본 연구의 목적은 화학적 환원법으로 제조한 증기 성장 탄소 나노파이버(VGCNF) 지지 Pd₁Au₁ 양극 촉매를 합성, 특성화하고 글리세롤 산화 반응에서의 촉매 활성을 관찰하는 것이다. 단일상 화합물 형성은 X선 회절(XRD)과 리트벨트 정밀 분석으로 확인되었으며, 입방 결정 구조의 (111) 면에 해당하는 단일 피크가 나타났다. 추가적으로 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산형 X선 분석(EDX), 질소 흡착/탈착 측정, X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했다. 전기화학적 성능은 순환 전압전류법(CV)으로 평가했다. 메조포러스 VGCNF 지지는 상대적으로 적은 양의 금속 촉매로도 우수한 전류 밀도(66.33 mA/cm²)를 달성하게 한다. 타펠 플롯을 이용한 동역학적 활성 평가에서 Pd₁Au₁/VGCNF가 글리세롤 산화 반응에서 강한 전기촉매 효과를 가짐을 확인했다. 그러나 직접 제작한 양극 촉매를 수동형 직접 글리세롤 연료전지(DGFC)에 적용한 결과 전력 밀도가 3.9 mW/cm²에 그쳐 엔지니어링적 과제가 드러났다. 저성능 원인 규명을 위해 막-전극 접합체(MEA)의 FESEM 관찰을 수행했으며, 성능에 결정적 영향을 미치는 여러 형태적 결함을 확인했다.
글리세롤은 바이오디젤 생산 부산물로 공급 과잉 상태다[1]. 그러나 높은 에너지 밀도(세 개의 수산기), 무독성, 불연성이라는 우수한 특성으로 고부가가치 제품 전환을 위한 유망 화학물질로 부상했다. 전처리(예: 전기투석[2]) 후 글리세롤을 연료전지 연료로 활용할 수 있다[3]. 연료전지는 다양한 양극 소재와 촉매로 글리세롤 산화로부터 에너지를 수확하는 가장 효율적인 방식 중 하나다.
팔라듐은 2010년 리처드 헥, 네기시 에이이치, 스즈키 아키라가 팔라듐 촉매 탄소-탄소 결합 형성 연구로 노벨상을 수상하며 세계적 주목을 받았다[4]. 이 연구는 촉매 분야에 큰 영향을 미쳤으며, 산업 소재, 제약, 연료전지 에너지 활용 등 다양한 분야에 팔라듐 촉매 적용을 자극했다. 팔라듐은 백금족 금속으로 백금과 유사한 화학적 특성을 가져 고가의 백금 대체재로 적합하다[5, 6]. 팔라듐은 4d¹⁰5s⁰ 바닥상태 전자 배치를 가진 유일한 전이금속으로 채워진 d 오비탈과 빈 프론티어 s 오비탈을 결합한다[7]. 이 독특한 특성은 올레핀 산화 촉매 능력을 시사한다[8].
그러나 팔라듐(Pd) 단독 촉매로는 안정성 부족, 높은 비활성화 및 악화율을 보인다[9, 10]. 많은 연구에서 Pd와 Au 혼합 또는 조합이 다양한 응용에 유용함이 밝혀졌다. Au 첨가는 촉매 활성, 안정성, 선택성을 크게 높이고 내독성을 부여한다고 알려져 있다[11, 12]. Au는 전기음성도가 높아 Pd에서 Au로 전하가 이동하며, Au가 Pd 단량체 부위를 고립시키는 프로모터 역할을 해 CO 흡착을 방지하고 대체 반응 경로를 촉진한다. 또한 두 금속 합금화로 Au는 s, p 전자를 얻고 d 전자를 잃는 반면, Pd는 s, p 전자를 잃고 d 전자를 얻는다[13]. d-특성이 s, p-특성보다 전이금속에서 중요해 화학흡착 결합 형성을 촉진하고 촉매 특성을 개선한다.
이중금속 Pd 구조의 전기촉매 활성은 단일금속 구조보다 우수한데, 친산소성 금속 존재가 가수분해나 유기물로부터 산소 추출로 산화물 형성 경향을 만들어 글리세롤 산화를 돕기 때문이다[14]. 전기촉매의 이기능 이론에 따르면, 1차 알코올(메탄올, 에탄올, 글리세롤)을 CO₂와 R-COOH(알칼리 매질에서 CO₃²⁻, R-COO⁻)로 전기산화하려면 촉매 표면의 OH 흡착종(OHads)에서 H₂O 활성화가 필요하다. 이는 추가 산소 원자를 제공해 완전 알코올 산화 반응을 돕는다. 알칼리 전해질에서 일어나는 화학 반응은 다음과 같다:
$$ \mathrm{Pd} + \mathrm{RCH}_2\mathrm{OH} \to \mathrm{Pd}-(\mathrm{RCH}_2\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}} $$ (1)
$$ \mathrm{Pd}-(\mathrm{RCH}_2\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}} + 3\mathrm{OH}^- \to \mathrm{Pd}-(\mathrm{RCO})_{\mathrm{ads}} + 3\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 3e^- $$ (2)
$$ \mathrm{Pd} + \mathrm{OH}^- \to \mathrm{Pd}-\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}}^- + e^- $$ (3)
$$ \mathrm{Pd}-(\mathrm{RCO})_{\mathrm{ads}} + \mathrm{Pd}-\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}}^- \to \mathrm{Pd}-(\mathrm{RCOOH}) + \mathrm{Pd}\ \mathrm{rds} $$ (4)
$$ \mathrm{RCOOH} + \mathrm{OH}^- \to \mathrm{RCOO}^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (5)
촉매 표면에서 알코올의 빠른 해리 흡착은 식 (1)과 (2)와 관련된다. 식 (4)의 속도 결정 단계는 알코올 산화 반응이 나노촉매 표면의 흡착 아실종(RCOads)과 수산기종(OHads) 피복도에 강하게 의존함을 의미하며, 일반적으로 아세테이트 생성을 이끈다[15].
