지 않고 단순히 이동시킬 뿐입니다. 생물학적 방법은 느리고 오염 농도에 민감해 확장성이 제한적입니다. 반응성 산소종(ROS)을 생성하는 고급 산화 공정(AOP)이 더 효과적인 대안이지만, 많은 공정이 가혹한 조건이나 비재생 시약에 의존합니다.
천연 효소에서 영감을 받은 생체모방 촉매는 높은 선택성과 온화한 작동 조건을 겸비합니다. 금속 포르피린, 특히 아연 기반 변종은 강한 빛 흡수, 무독성, 용이한 합성으로 주목받습니다. 철 포르피린과 달리 ZnTCP는 온화한 온도에서 제조 가능하며 화학적으로 안정합니다. ZnTCP의 말단 카복실기는 수용성 분산성을 높일 뿐만 아니라 TiO₂ 표면에 공유 결합하기 위한 앵커 역할을 합니다.
TiO₂는 대표적인 광촉매지만 넓은 밴드갭(3.2 eV)으로 활성이 자외선 영역에 국한됩니다. 흡수 영역을 가시광으로 확장하기 위한 전략으로는 이종접합 형성, 도핑, 표면 감응 등이 있습니다. 포르피린 감응은 포르피린의 높은 몰 흡광 계수와 긴 삼중항 수명 덕분에 TiO₂ 전도대로 효율적인 전자 전달이 가능해 특히 매력적입니다.
최근 TiO₂ 중공 나노구조(나노튜브, 마이크로스피어, 중공 나노박스)가 높은 비표면적과 효율적인 전하 분리를 제공함이 입증되었습니다. 그러나 지배적인 {001} 면을 가진 비구형 패싯 제어 중공 나노박스 제조는 여전히 어렵습니다. 여기서는 TiOF₂ 나노큐브의 원팟 위상 변환을 통해 노출된 고에너지 패싯을 갖는 ZnTCP 감응 TiO₂ 중공 나노박스를 제시하며, 가시광 광촉매를 위한 템플릿을 제공합니다.
모든 시약은 시약급(우한 국약 화학 시약 유한공사)을 사용했으며 추가 정제 없이 사용했습니다. 모든 용액에는 탈염수를 사용했습니다.
전형적인 프로토콜에서 초산 30 mL, HF 5 mL, 테트라부틸 티타네이트 15 mL를 100 mL PFA 용기에 떨어뜨려 넣고 25분간 교반했습니다. 혼합물을 100 mL 테플론 라이닝 오토클레이브로 옮기고 200 °C에서 12시간 가열했습니다. 냉각 후 흰색 침전물을 에탄올로 세척하고 60 °C 진공에서 하룻밤 건조해 TiOF₂ 나노큐브를 얻었습니다.
포르피린(TCP)은 4-카복시벤즈알데히드와 피롤을 프로피온산에서 140 °C로 일괄 축합해 제조했습니다. 생성물을 부탄올 추출로 분리해 보라색 고체(M = 614.14 g mol⁻¹)를 얻었습니다. 아연 삽입은 0.544 g TCP와 0.20 g 아세트산 아연을 DMF에서 150 °C로 2시간 환류시킨 후 물에 침전시키고 건조해 ZnTCP(M = 678.11 g mol⁻¹)를 얻었습니다. 구조 확인은 ¹H NMR, IR, UV-vis, 질량 분석, XPS로 수행했습니다.
300 mg TiOF₂, 70 mL 에탄올, 3 mg ZnTCP를 테플론 라이닝 오토클레이브에 혼합하고 200 °C에서 48시간 가열했습니다. 생성물을 세척, 농축, 60 °C에서 건조해 T-1p(ZnTCP/TiOF₂ = 1%)를 얻었습니다. ZnTCP 양을 조절해 T-0p, T-1p, T-2p, T-3p, T-5p 시편을 제조했습니다.
푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 NeXUS 470 분광계(KBr 펠릿)로 기록했습니다. 분말 X선 회절(XRD)은 Bruker D8 Advance(Cu-Kα)로 수행했습니다. X선 광전자 분광(XPS)은 VG Multilab 2000(Mg-Kα)을 사용했습니다. 형태는 SEM(히타치)과 TEM(Tecnai G² 20)으로 관찰했습니다. UV-vis 확산 반사율(DRS)은 Shimadzu UV-2600으로 측정했으며, 쿠벨카-멍크 함수로 밴드갭을 추정했습니다. 광발광(PL) 스펙트럼은 Hitachi F-7000으로 수집했습니다. 순환 전압전류(CV)는 3전극 셀에서 백금 대극, Ag/AgCl 참조 전극, 유리 탄소 작업 전극(ZnTCP를 DMF에 용해, 0.1 M TBAP)을 사용해 측정했습니다.
