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수동형 직접 글리세롤 연료 전지에서 나노구조의 Pd 기반 전극 촉매 및 막 전극 조립 동작

초록

이 연구의 목적은 Pd1의 촉매 활성을 합성, 특성화 및 관찰하는 것이었습니다. 금1 화학적 환원법을 통해 제조된 기상성장 탄소나노섬유(VGCNF) 양극 촉매에 의해 지지된다. 단일상 화합물의 형성은 X선 회절(XRD) 및 Rietveld 리파인먼트 분석에 의해 확인되었으며, 이는 입방정 구조의 (111) 평면에 상응하는 단일 피크를 나타냈다. 추가 분석은 전계 방출 주사 방출 현미경(FESEM), 에너지 분산 X선 분석(EDX), 질소 흡착/탈착 측정 및 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 수행되었습니다. 전기화학적 성능은 순환 전압전류법 시험으로 조사하였다. 지지체로 메조포러스 VGCNF가 존재하면 여전히 우수한 전류 밀도(66.33 mA cm −2 )를 생성하는 비교적 소량의 금속 촉매를 사용할 수 있습니다. ). 또한 Tafel 플롯을 사용하여 나노촉매의 운동 활성 평가는 Pd11 /VGCNF는 글리세롤 산화 반응에서 강력한 전기 촉매 효과를 발휘합니다. 수동 직접 글리세롤 연료 전지에 수제 양극 촉매를 적용한 결과 전력 밀도가 3.9 mW cm −2 에 불과하다는 사실에서 엔지니어링 문제가 분명합니다. . 낮은 성능을 이해하기 위해 막 전극 접합체(MEA)의 FESEM 관찰을 수행하여 직접 글리세롤 연료 전지의 성능에 영향을 미치고 결정적인 역할을 하는 여러 형태학적 결함을 조사했습니다.

소개

글리세롤은 바이오디젤 생산에서 부산물로 형성되기 때문에 수요를 초과할 수 있습니다[1]. 그러나 3개의 수산기를 가진 고에너지 밀도, 무독성, 불연성인 글리세롤의 좋은 특성으로 인해 부가가치 제품으로 전환될 수 있는 가치 있는 화학물질로 떠오르고 있습니다. 예를 들어 전기투석을 사용한 전처리 후[2], 글리세롤은 연료 전지의 연료로 적용될 수 있습니다[3]. 연료 전지는 다양한 유형의 양극 물질과 촉매를 사용하여 글리세롤 산화로부터 에너지를 수확하는 가장 효율적인 방법 중 하나입니다.

팔라듐은 2010년 Richard Heck, Ei-ichi Negishi 및 Akira Suzuki가 팔라듐 촉매 탄소-탄소 결합 형성의 발견 및 개발에 대한 성공을 인정받아 노벨상을 수상하면서 전 세계 연구자들 사이에서 주목과 명성을 받기 시작했습니다. ]. 그들의 연구는 촉매 분야에 상당한 영향을 미쳤습니다. 또한 팔라듐 금속 촉매를 산업 자재 및 의약품에서 연료 전지를 통한 에너지 활용에 이르기까지 다양한 분야에 적용하는 것은 연구자들의 영감의 원천이 되었습니다. 팔라듐은 백금족의 금속 중 하나입니다. 백금과 유사한 화학적 특성으로 인해 팔라듐은 더 비싼 백금을 대체하는 데 매우 적합합니다[5, 6]. 팔라듐은 4d 10 5s 0 바닥 상태 전자 구성으로 채워진 d 경계가 비어 있는 궤도 궤도 [7]. 팔라듐의 독특한 특성은 팔라듐이 올레핀 산화를 촉매하는 능력을 나타내는 것으로 보입니다[8].

그러나 팔라듐(Pd)은 단독으로 촉매로 사용할 경우 안정성이 떨어지고 비활성화 및 열화율이 높다[9, 10]. 많은 연구에서 Pd와 Au 금속의 혼합물 또는 조합이 여러 응용 분야에서 사용될 수 있음을 보여주었습니다. Pd에 Au를 첨가하면 촉매 활성, 안정성 및 선택성이 크게 향상되고 중독에 대한 저항성이 제공되는 것으로 믿어집니다. Au는 전기음성도가 더 높기 때문에 Pd에서 Au로 전하가 이동하여 Au를 Pd Monomer 부위를 분리시키는 역할을 하는 촉진제로서 다른 경로에서 추가적인 반응 메커니즘을 촉진하여 CO의 흡착 발생을 방지한다. 11, 12]. 또한, 이 두 금속의 합금은 그리고 p 전자와 d의 손실 Au에 대한 전자, 반면 Pd는 s를 잃습니다. 그리고 p 전자이지만 d를 얻습니다. 전자 [13]. d -문자는 s보다 훨씬 더 중요합니다. , p -Pd 및 Au와 같은 전이 금속의 특성으로 화학 흡착 결합을 형성하고 촉매 특성을 향상시킵니다.