팔라듐 합금은 다른 금속의 내식성을 해치지 않으면서 경도와 강도를 개선할 수 있다[16]. Pd-Au 이중금속 촉매는 좋은 결합과 높은 활성을 가진 나노입자 촉매이다. Yan 등[17]과 Hu 등[11]은 Pd 나노입자가 고활성이지만 불안정하고 PdO 분해로 활성이 떨어진다고 관찰했다. Zhang 등[18]은 Pd를 카바이드에 도입한 연구에서 Pd/Mo₂C 피크 전류가 1000 mA/mg로 Pd/C(498 mA/mg)의 2배에 달해, 합금 촉매가 알칼리 매질에서 글리세롤 산화용 안정적이고 내독성 좋은 전기촉매임을 보였다. Ferreira 등[19]도 알칼리 매질에서 팔라듐-로듐 전기도금 전극의 글리세롤 전기산화에 대한 pH 인자 연구를 수행했다. 로듐 존재가 강알칼리에서 팔라듐의 낮은 C-C 결합 절단 능력을 개선함을 보였다. Rezaei 등[20]은 Cu 존재 시 Pd/Cu/나노다공성 스테인리스 전극이 글리세롤 산화에서 전기촉매 활성과 다공성 Pd 필름 안정성을 향상시킴을 보고했다. Geraldes 등[21]의 흥미로운 연구에서는 PdAuSn/C 삼원 촉매가 글리세롤 분자 해리 활성을 촉진할 뿐 아니라 내구성, 안정성, 전력 밀도도 높임을 보였다.
그러나 금속 촉매 사용량 저감 최적 전략에 대한 논의는 계속되고 있다. 본 연구에서는 탄소 소재인 증기 성장 탄소 나노파이버(VGCNF)를 촉매 지지로 도입해 연료전지 응용을 위한 글리세롤 전기산화에서 PdAu 로딩을 최소화하고자 했다. VGCNF는 고흑연화 탄소로 우수한 열적, 전기적 전도성을 가지며[22], 대량으로 저렴하게 구할 수 있다[23]. 본 논문의 주목적은 Pd₁Au₁/VGCNF를 합성, 특성화해 직접 글리세롤 연료전지(DGFC)에서 이 자제 촉매 활용을 탐구함으로써 이 성장하는 연구 분야에 기여하는 것이다.
촉매를 합성한 후 수동형 직접 글리세롤 연료전지(DGFC)에 적용했다. DGFC 전극의 촉매는 화학 연료를 전기 에너지로 변환하는 반응에서 결정적 기능을 한다. Pd₁Au₁/VGCNF의 수동형 DGFC 적용으로 저전력 모바일 전자기기 구동 연구는 이전에 없었다. DGFC의 수동 모드는 연료 펌프 없이 저장소에서 양극부로 연료가 공급되고, 음극 측에서는 산소가 대기 중으로부터 수동 확산됨을 의미한다[24]. DGFC는 수동 모드로 동작하며 운용을 위한 보조 장치가 없다. 글리세롤 유속 제어가 어렵고, 글리세롤 산화 중 중간종이 촉매 활성을 제한하고 촉매 열화를 유발해 수동형 DMFC 성능이 능동형보다 낮다.
수동 연료전지 상용화에는 많은 과제가 있다. 많은 연구에서 합성 촉매가 반쪽 전지 CV 테스트에서 우수한 성능을 보이나, 이후 수동 연료전지 적용에서는 고무적이지 못한 전력 밀도를 보였다. 따라서 본 연구에서는 구조적 촉매층, MEA 제조 이슈, AEM 안정성 등 저성능 기여 인자들을 심도 있게 논의한다.
금(III) 염화물 삼수화물(HAuCl₄·3H₂O), 팔라듐 염화물(PdCl₂), 구연산 삼나트륨(Na₃Ct), 붕소수소화나트륨(NaBH₄), 증기 성장 탄소 나노파이버(VGCNF), 수산화나트륨, 글리세린, 2-프로판올, 5 wt% 네이피온 용액 등 모든 전구체 금속 염과 화학 시약은 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입했다.