RhB(1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) 광분해는 50 mg 촉매를 담은 50 mL 원통형 용기에서 수행했습니다. 암실에서 흡착 평형 후, 210 W 제논 램프(λ > 420 nm)로 지속적인 수냉 하에 조사했습니다. 일정 간격으로 시료(3.5 mL)를 채취해 원심 분리 후 UV-vis 분광법으로 분석했습니다. 분해 효율은 C/C₀로 계산했으며, C는 잔류 RhB 농도입니다.
히드록실 라디칼(•OH)은 쿠마린, 초산화 라디칼(•O₂⁻)은 4-클로로-7-니트로벤조-2-옥사-1,3-디아졸(NBD-Cl), 단일항 산소(¹O₂)는 1,3-디페닐이소벤조푸란(DPBF)으로 모니터링했습니다. 시료를 동일한 가시광 조건에서 조사하고 형광 스펙트럼을 기록해 라디칼 생성을 정량화했습니다.
TiOF₂ 나노큐브는 평균 변 길이 약 250 nm의 균일한 입방체 형태를 보였습니다(그림 1a). 졸열 처리 후 TiO₂-HNBs는 입방체 형태를 유지하면서 중공 구조가 되었고, 여섯 개의 정렬된 나노시트로 구성되었습니다(그림 1b). ZnTCP 감응 시편(T-1p, T-2p, T-3p, T-5p)의 TEM 이미지는 표면에 '털 같은' ZnTCP 촉수가 있는 중공 박스형 구조를 확인했습니다(그림 1c-f). HRTEM은 아나타제 TiO₂ {001} 면에 해당하는 0.235 nm의 격자 무늬를 보여주었습니다(그림 1g). XRD 패턴은 아나타제 상을 확인했으며, TiOF₂ 피크가 사라지고 2θ = 25.37°에서 날카로운 {101} 피크가 나타나 완전한 위상 전이적 변환임을 입증했습니다(그림 4). 셰러 식에서 유도된 결정립 크기(~260 nm)는 TEM 측정과 일치했으며, ZnTCP 도입은 TiO₂ 격자 상수를 변경하지 않았습니다.
DMF 중 ZnTCP의 UV-vis 흡수는 432 nm에서 B-밴드, 553/598 nm에서 Q-밴드를 보였습니다(그림 5a). 감응 후 Q-밴드가 660 nm로 적색 이동해 TiO₂와의 강한 전자 결합을 입증했습니다. TiO₂-HNBs 단독은 400 nm에서 급격한 흡수 가장자리를 보인 반면, ZnTCP 감응 시편은 뚜렷한 가시광 꼬리를 나타냈습니다(그림 5b). 쿠벨카-멍크 분석 결과 T-2p의 밴드갭은 2.83 eV로 TiO₂-HNBs(3.08 eV)보다 낮아, ZnTCP가 가시광 여기 촉진 중간갭 상태를 도입함을 확인했습니다.
FT-IR 스펙트럼에서 1720 cm⁻¹의 -COOH 신장 진동이 사라지고 T-2p에서 1713 cm⁻¹에 새로운 에스테르 피크가 나타남으로써, ZnTCP 카복실기와 TiO₂ 표면 수산기 간 공유 에스테르 결합 형성이 확인되었습니다(그림 6). XPS에서 Ti 2p 피크가 낮은 결합 에너지 쪽으로 0.84 eV 이동했고, O 1s 격자 피크도 이동해 ZnTCP에서 Ti⁴⁺ 부위로의 전자 기여를 나타냈습니다. C 1s 스펙트럼에서 284.6 eV의 두드러진 C=O 피크가 에스테르 결합을 추가로 뒷받침했습니다. Zn 2p 신호는 ZnTCP와 일치해 표면 존재를 확인했습니다.
가시광 조사 하에서 T-2p는 2시간 만에 RhB를 99% 분해해 TiO₂-HNBs 대비 3.6배 높은 속도 향상을 보였습니다(그림 8a). T-2p의 겉보기 1차 속도 상수(0.7139 h⁻¹)는 다른 시편과 순수 TiO₂-HNBs(0.198 h⁻¹)를 크게 상회했습니다. 과량의 ZnTCP(T-5p)는 표면 재결합 중심으로 인해 활성을 약간 감소시켰습니다. 복합체는 5회 재사용 후에도 90% 이상의 분해 효율을 유지했습니다(그림 8c), 재사용 후 XRD에서도 아나타제 결정성이 변화하지 않았습니다(그림 8d).