바이메탈 Pd 구조의 전기촉매 활성은 단일금속 구조보다 우수하며, 여기서 친산소 금속의 존재는 종종 글리세롤 산화를 돕는 유기 화합물로부터 산소의 가수분해 또는 추출에 의해 산화물을 형성하는 경향을 생성합니다[14]. 전기촉매의 이기능성 이론을 참조하여 1차 알코올(예:메탄올, 에탄올 및 글리세롤)의 CO2로의 전기산화 및 R–COOH (또는 \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) 및 R − COO 알칼리성 매체에서) H2의 활성화가 필요합니다. 촉매 표면의 OH 흡착 종(OHads) 아래의 O. 따라서 알칼리 전해질에서 발생하는 다음 화학 반응에 따라 여분의 산소 원자를 제공하고 완전한 알코올 산화 반응을 돕습니다.

$$ \mathrm{Pd}+\mathrm{RCH}2\mathrm{OH}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{R}{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}\ right)}_{\mathrm{ads}} $$ (1) $$ \mathrm{Pd}-{\left({\mathrm{RCH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\right)} _{\mathrm{ads}}+3{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Pd}-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}} +3\mathrm{H}2\mathrm{O}+3{\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}^{-} \to \mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3) $$ \mathrm{Pd }-{\left(\mathrm{RCO}\right)}_{\mathrm{ads}}+\mathrm{Pd}-{\mathrm{OH}}_{\mathrm{ads}}^{-}\ \mathrm{Pd}-\left(\mathrm{RCO}\mathrm{OH}\right)+\mathrm{Pd}\ \mathrm{rds} $$ (4) $$ \mathrm{RCOOH}+\mathrm으로 {OH}\to {\mathrm{RCOO}}^{-}+\mathrm{H}2\mathrm{O} $$ (5)

촉매 표면에서 알코올의 빠른 해리 흡착은 식과 관련될 수 있습니다. (1) 및 식. (2). Eq.의 속도 결정 단계 (4) 알코올 산화 반응은 나노촉매 표면에 흡착된 아실 및 하이드록실 종, RCOads 및 OHads의 적용 범위에 크게 의존하여 일반적으로 아세테이트 형성으로 이어진다는 것을 의미합니다[15].

팔라듐 합금은 다른 금속의 내식성을 손상시키지 않으면서 경도와 강도를 향상시키기 위해 가공될 수 있습니다[16]. Pd-Au 바이메탈 촉매는 커플링이 우수하고 매우 활성이 강한 나노 입자 촉매입니다. Yan et.al[17]과 Hu et.al.[11]은 Pd 나노입자가 고활성 촉매이지만 안정적이지 않고 PdO의 분해로 인해 촉매 활성이 떨어지는 것을 관찰하였다. Zhang et al. [18]은 Pd를 탄화물에 결합하는 것에 대한 또 다른 흥미로운 연구를 수행했는데, 그 결과 Pd/Mo2에 대한 피크 전류 값이 나타났습니다. 1000 mA mg의 C −1 , Pd/C보다 2배 큰 값(498 mA mg −1 ); 이 결과는 합금 촉매가 알칼리성 매질에서 글리세롤의 산화에 대해 안정적이고 우수한 내독성 전기 촉매를 제공하는 것으로 입증되었음을 보여줍니다. Ferreira et al. 또한 [19]는 알칼리성 매질의 팔라듐-로듐 전착에서 글리세롤의 전기산화에서 pH 요인에 대한 연구를 수행했습니다. 저자들은 팔라듐-로듐 표면이 글리세롤의 전기산화에 대해 적절한 촉매 활성을 나타냄을 보여주고 로듐의 존재가 강알칼리성 매질에서 C-C 결합을 절단하는 팔라듐의 낮은 능력을 개선하는 데 도움이 된다고 제안했습니다. Rezaei et al. [20]은 Cu 존재 하에 글리세롤 산화를 위한 Pd/Cu/나노다공성 스테인리스강 전극이 글리세롤 산화 반응을 위한 다공성 Pd 필름의 전기촉매 활성 및 안정성을 향상시켰다고 보고했다. Geraldes et al.의 또 다른 흥미로운 연구. [21]은 3개의 금속 PdAuSn/C 촉매의 조합이 산화 과정에서 글리세롤 분자의 해리 활성을 촉진할 뿐만 아니라 더 높은 내구성, 안정성 및 전력 밀도를 초래한다는 것을 보여주었습니다.