전기촉매 물리 분석을 위해 X선 회절(XRD), 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산형 X선(EDX) 분광법, BET 표면적 분석 등을 사용해 전기촉매 구조, 형태, 원소 조성, 결정립 크기, 기공도를 조사했다. XRD는 결정성 물질의 상 식별에 사용한다. 본 연구 장비는 Cu Kα 소스(λ=1.54056 Å)를 장착한 Bruker D8 Advance 회절계다. 회절도는 2θ 20–90° 범위에서 0.05 스텝, 단계당 2초로 기록했다. 셰러 식으로 분말 결정 입자 크기를 결정했다:
$$ \beta = \frac{K\lambda}{L\cos\theta} $$
여기서 λ는 X선 파장, θ는 브래그 반사각, K=2√(ln2/π)는 상수다. 또한 X선 분말 회절 데이터의 리트벨트 정밀 분석을 PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어[25]로 수행했다. 리트벨트 분석에서 실험 프로파일을 가장 적합한 슈도-보이트 분석 함수[26]로 피팅했다. 관측과 시뮬레이션 회절 패턴 차이의 최소화는 신뢰도 지수 파라미터로 수행했다: 가중 잔차 패턴의 R_wp, 데이터 품질 평가나 기대 오차의 R_exp, 적합도(GOF)로 일반적으로 R_wp와 R_exp 비교로 데이터 품질을 요약한다. GOF 값이 1 이하 또는 4 이하이면 모델이 최적이다[27]. 계산된 회절 데이터가 실험 데이터에 피팅된 정확도와 품질은 다음 식들로 주어진다:
$$ R_{\mathrm{wp}} = \left[ \frac{\sum w_i(y_{i(o)}-y_{i(c)})^2}{\sum w_i y_{i(o)}^2} \right] $$ (6)
$$ R_{\mathrm{exp}} = \left[ \frac{N-P}{\sum w_i y_{i(o)}} \right]^{1/2} $$ (7)
$$ \mathrm{GOF} = X^2 = \left[ \frac{R_{\mathrm{wp}}}{R_{\mathrm{exp}}} \right]^2 $$ (8)
여기서 y_i(o)는 실험 강도, y_i(cal)는 계산 강도, w_i = 1/y_i(o)는 실험 관측 가중치, N은 실험 관측 수, P는 피팅 파라미터 수다.
나노구조 촉매의 표면 형태와 원소 정보는 에너지 분산형 X선 분광기가 장착된 Gemini SEM 500 전계 방사 주사 전자 현미경으로 얻었다. 입체 이미지와 분석 시료의 원소 조성 정보를 제공한다. 질소 흡착/탈착 등온선으로 합성 분말 촉매 Pd₁Au₁/VCGNF의 표면 특성인 브루나우어-에멧-텔러(BET) 표면적을 평가했다. 기공 크기 분포는 흡착 분지(P/P₀ > 0.35)에서 바렛-조이너-할렌다(BJH) 법으로 계산했다.
본 연구에서 사용한 전기촉매 합성법은 화학적 환원법[28] 기반이다. 이는 가장 간단한 방법으로 Pd₁Au₁ 이중금속 합금이 증기 성장 탄소 나노파이버(VGCNF)에 지지되게 한다. 전기촉매 합성은 2 mL PdCl₂(0.05 M)와 7 mL 금(III) 염화물 삼수화물(HAuCl₄·3H₂O)(0.012 M) 혼합으로 시작했다. 혼합 용액을 구연산 삼나트륨(0.5 M) 일부에 적가했다.
구연산 삼나트륨은 고체 입자와 용매 간 표면 장력을 낮춰 나노입자 응집을 제어하는 안정화제로 작용한다[29]. 이후 위 혼합 용액을 교반 중인 VGCNF 슬러리(이소프로판올 + DI 물)에 적가하고 3시간 교반했다. 금속 전구체 환원은 신선하게 제조한 얼음 찬(0.5 M) 붕소수소화나트륨(NaBH₄) 과량으로 수행하고 하룻밤 교반했다. 긴 반응 시간은 강한 환원력을 가진 NaBH₄가 생성물과 충분히 반응하게 한다. NaBH₄와 금속 이온의 몰비는 5:15로 Pd₁Au₁ 이중금속 합금 나노입자의 더 나은 분산과 표면 조성을 제공한다. 용액을 하룻밤 자기 교반하고, 여과 후 DI 물로 여러 번 세척해 용매를 완전히 제거한 뒤 80 °C에서 10시간 건조했다.
순환 전압전류법(CV) 실험으로 전기촉매 전기화학 분석을 수행했다. CV 측정은 상온에서 Autolab(PGSTAT101) 전기화학 워크스테이션으로 수행했다. 촉매 잉크는 전기촉매 5 mg을 증류수 150 µL, 이소프로필 알코올 150 µL, 5 wt% 네이피온® 50 µL 혼합물에 녹여 제조했다. 균일 혼합을 위해 30분 초음파 처리했다. 2.5 µL 촉매 잉크를 마이크로피펫으로 유리탄소 전극에 도포하고 상온에서 건조시켰다. 기준 전극은 Ag/AgCl(3 M KCl), 대극은 Pt였다. 0.5 M 글리세롤 + 0.5 M NaOH 용액에서 -0.7 V ~ 0.4 V 전위 범위, 50 mV/s 주사 속도로 CV 테스트를 수행했다. 두 용액 모두 측정 전 N₂로 200 mL/min, 30분간 버블링해 탈산소화했다.
가동 중 연료전지의 EIS는 주파수 응답 분석기(FRA) Solartron 1260을 전자 부하(RBL488-50-150-800)에 직접 연결해 수행했다. EIS는 200 mA 진폭의 AC 신호로 전류제어 모드에서 수행했다. 임피던스 스펙트럼은 100 kHz ~ 0.005 Hz 주파수 스윕으로 수집했다. 정현파 전위 신호 진폭은 10 mV. 각 스캔은 약 100 데이터 포인트를 포함한다. 각 전류 밀도 값에 대해 5회 전체 스펙트럼을 획득하고 평균화한 결과를 논의에 사용했다.