형광 프로브를 통해 T-2p 광촉매 중 •OH, •O₂⁻, ¹O₂ 생성이 확인되었습니다(그림 9). 라디칼 소거 실험(EDTA, p-벤조퀴논, 이소프로필 알코올, DPBF)은 네 종 모두 RhB 분해에 기여하며, ¹O₂가 단독 ZnTCP에서 우세하고 ZnTCP 감응 TiO₂에서 시너지 효과가 있음을 보여주었습니다(그림 11). 제안된 메커니즘은 다음과 같습니다: (1) ZnTCP 광여기 후 단일항 및 삼중항 상태 생성으로 ¹O₂ 발생; (2) ZnTCP에서 TiO₂ 전도대로 전자 전달, 이어 O₂ 환원으로 •O₂⁻ 생성; (3) TiO₂ 생성 정공이 물 또는 수산화물을 산화해 •OH 생성(그림 12). 공유 결합은 효율적인 전하 분리를 보장하고 전하 캐리어 수명을 연장하며, 이는 감소된 PL 강도로 입증됩니다.
ZnTCP와 T-2p의 CV 곡선은 동일한 산화환원 피크를 보여, 광촉매 중 ZnTCP 중심이 화학적으로 변하지 않으며 전자 전달이 포르피린 고리를 통해 일어남을 나타냅니다(그림 10). 이는 에스테르 결합이 전자 다리 역할을 함을 추가로 뒷받침합니다.
ZnTCP 감응 TiO₂-HNBs에 의한 •OH, •O₂⁻, ¹O₂의 협력적 생성은 RhB를 빠르게 산화해 CO₂와 H₂O 등의 광물화 생성물을 만듭니다. 고에너지 {001} 패싯, 다공성 중공 구조, 강한 ZnTCP 앵커링의 조합은 우수한 가시광 활용과 전하 분리를 가져와 높은 분해 속도를 가능하게 합니다.
우리는 노출된 {001} 패싯을 가진 ZnTCP 감응 TiO₂ 중공 나노박스를 제조하는 확장 가능한 원팟 졸열 법을 개발했습니다. ZnTCP와 TiO₂ 간 공유 에스테르 결합은 효율적인 전자 전달을 촉진하고 빛 흡수를 가시광 영역으로 확장합니다. 결과 복합체는 놀라운 RhB 광분해(2시간 99%, 순수 TiO₂-HNBs 대비 3.6배 빠름)와 우수한 재사용성을 보입니다. 이 전략은 폐수 처리와 환경 복원에 적용 가능한 생체모방 가시광 광촉매 설계를 위한 다용도 플랫폼을 제공합니다.
나노물질
요약 템플릿 보조 저비용 공정으로 제조된 3차원 CuO/TiO₂ 하이브리드 이종구조 나노로드 어레이(NRs)는 귀금속 없는 조성으로 광펜톤 유사 촉매로서 염료 분해에 사용되었습니다. 여기서는 CuO NRs를 양극 산화 알루미늄(AAO) 템플릿에 전기도금법으로 증착하고 다양한 온도에서 어닐링한 후, 전자빔 증착으로 TiO₂ 박막을 증착해 CuO/TiO₂ p-n 이종접합을 형성했습니다. CuO/TiO₂ p-n 이종접합의 원소 분포와 조성은 EDS 매핑과 EELS 프로파일로 각각 분석했습니다. H₂O₂ 존재 하에서 CuO/TiO₂ 하이브
요약 난황-껍질 구조 인산칼슘 미세구체는 우수한 물리화학적 특성과 생체적합성으로 의료 응용 분야에서 큰 잠재력을 가집니다. 그러나 높은 흡착 능력을 가진 난황-껍질 구조 인산칼슘 개발은 여전히 과제입니다. 본 연구에서는 아데노신 5-삼인산 이나트륨 염(ATP)을 인 소스로, 글루콘산 칼슘 일수화물(CG)을 칼슘 소스로 사용하여 자가주형법을 통해 고비표면적(SBET = 143 m²/g, 이는 칼슘 소스를 젖산 칼슘 오수화물(CL)로 대체해 합성한 ATP-CL 미세구체보다 약 3배 높음)을 가진 다공성 난황-껍질 구조 인산칼슘 미세구체