그러나 금속 촉매의 사용을 줄이기 위한 최선의 전략에 대한 논쟁이 계속되고 있습니다. 현재 연구에서, 탄소 재료, 즉 증기 성장 탄소 나노섬유(VGCNF)는 연료 전지 응용 분야에서 글리세롤의 전기 산화를 위한 PdAu 부하를 최소화하기 위해 촉매 지지체로 도입되었습니다. PdAu 합금에 대한 연구의 증가에도 불구하고 촉매 지지체로서 VGCNF의 사용에 대한 연구는 수행되지 않았습니다. VGCNF는 열 및 전기 전도도가 우수한 고흑연 탄소의 다양한 특성 때문에 촉매 지지체로 사용되어 왔습니다[22]. 또한, VGCNF는 저렴한 가격에 대량으로 구할 수 있다[23]. 이 문서의 주요 목표는 Pd1를 합성하고 특성화하는 것입니다. 금1 /VGCNF는 직접 글리세롤 연료 전지(DFGC)에서 이 수제 촉매의 활용을 탐색하여 이 성장하는 연구 영역에 기여합니다.

촉매를 합성한 다음 수동 직접 글리세롤 연료 전지(DGFC)에 적용했습니다. DGFC 전극의 촉매는 화학 연료를 전기 에너지로 변환하여 전기를 생성하는 데 사용되는 반응에서 중요한 기능을 합니다. Pd1 적용 금1 저전력 모바일 전자 장치에 전력을 공급하기 위한 수동 DGFC의 /VGCNF는 이전에 연구된 적이 없습니다. DGFC의 수동 모드는 연료 펌프 없이 연료 저장소에서 연료극으로 연료를 공급하는 반면, 음극 측에서는 산소가 주변 공기로부터 수동적으로 확산되는 것을 의미합니다[24]. DGFC는 패시브 모드로 동작하며, 동작 목적으로 사용되는 보조 장치는 없다. 글리세롤 유속은 제어하기 어렵고 글리세롤 산화 중 중간 종은 촉매의 활성을 제한하고 촉매 붕괴에 기여하여 능동 DMFC에 비해 수동 DMFC의 성능을 저하시킵니다.

수동형 연료전지의 상용화를 위해서는 많은 도전과제에 직면해야 합니다. 많은 연구에서 합성된 촉매는 순환 전압전류법을 통한 반쪽 전지 테스트에서 잘 수행되었습니다. 그러나 수동 연료 전지에서 촉매의 후속 적용은 매우 고무적인 출력 밀도를 나타내지 않았습니다. 따라서 이 연구에서는 구조적 촉매층, MEA 제조 문제 및 AEM 안정성과 같은 연료 전지의 낮은 성능에 기여하는 여러 요인에 대해서도 철저히 논의할 것입니다.

자료 및 방법

화학물질

모든 전구체 금속염 및 금(III) 염화물 삼수화물(HAuCl4)과 같은 화학 시약 ·3H2 O), 염화팔라듐(PdCl2 ), 구연산삼나트륨(Na3 Ct), 수소화붕소나트륨(NaBH4 ), 증기 성장 탄소 나노 섬유(VGCNF), 수산화나트륨, 글리세린, 2-프로판올 및 5 wt% Nafion 용액은 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입했습니다.