음이온 교환막(AEM) 처리는 1.0 M 수산화나트륨 수용액에 1시간 침지하는 과정을 3회 반복하며, 매회 신선한 NaOH 용액으로 교체해 원하는 이온을 과량으로 얻도록 했다.
MEA는 2.0×2.0 cm 활성 영역을 가지며 두 단면 전극과 음이온 교환막으로 구성된다. Electrochem, Inc. 탄소 천(CC-060)을 연료전지 전극의 기판층(DL)으로 사용했다. 높은 기공도와 좋은 전기 전도성 때문이다. 미세다공층은 불소계 발수제(20 wt% PTFE)를 이소프로판올 현탁액에 혼합한 벌컨 XC72 탄소 분말을 탄소 천에 조심스럽게 캐스팅해 기체 확산층을 형성하고 3.5–4 mg/cm² 로딩을 얻었다. 건조 후 Pd₁Au₁/VGCNF 촉매 잉크를 15 wt% PTFE/이소프로판올과 혼합해 GDL에 도포해 양극 전극을 만들었다. 한편 음극 전극 촉매는 이오노머 용액(Fumatech Fumion® FAA-3 이오노머) 5 wt%/이소프로판올을 함유한 Pt/C를 사용했다. 양극과 음극 촉매 로딩은 각각 1.0 mg/cm²였다. 최종적으로 MEA를 280 kg/cm² 압력, 100 °C 온도에서 3분간 열압착해 두 전극 사이에 막을 샌드위치 구조로 형성했다.
MEA 성능은 Autolab(PGSTAT101)을 사용한 직접 제작 싱글 셀의 I-V 곡선 측정으로 평가했다. 8 mL 저장소를 양극 엔드 플레이트 한쪽에 부착했다. 연료 공급/주입은 양극 플레이트 상부의 세 작은 구멍으로 이뤄졌다. 셀을 수평 조립해 양극을 위, 음극을 아래로 향하게 해 대기 공기에 면하게 했다. 전도성이 매우 좋은 스테인리스강을 집전체로 사용했다. 준비된 MEA를 두 집전체 사이에 배치했다. 두 전극 모두 기하학적 표면적 4 cm²다. 최종적으로 스테인리스 너트-볼트 8쌍으로 모든 구성품을 고정해 싱글 셀을 형성했다. 각 측정은 2시간 셀 활성화 후 시작했다. 전류 설정 후 3분간 전압 안정화를 기다려 셀 전압을 기록했다. 수동형 DMFC는 상온에서 동작했다.
Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF 세 합성 전기촉매 시료의 XRD 패턴은 그림 1에, 분석 데이터는 표 1에 정리했다. 전기촉매 XRD 패턴은 제2상 없이 입방 구조(Fm-3m 공간군)를 보인다. 첫 회절 피크 26.0°는 원료 VGCNF의 흑연 구조 탄소(002)면, 육방정계 흑연(JCPDS 41-1487)에 귀속된다(Rajarao and Bhat[30]). 각 회절 패턴은 (111), (200), (220), (311) fcc 면에 인덱싱되는 네 개 회절 피크를 보인다.
그림 1에서 Au/VGCNF 회절 피크는 약 38.3°, 44.5°, 64.7°, 77.7°에서 나타나며 각각 (111), (200), (220), (311) 결정면에 인덱싱된다(Fm-3m, JCPDS No. 65-8601, a=b=c=0.4072 nm). Pd/VGCNF는 2θ 값 40.12°, 46.66°, 68.12°, 82.10° 근처에서 (111), (200), (220), (311)면에 대응하는 패턴을 보인다(JCPDS No. 05-0681, a=b=c=0.3889 nm). 그림 1에서 PdAu 이중금속 시료의 경우 Pd와 Au가 단일 회절 피크를 공유해 균질 합금 형성을 나타낸다.
전형적인 PdAu 나노입자는 VGCNF 위에 금속 전구체(AuCl₄⁻, PdCl₄²⁻)의 공환원과 환원제 붕소수소화나트륨으로 제조되었다. 그림 2a-c는 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF 전형적 TEM 이미지다. Au, Pd, PdAu 나노입자 형태는 VGCNF 위에 균일 분포하며 중간 정도의 응집 거동을 보인다. 선택 영역 전자 회절(SAED) 분석(그림 2a-c 인셋)과 결정 구조 패턴 분석 결과 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF 모두 전형적인 fcc 다결정 구조다. 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지(그림 2d, e)에서 0.24 nm와 0.22 nm 격자 간격이 Au와 Pd의 (111) 면 격자 간격에 대응함이 관찰되었다. 그림 2f에서 표시 영역으로부터 결정된 격자 간격 d-값은 0.230 nm로 면심입방(fcc) PdAu 합금의 (111) 면에 해당한다.
BET 표면적과 기공도 분석은 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VCGNF의 흡착제 능력 평가에 효과적이다. BET는 흡착 물질(흡착질) 양과 고체(흡착제) 표면 흡착도를 드러낸다[31]. 세 시료의 BET 표면적은 그림 3a의 질소 흡착/탈착 등온선으로 분석했다. 등온선 곡선은 등온선 형태를 반영해 물질 기공도의 정성적 평가를 제공한다. 본 연구에서 관찰된 등온선 형태는 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VCGNF가 IUPAC 분류 기준 타입 IV이며, 상대 압력 0.83–0.99 P/P₀ 범위에서 급경사를 보여 메조포러스 물질 존재 특성을 보인다[32]. 메조포러스 구조 물질은 흡착 부피 증가로 형태적 안정성과 활성 촉매가 좋아 촉매 활성 향상에 기여한다.
전기촉매의 표면적, 기공 부피, 기공 직경 값은 표 1에 제시했다. 표에서 VGCNF는 표면적 30.56 m²/g, 기공 부피 0.415 cm³/g, 기공 직경 7.0 nm를 가진다. 촉매 금속(Au, Pd, PdAu) 존재 시 표면적, 기공 부피, 기공 직경이 감소했다. 이는 촉매 금속이 분산돼 지지체 표면을 만나기 때문이다. 금속 촉매가 VGCNF 위에 분산된 후에도 H1형 히스테리시스 루프(P/Po 0.83–0.99)는 물질의 메조포어 구조가 영향받지 않음을 나타낸다. 촉매 금속이 VGCNF 표면에 잘 분산되어 있으며, TEM 이미지에서 촉매 금속이 지지체 표면에 균일하게 분산됨과 일치한다.
그림 3a의 BJH 기공 크기 분포에서 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VCGNF는 약 4 nm(기공 반경) 근처의 좁은 기공 직경을 보이며, 모든 촉매에서 관찰된 기공 크기 범위는 2–5 nm 사이로 독특한 흡착 매질이다[31]. 세 전기촉매는 VGCNF보다 작은 기공 부피를 가지는데, 지지체 내부 다공성 공간이 금속 촉매 나노입자나 나노입자 장식 공정 중 화학 반응으로 막혀 기공 부피가 감소했기 때문이다. 그러나 보고된 BET 표면적은 전체 전기촉매 표면적을 의미하지 않으므로, 활성 표면적을 얻기 위해 상세한 전기화학 분석이 필요하다.
XPS 분석으로 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF 전기촉매 시료의 C 1s, Pd 3d, Au 4f를 조사했다. C 1s 피크 고분해능 스펙트럼(그림 4a)에서 284.6 eV(C-C), 285.4 eV(C-O-C), 286.6 eV(C-OH), 287.8 eV(C=O) 네 성분이 관찰되어 전기촉매 시료 내 VGCNF 화학 구조를 결정한다. XPS로 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, PdAu/VGCNF의 화학적, 전자적 상태, 표면 조성을 특성화했다. 표 2에 Pd/VGCNF, Au/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF의 중량 백분율과 결합 에너지를 정리했다. 그림 4b는 Au/C와 PdAu/C의 영역별 Au 4f 스펙트럼이다. Au/VGCNF Au 4f 스펙트럼에서 저에너지 밴드(Au 4f₇/₂)와 고에너지 밴드(Au 4f₅/₂) 이중 피크가 84.1 eV와 87.7 eV에 나타나 AuCl₄²⁻가 Au⁰로 환원됨을 확인한다. 그림 4c의 Pd/VGCNF에서 335.4 eV(Pd 3d₅/₂)와 340.7 eV(Pd 3d₃/₂) 피크는 Pd 3d에 귀속돼 PdCl₄²⁻가 Pd⁰로 환원됨을 확인한다. 한편 이중금속 PdAu/VGCNF에서는 Au 4f와 Pd 3d 결합 에너지가 Au/VGCNF와 Pd/VGCNF보다 약간 낮은 각도(낮은 결합 에너지)로 편이한다. 결합 에너지 이동은 Pd에서 Au로 전자 이동을 강력히 뒷받침하며, Pd와 Au 원자 오비탈 간 섭동된 전자적 상호작용과 관련될 수 있고 합금 나노구조 형성을 추가로 검증한다. Pd와 Au 양은 피크 강도로 결정할 수 있으며, Pd:Au 비율은 79:21로 계산값(50:50)보다 훨씬 높다. 이는 Pd 원자가 촉매 표면 외부에 풍부함을 의미한다. 이는 Au(III)와 Pd(II) 환원 속도 차이 때문으로, Au 핵이 먼저 형성되고 Pd 원자가 핵 위에 첨가돼 Pd 풍부 표면의 합금 나노구조가 형성됨을 가정할 수 있다. 이 관찰은 Pd₁Au₁/VCGNF 나노촉매 시료 외표면에 금속 Pd와 Au가 존재함을 확인한다.
촉매 CV 스캔은 유리탄소 전극에 촉매 로딩 후 약 24시간 뒤 수행했다. 로딩 시간은 간접적으로 전류 밀도와 피크 전위(Ep)에 영향을 준다. 로딩 시간이 증가하면 시료에서 방출된 총 수소량에 더 많은 시간이 필요해진다. 개시 전위(수소 탈착 관련)와 관련해 전류 밀도가 엄청나게 증가한다. 0.5 M NaOH 용액에서 Pd/VGCNF, Au/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF의 수소 및 산소 흡착 결정을 위한 염기 용액 전형적 CV 곡선은 그림 5에 나타냈다. 영역 A(-0.8 ~ -0.5 V)는 전기촉매 표면에서 H⁺ 이온 흡착/탈착에만 귀속된다. 그러나 흡착/탈착 피크는 명확히 구분되지 않는데, 제2금속 도입 시 특정 전기촉매 활성 부위 차단 때문일 수 있다[33]. 영역 B(-0.4 ~ -0.2 V 중간 전위)에서 촉매는 이상적 분극성 촉매(이중층 영역)로 행동하며 표면에는 자유 흡착 H⁺와 OH⁻가 있다. 산화물 형성은 -0.2 V 이상 높은 전위(0.1~0.3 V)에서 순방향 스캔 중 발생한다. 역방향 스캔에서 영역 C의 -0.34 V 산화물 환원 피크도 관찰된다[33]. 한편 Au/VGCNF는 약간 다른 표준 볼타메트리 곡선을 보이는데, 영역 A는 이중층 영역과 연관된 큰 용량성 전류로 Au 촉매의 전형적 전기화학적 거동이며, 영역 B는 -0.2 V vs Ag/AgCl 이상 높은 전위에서 수산기 OH⁻ 흡착과 산화물 형성, 영역 C는 Au 산화물 환원 영역으로 관찰된다.