악기

전기 촉매의 물리적 분석을 위해 X선 회절(XRD), 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 에너지 분산 X선(EDX) 분광법 및 BET에 의한 표면적 분석과 같은 기술을 사용하여 전기 촉매를 조사했습니다. 샘플의 구조, 형태, 원소 조성, 결정자 크기 및 다공성. XRD는 결정질 물질의 상 식별에 사용됩니다. 이 작업에 사용된 장비는 Cu Ka 소스(λ =1.54056 Å). 회절도는 20 ~ 90 ° 범위의 2q에서 기록되었습니다. , 단계 크기가 0.05이고 스캔 시간이 단계당 2 s입니다. Scherrer 방정식은 다음과 같이 분말의 결정 입자 크기를 결정하는 데 사용됩니다.

$$ \베타 =\frac{K\lambda}{L\cos \theta } $$

여기서 λ 는 X선 파장, θ 는 브래그 반사각이고 \( K=2\sqrt{\left(\mathit{\ln}2\right)/}\left(\pi \right) \) 는 상수입니다. 또한, PANalytical X'Pert HighScore 소프트웨어를 사용하여 X선 분말 회절 데이터의 Rietveld 정제 분석을 수행했습니다[25]. Rietveld 분석에서 실험 프로파일은 가장 적합한 pseudo-Voigt 분석 함수에 적합했습니다[26]. 관찰된 분말 회절 패턴과 시뮬레이션된 분말 회절 패턴 간의 차이 최소화는 잔류물 R과 같은 신뢰성 지수 매개변수를 사용하여 수행되었습니다. wp 가중 잔차 패턴의 경우 R exp 데이터 품질 또는 예상 오류 평가를 위해, 일반적으로 R을 비교하여 데이터 품질을 요약하는 적합도(GOF) wp R에게 exp . GOF 값이 1 또는 4 미만이면 모델이 가능한 한 양호하다는 의미입니다[27]. 실험 회절 데이터에 대해 계산된 적합도의 정확도와 품질은 이러한 모든 매개변수를 통해 결정할 수 있으며 다음과 같이 제공됩니다.

$$ {R}_{\mathrm{wp}}=\left[\frac{\sum {w}_{\mathrm{i}}{\left({y}_{\mathrm{i}\mathrm{ o}-}{y}_{\mathrm{i}\mathrm{c}}\right)}^2}{\sum {w}_{\mathrm{i}}{y}_{\mathrm{i }\mathrm{o}}^2}\right] $$ (6) $$ {R}_{\mathrm{exp}}={\left[\frac{NP}{\sum {w}_{\ mathrm{i}-}{y}_{\mathrm{i}\mathrm{o}}}\right]}^{1/2} $$ (7) $$ \mathrm{GOF}={X}^ 2={\left[\frac{R_{\mathrm{wp}}}{R_{\mathrm{exp}}}\right]}^2 $$ (8)

여기서 y i(o) 실험 강도, y 나(칼) 계산된 강도, w =(1/y i(o) )는 실험 관찰의 가중치, N 는 실험 관찰의 수이고 P 피팅 매개변수의 수입니다.

나노구조 촉매의 지형 및 원소 정보는 3차원 이미지와 분석 대상 시료의 원소 조성 정보를 제공할 수 있는 에너지 분산형 X선 분광기가 장착된 Gemini SEM 500 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 얻었습니다. 합성된 분말 촉매 Pd1의 표면 특성을 평가하기 위해 질소 흡탈착 등온선을 사용했습니다. 금1 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적과 같은 /VCGNF. 한편, Barret-Joiner-Halenda(BJH) 방법을 사용하여 등온선의 흡착 가지(P/P0> 0.35에 대해)로부터 기공 크기 분포를 계산했습니다.

촉매 합성

본 연구에서 사용된 전기촉매 합성에 사용된 접근법은 화학적 환원법을 기반으로 한다[28]. 이것은 Pd1의 형성을 허용하는 가장 간단한 방법입니다. 금1 증기 성장 탄소 나노 섬유(VGCNF)로 지지되는 바이메탈 합금. 2 ml PdCl2로 전기촉매 합성 시작 (0.05 M) 7 ml의 금(III) 염화물 삼수화물(HAuCl4)과 혼합 ·3H2 오) (0.012 M). 혼합용액을 시트르산삼나트륨(0.5 M)의 일정량에 적가하였다.