그림 6은 알칼리 매질에서 글리세롤 산화를 위한 Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF 전기촉매의 양극 피크 전류 밀도다. 준비된 전기촉매의 글리세롤 산화 성능은 CV 곡선에서 네 파라미터로 보인다: (1) 산화 개시 전위, (2) 순방향 양극 피크 전위, (3) 순방향 양극 피크 전류, (4) CO 내성(표 1 참조). 순방향 스캔 산화 피크는 글리세롤 흡착으로부터 신선하게 화학흡착된 종 산화에 기인하며, 역방향 스캔 음의 피크는 순방향 스캔에서 불완전 산소된 탄소질 종 제거를 의미한다. 결과적으로 순방향 전류 밀도 피크(I_f)와 역방향 전류 밀도 피크(I_b) 비율은 탄소질 잔류물 축적에 대한 내성을 반영한다. 높은 I_f/I_b 비율은 순방향 스캔에서 글리세롤 효율적 산화와 적은 탄소질 잔류물 축적을 나타낸다. 피크 전류 밀도 측면에서 Pd₁Au₁/VGCNF가 Pd/VGCNF와 Au/VGCNF 대비 최적 성능을 보였다. 또한 Pd₁Au₁/VGCNF는 최저 개시 전위(-0.75 V vs >-0.60 for glycerol)를 보였다. 메탄올에서 특히 전류 밀도와 산화 과전위 면에서 최악 결과가 나왔다. 금속 촉매 로딩이 매우 낮음(0.1 mg/cm²)을 고려하면, Pd₁Au₁/VGCNF는 반쪽 전지에서 글리세롤 산화용으로 보고된 가장 활성 높은 전기촉매 중 하나로 분류될 수 있다. 글리세롤 산화 전류 밀도는 Pd/C, Pt/C, Au/C에서 Zhang 등[26]보다 현저히 높은데, 이는 더 높은 촉매 로딩과 온도 의존성 때문이다.
표 3에서 이중금속 PdAu/VGCNF가 단일금속 전기촉매 대비 글리세롤 산화에 높은 전기촉매 활성을 가짐을 보인다. 제2금속 Au 존재로 0.45~0.7 V vs Ag/AgCl 사이에서 활성이 약간 증가해 더 높은 전류 밀도를 달성했다. CV 곡선(그림 6)에서 Pd/VGCNF와 Au/VGCNF는 글리세롤 산화 개시 전위가 -0.4 V vs Ag/AgCl 근처로 거의 같았다. PdAu/VGCNF 개시 전위는 이기능 메커니즘에 의해 더 낮은 값으로 이동해 촉매 개선을 가져왔다. 이기능 메커니즘에 따라 Au는 친산소성 물질로 산소 흡착 특성을 가져 화학흡착 종을 촉진하고 글리세롤 전기산화를 돕고, 글리세롤 전기산화 개시 전위 감소와 촉매 활성 향상을 이끈다[34]. 또한 이중금속 전기촉매 PdAu/VGCNF는 우수한 CO 내성을 보이며, I_f/I_b 비율이 다른 것들보다 우수해 순방향 스캔에서 직접 산화의 높은 촉매 효율을 드러낸다.
그림 7a-c는 글리세롤 산화 반응에서 테스트된 모든 전기촉매의 타펠 플롯이다. 각 타펠 플롯은 타펠 기울기 증가와 함께 두 선형 영역을 보인다. 타펠 기울기는 전극 표면에서 일어나는 반응 결정과 관련된 동역학적 파라미터다. 저산화 전위(E_v)에서 타펠 기울기가 낮으면 글리세롤 산화 반응 중 전하 이동 동역학이 빠름을 나타낸다. 고산화 전위(E_v)에서 두 번째 타펠 기울기 값이 더 크면 전기촉매 반응 메커니즘이 변화함을 의미한다. 타펠 기울기 변화는 중간종 존재로 전극 표면 독성화로 인한 전하 이동 동역학 속도 감소에 기인할 수 있다(Kang 등[35]).
표 4에 저/고 산화 전위에서 얻은 타펠 기울기 값을 정리했다. Pd₁Au₁/VGCNF 전기촉매 타펠 기울기가 Pd/VGCNF와 Au/VGCNF보다 낮아, 이중금속 전기촉매에서 글리세롤 산화 반응 전하 이동 동역학이 단일금속보다 빠름을 나타낸다. 산화 전위(E_v) 증가에 따라 타펠 기울기도 낮음에서 높음으로 증가한다. 이는 글리세롤 산화 반응 메커니즘이 첫 번째 메커니즘에서 변화함을 의미한다. 메탄올[36], 에탄올[37] 등 다른 알코올 산화에서 유사한 현상이 발생하는데, 고산화 전위(E_v)에서 글리세롤 최대 질량 이동이 일어나 전기촉매 표면에서 수산기 흡착과 산화물 층 형성이 일어난다.
합성 전기촉매 신뢰성은 일반적으로 원하는 활성(본 연구에서는 직접 글리세롤 연료전지 응용 촉매)을 수행할 확률로 정의된다. 앞서 반쪽 전지 분석에서 좋은 성능을 보였으나, 직접 글리세롤 연료전지 적용에서는 뛰어난 성능을 보이지 못했다. 그림 8은 FAA-3(FuMA-Tech) 막을 사용한 DGFC의 셀 분극 곡선과 전력 밀도 곡선으로, Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF 수동형 DGFC 싱글 셀 테스트 결과를 보여준다. DGFC 성능 테스트 결과, Pd₁Au₁/VGCNF의 OCV와 전력 밀도가 Pd/VGCNF와 Au/VGCNF보다 높았다. 표 5에 본 연구에서 모든 전기촉매의 DGFC 적용 성능을 정리했다. 전기촉매 가격 면에서 Pd₁Au₁/VGCNF는 상용 블랙 Pd(USD 0.41/mg)보다 약 USD 0.26/mg 저렴하다.
수동형 알칼리 연료전지는 능동형 연료전지 성능에 도전하지 못할 수 있다. 수동형 알칼리 연료전지 주요 문제 중 하나는 NaOH나 KOH 같은 액체 전해질과 관련된다. 이는 공기 중 CO₂ 존재에 매우 민감한 NaOH 전해질과의 매우 자발적 반응 때문이다[38]. 산소 대신 공기 사용 시 공기 중 CO₂에 수산기 이온이 노출돼 Na₂CO₃나 K₂CO₃ 형성을 유도한다. 탄산염 존재는 양극에서 OH 이온 양을 간접 감소시켜 이온 전도도를 낮춘다[39]. 과다 탄산염은 기체 확산층 기공을 막아 싱글 셀 성능을 심각히 저하시킬 수 있다[31,32,33].
분극 곡선으로 평가한 직접 글리세롤 연료전지 성능은 내부 구성 요소 상태를 충분히 반영하지 못한다. 따라서 분극 곡선 측정과 함께 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행해 전체 전자 시스템에서 다양한 과정(동역학, 옴, 물질 전달 지배)의 영향(전하 이동, 막, 물질 전달 저항에 의한 전압 강하)을 구별해 전체 동역학적 성능을 평가해야 한다[40]. 그림 9a-c는 세 가지 전기촉매 타입에 대한 전형적 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 나이퀴스트 플롯이다. 일반적으로 반원 호 지름은 글리세롤 산화 반응 전하 이동 저항을 측정한다. 그림 9에서 DIA 순서는 Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF로 나타났다. 이는 PdAu/VGCNF가 최고의 전하 수송 성능을 가짐을 시사하며, 앞서 언급한 탁월한 전기화학적 촉매 활성과 일치한다. 또한 EIS 스펙트럼에 피팅된 등가 회로(그림 9d)에서 Rs는 용액 저항, Rct는 글리세롤 전기촉매 산화 과정 전하 이동 저항이다. 전체적으로 PdAu/VGCNF Rct 값이 다른 전기촉매보다 훨씬 작아 글리세롤 산화 전자 이동이 PdAu/VGCNF에서 훨씬 용이해 전기촉매 활성 향상에 기여할 수 있다.
두 셀 간 MEA와 셀 조립에 차이가 없으므로, PdAu/VGCNF 셀의 낮은 저항은 촉매층에 기인한다. PdAu/VGCNF 코팅층에서 작은 촉매 입자 크기는 전극 내 충분한 가습 수분 보유를 허용하고 균일한 입자 분포는 응집 효과를 방지해 계면 저항 증가를 막는다. 또한 작은 입자와 균일 분포는 이온 이동 경로를 단축해 분포 저항을 추가 감소시킨다. 고주파 EIS 결과는 실제 연료전지 동작에서 더 작은 음극 촉매 입자 크기가 ORR 동역학 촉진뿐 아니라 옴 및 접촉 저항에 의한 성능 손실도 감소시킴을 시사한다.
연료전지 저성능은 연료전지 구성 소재 고유 특성, 소재 결함, 연료전지 조립 공정 때문일 수 있다. 아래에서 직접 글리세롤 연료전지 저성능을 유발하는 잠재적 효과를 추가 논의한다.
직접 글리세롤 연료전지 저성능을 규명하기 위해 연료전지 성능 평가 후 일부 MEA를 SEM으로 형태 평가했다. 그림 10a는 탄소 블랙층과 촉매층으로 구성된 미세다공층(MPL) 전형적 SEM 표면 이미지다. 촉매 표면에서 크랙이 관찰됐다. MPL에서 발생하는 주름과 크랙 형성은 싱글 셀 동작 중 제어 불가능한 화학 반응 때문일 가능성이 있다. 이 반응은 연료전지 동작 중 수열 응력으로 인한 고분자 전해질 막 부피 팽창/수축 같은 치수 변화를 유발할 수 있다[41]. 촉매 건조 공정 불균일로 촉매층 크랙 발생[42]. 크랙 존재 하에도 연료전지 동작은 가능하나 간접적으로 성능을 저하시킨다.