Trisodium citrate는 고체 입자와 용매 사이의 표면 장력을 낮추어 나노 입자의 응집을 조절하는 안정화제 역할을 한다[29]. 이어서, 교반된 VGCNF 슬러리(이소프로판올 + DI water)에 상기 혼합 용액을 적가하고 3시간 동안 교반하였다. 금속 전구체의 환원은 새로 제조된 과량의 얼음처럼 차가운(0.5 M) 수소화붕소나트륨(NaBH4 ), 용액을 밤새 교반하였다. 반응 시간이 길수록 강력한 환원 능력을 가진 수소화붕소나트륨이 생성물과 반응할 수 있습니다. NaBH4의 몰비 금속 이온에 대한 5-15는 더 나은 촉매 분산 및 Pd1의 표면 조성을 제공합니다. 금1 바이메탈 합금 나노 입자. 용액을 밤새 자기 교반 하에 유지하고 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척하여 용매를 완전히 제거하고 80°C에서 10시간 동안 건조시켰다.

전기화학 분석

전기촉매의 전기화학적 분석을 위해 순환 전압전류법 실험을 수행하였다. 순환 전압전류 측정은 Autolab(PGSTAT101) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 실온에서 수행되었습니다. 촉매 잉크는 150 μl 증류수, 150 μl 이소프로필 알코올 및 50 μl 5 wt% Nafion®의 혼합물에 5 mg의 전기 촉매를 용해하여 제조되었습니다. 혼합물이 잘 혼합되도록 하기 위해 샘플은 30분 동안 초음파 처리됩니다. 전기촉매 잉크의 2.5μl 분취량을 마이크로피펫을 사용하여 유리질 탄소 전극에 침착시킨 다음 실온에서 건조되도록 두었다. 기준 전극은 Ag/AgCl(3 M KCl −1 ), 상대 전극은 Pt였다. 전기 촉매의 전기화학적 특성화는 - 0.7 V ~ 0.4 V의 전위 범위와 50 mVs −1 의 스캔 속도에서 순환 전압전류법(CV) 테스트에 의해 수행되었습니다. 0.5 M 글리세롤 + 0.5 M NaOH 용액. 두 용액 모두 N2로 버블링하여 탈산소화되었습니다. 200 ml 분 −1 에서 글리세롤 산화 반응에 대한 측정을 수행하기 전에 30 분 동안.

전기화학 임피던스 분광법(EIS)

작동 중인 FC의 EIS는 전자 부하(RBL488-50-150-800)에 직접 연결된 주파수 응답 분석기(FRA) Solartron 1260을 사용하여 수행되었습니다. EIS는 진폭 200 mA의 AC 신호를 사용하여 정전류 모드에서 수행되었습니다. 임피던스 스펙트럼은 100 kHz와 0.005 Hz 사이의 주파수를 스위핑하여 수집되었습니다. 정현파 전위 신호의 진폭은 10 mV였습니다. 각 스캔에는 약 100개의 데이터 포인트가 포함되었습니다. 각각의 전류밀도 값에 대해 5개의 전체 스펙트럼을 획득하였고, 논의에서 최종적으로 사용된 임피던스 스펙트럼은 평균화 과정의 결과였다.

나트륨 도핑된 음이온 교환막의 제조

음이온 교환막(AEM) 처리는 AEM을 1 M 1.0M 수산화나트륨 수용액에 1 시간 동안 침지하여 수행하였다. 이 과정을 세 번 반복하고 NaOH 용액을 새로운 NaOH 용액으로 교체하여 과량의 원하는 이온을 얻었습니다.

막 전극 어셈블리

MEA(Membrane Electrode Assembly)는 2.0 × 2.0 cm의 활성 면적을 가지며 2개의 단면 전극과 음이온 교환막으로 구성되었다. Electrochem, Inc.의 탄소 천(CC-060)을 연료 전지 전극의 기판층(DL)으로 사용했습니다. 이것은 주로 높은 다공성과 우수한 전기 전도성 때문입니다. Vulcan XC72 탄소 분말로 구성된 미세 다공성 층을 이소프로판올 현탁액에 소수성제(20 ​​wt% PTFE)와 혼합하고 탄소 천에 조심스럽게 주조하여 가스 확산층을 형성하여 3.5–4 mg cm의 하중을 얻습니다.>−2 . 건조 후 P11 이소프로판올 중 15중량% PTFE와 혼합된 /VGCNF 촉매 잉크를 GDL에 증착하여 애노드 전극을 얻었다. 한편, Pt/C는 이소프로판올에 5 wt%의 이오노머 용액(Fumatech Fumion® FAA-3 ionomer)을 포함하는 캐소드 전극 촉매 역할을 합니다. 양극과 음극의 촉매 로딩은 1.0 mg cm -2 였습니다. . 결국 MEA는 280 kg/cm2의 압력에서 열간 프레스를 통해 두 전극 사이에 멤브레인을 끼워서 형성되었습니다. 3 분 동안 100 °C의 온도.