그림 10b SEM 이미지에서 직접 글리세롤 연료전지 동작 후 막과 전극 사이에 명백한 간극이 관찰된다. 이는 연료전지 동작 중 막과 전극 간 열팽창 계수 불일치 때문일 수 있다. 또한 MEA 제조 공정 중 촉매층 건조 공정에서 과고온 사용으로 증기가 발생해 갇히고 두 층 간 접착력이 낮은 영역이 형성될 수도 있다[43]. 그럼에도 촉매 잉크 전해질은 라미네이션 공정 중 바인더 역할을 할 것으로 기대된다. 그러나 수동 촉매 캐스팅으로 전극에 주름이 생겨 층간 빈틈이 생기고 이후 성능 저하로 이어질 수 있다. 계면 간극 또 다른 원인은 기계적 열압착으로 완전한 밀착 막-전극 계면 보장이 어렵다는 점이다. 이는 접촉 저항 증가와 양성자 촉매 부위 도달 시간 증가, 데드존 발생으로 간접적으로 촉매 활성 손실을 초래한다.
촉매층은 수동 캐스팅으로 형성했다. 이 방법은 제어하기 어렵고 미분산 촉매 분말 응집을 유발할 잠재성이 있다[44, 45]. 그림 10c는 MPL 층 위 나노입자 응집 영역을 보여준다. 이는 전체 MEA에서 접촉 저항을 생성해 기공도나 양성자 전도도에 악영향을 미친다.
음이온 교환막(AEM)은 기술적, 과학적 한계가 있다. AEM은 양이온기에 대한 수산기 공격으로 알칼리 매질에서 화학적 안정성이 낮아 음이온 전도도 감소를 초래한다[46]. OH⁻ 이온 형태 AEM은 공기 노출 시 단시간에도 덜 전도성인 CO₃²⁻, 심지어 더 덜 전도성인 HCO₃⁻ 형태로 쉽게 전환돼 안정성이 낮다. 그림 10d, e는 알칼리 처리 전후 비교로, AEM이 수화 증가로 높은 팽윤 문제를 겪음을 보여준다[47]. 이는 AEM 취급 과제다. AEM은 네이피온 막 열화 문제 극복용이나, 탄화수소나 아로마틱 기반 경향으로 산화 안정성이 낮다[41].
본 연구에서 VGCNF 지지 팔라듐 기반 전기촉매를 합성, 특성화해 글리세롤 전기산화용 효과적 전기촉매로 알칼리 환경에서 재생 가능 자원으로서 검증했다. XRD, TEM, HRTEM으로 검증된 VGCNF 위 잘 분산된 Au, Pd, Pd₁Au₁은 귀금속 로딩을 줄이고 높은 반응 구역 역할을 했다. 글리세롤 산화는 다양한 전기화학 기법으로 주로 조사되었다. 결과는 이중금속 전기촉매 PdAu/VGCNF의 우수한 전기촉매 활성(최대 74.45 mA/cm²)을 부각했으며, 이어 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 순이었다. Pd₁Au₁/VGCNF 높은 전기촉매 활성은 금속 입자 높은 분산도와 VGCNF 고유 특성과 관련될 수 있다. 또한 합성 Pd₁Au₁/VGCNF 적용 MEA로 수동형 DGFC 성능을 평가했다. 글리세롤 2.0 M, NaOH 5.0 M에서 수동형 DMAFC 피크 전력 밀도는 3.9 mW/cm²였다. EIS에서 PdAu/VGCNF가 더 작은 호를 보여 다른 두 전기촉매 대비 작은 동역학적 저항을 나타냈다. 싱글 셀 제조 광범위 평가는 전력 출력 성능이 GDL 형태적 결함, MEA 제조, AEM 안정성에도 영향을 받음을 보여준다. 따라서 DMFC 장기 운전 신뢰성 개선 관련 문제 해결을 위해 알칼리 연료전지 추가 연구가 필요함이 명백하다.
나노물질
제작(Fab) 도면과 조립 도면은 벤더에게 다양한 정보를 전달하는 데 유용합니다. 제작 도면엔 PCB 제작 방법이, 조립 도면엔 여러 부품이 베어 PCB에 어떻게 실장될지 상세히 담깁니다. 하지만 벤더가 지시를 이해하려면 특정 표준을 따라야 합니다. 제작·조립 도면의 기초 제작이든 조립이든, 두 경우 모두 동일한 시작점에서 출발합니다. 두 도면에 공통으로 필요한 일반 항목들입니다. 보드 외곽선(Board Outline) 레이아웃 데이터베이스의 회로 기판 설계 외곽선입니다. 보통 컷아웃과 슬롯을 포함해 제작 도면 치수를 정의합
미시간주 ACME - 제너럴 모터스(General Motors Co., 디트로이트)가 협동 로봇(코봇) 사용을 확대하고 있다고 제조 임원이 이번 주 매니지먼트 브리핑 세미나(MBS)에서 밝혔습니다. 협동 로봇, 즉 코봇은 생산 근로자 가까이에서 배치될 수 있습니다. 기존 로봇은 생산 직원들과 분리됩니다. 협동 로봇은 작업자를 대체하는 게 아니라 지원합니다.라고 GM 글로벌 제조 엔지니어링 통합 디렉터 대니얼 그리즈하버(Daniel Grieshaber)가 7월 30일 프레젠테이션에서 말했습니다. GM은 전 세계적으로 약 50대의 코