수동 알칼리 DGFC 성능 평가

MEA의 성능은 Autolab(PGSTAT101)을 사용하여 집에서 만든 단일 셀을 사용하여 I-V 곡선 측정을 통해 평가했습니다. 8 ml 용량의 저장소를 양극 끝판의 한쪽 면에 부착했습니다. 연료 공급 또는 분사는 양극판 상부에 있는 3개의 작은 구멍을 통해 이루어졌습니다. 전지는 상단에 양극 면이 있고 주변 공기가 아래로 향하도록 음극이 수평으로 조립되었습니다. 탄소 집진기로는 전도성이 매우 좋은 스테인리스 스틸을 적용했습니다. 준비된 MEA는 두 개의 탄소 수집기 사이에 위치했습니다. 두 전극의 기하학적 표면적은 모두 4 cm 2 입니다. . 결국 8개의 스테인리스강 너트-볼트 쌍을 사용하여 단일 셀을 형성하기 위해 모든 구성요소를 함께 고정했습니다. 각 측정은 2 시간 동안 세포 활성화 후 시작되었습니다. 전압을 안정화하기 위해 3분 3분 동안 전류를 설정한 후 셀 전압을 기록했습니다. 수동 DMFC는 주변 온도에서 작동되었습니다.

결과 및 토론

전기 촉매 물리적 특성

Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1인 3개의 합성된 전기 촉매 샘플에 대한 X선 회절 패턴 금1 /VGCNF는 그림 1에, 분석 데이터는 표 1에 정리되어 있습니다. 전기촉매의 X선 회절 패턴은 두 번째 상이 없는 입방 구조(Fm-3m 공간군)를 보여줍니다. 26.0°에서 첫 번째 회절도 피크는 육각형 흑연(JCPDS 카드 파일 41-1487)의 원시 VGCNF 회절 평면의 흑연 구조 탄소(002)에 할당될 수 있습니다(Rajarao 및 Bhat [30]). 표시된 각 회절도 패턴에는 평면 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) 및 (3 1 1) fcc에서 회절에 대해 인덱싱될 수 있는 4개의 회절 피크가 있습니다.

<그림>

다양한 전기촉매 Pd1의 회절도 금1 /VGCNF, Pd/VGCNF 및 Au/VGCNF

그림 1은 약 38.3 °C, 44.5 °C, 64.7 °C 및 77.7 °C에서 Au/VGCNF 전기 촉매 샘플의 회절 피크를 보여주고 결정학적 평면(1 1 1), (2 0 0)에 대해 색인을 생성할 수 있습니다. 2 2 0) 및 (3 1 1), 각각 Fm-3m(JCPDS No. 65-8601, a =b =c =0.4072 nm)로 분류할 수 있습니다. 그림 1은 40.12 °C, 46.66 °C, 68.12 °C 및 82.10 °C의 2θ 값 주변에서 Pd/VGCNF 전기촉매 샘플의 회절 패턴을 보여줍니다. 이는 다음 평면 (1 1 1), (2 00)에 해당합니다. , (2 2 0), 및 (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a =b =c =0.3889 nm). 그림 1에서 PdAu 바이메탈 샘플의 경우 Pd와 Au는 단일 회절 피크를 공유하는 것으로 나타나 균일한 합금 형성이 발생했음을 나타냅니다.

VGCNF에 지지된 일반적인 PdAu 나노 입자는 기본적으로 금속 전구체(즉, \( {\mathrm{AuCl}}_4^{-} \) 및 \( {\mathrm{PdCl}}_4^{ 2-} \)) 환원제로서 수소화붕소나트륨의 존재하에. 그림 2a–c는 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 PdAu/VGCNF 전기촉매의 일반적인 TEM 이미지를 보여줍니다. Au, Pd 및 PdAu 나노입자 형태는 VGCNF에서 균일한 분포와 함께 적당한 정도의 응집 거동을 나타냄을 알 수 있습니다. 결정 구조 패턴은 SAED(selected area electron diffraction) 분석(그림 2a–c에 삽입)으로 분석되었으며 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 PdAu/VGCNF가 일반적으로 fcc 다결정 구조임을 나타냅니다. 그림 2d, e에서 관찰된 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 각각 Au 및 Pd에 대한 (111) 평면의 면간 거리에 해당하는 0.24 nm 및 0.22 nm의 간격 거리를 나타냅니다. 그림 2f는 d - 표시된 영역에서 결정된 격자 무늬의 간격 값은 면심 입방체(fcc) PdAu 합금의 (111) 평면에 해당하는 0.230 nm입니다.

<그림>

Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd에 대한 TEM 및 SAED 패턴의 일반적인 이미지11 /VGCNF. df Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1에 대한 HRTEM 이미지 금1 /VGCNF 전기촉매

BET 표면적 및 다공성 분석은 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1의 능력 평가를 위한 효과적인 도구입니다. 금1 /VCGNF는 흡착제 역할을 합니다. BET는 흡착된 물질(흡착물)의 양과 고체(흡착제)의 흡착제 표면에 대한 흡착 정도를 나타냅니다[31]. Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1의 BET 표면적 금1 /VGCNF 샘플은 그림 3a와 같이 질소 흡탈착 등온선을 사용하여 분석되었습니다. 등온선 곡선은 등온선 모양을 반영하며 재료의 다공성에 대한 정성적 평가를 제공합니다. 이 연구에서 관찰된 등온선 모양은 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd11 /VCGNF는 유형 IV(IUPAC 분류 기준)로 확인되었으며 0.83–0.99 P/P0의 상대 압력 범위에서 가파른 기울기를 나타냅니다. , 이는 메조포러스 물질의 존재 특성이다[32]. 메조포러스 구조를 가진 물질은 흡착량 증가로 인해 형태 안정성이 우수하고 촉매 활성이 높아 촉매 활성이 향상됩니다.

<그림>

N2 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd의 흡착/탈착 등온선11 /VGCNF. Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1의 기공 크기 분포 곡선 금1 /VGCNF

전극촉매의 표면적, 기공 부피 및 기공 직경 값은 표 1에 나와 있습니다. 표에서 VGCNF의 표면적은 30.56 m 2 입니다. /g, 기공 부피 0.415 cm 3 /g 및 7.0 nm의 기공 직경. 촉매 지지체 위의 금속 촉매(Au, Pd 및 PdAu)의 존재는 표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 감소시키는 것으로 밝혀졌습니다. 이것은 촉매 금속이 흩어져 촉매 지지체의 표면과 만나기 때문입니다. 촉매 금속이 VGCNF에 분산된 후에도 H1 유형 히스테리시스 루프(P/Po 0.83–0.99)는 재료의 메조기공 구조가 영향을 받지 않음을 나타냅니다. 촉매 금속이 촉매 지지체 표면에 균일하게 흩어져 있음을 나타내는 TEM 이미지와 일치하여 VGCNF 표면에 촉매 금속이 잘 퍼져 있음을 알 수 있습니다.

Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd1의 BJH 기공 크기 분포에서 알 수 있듯이 금1 /VCGNF는 도 3a에 제시된 바와 같이 약 4 nm(세공 반경)에서 좁은 세공 직경 또는 세공 직경을 나타내는 반면, 모든 촉매에서 관찰되는 세공 크기 범위는 2~5 nm 사이에 위치하여 물질을 독특한 흡착제로 만듭니다. 중간 [31]. Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 Pd11 /VGCNF 전기촉매는 VGCNF에 비해 작은 기공 부피를 가지고 있는데, 이는 나노입자 장식 과정에서 지지체 매체 내부의 일부 다공성 공간이 금속 촉매 나노입자 또는 기타 화학 반응으로 차단되어 결과적으로 기공 부피가 감소하기 때문입니다. 그러나 보고된 BET 표면적은 전체 전기촉매 표면적을 의미하지 않습니다. 따라서 활성 표면적을 얻기 위해서는 전기화학적 분석을 세부적으로 수행해야 합니다.

XPS 분석은 C 1s을 조사하기 위해 수행되었습니다. , 3면d 및 Au 4f Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 PdAu/VGCNF 전기촉매 샘플에서. C 1s의 고해상도 피크 스펙트럼 피크는 그림 4a에 나와 있습니다. 284.6 eV(C-C), 285.4 eV(C-O-C), 286.6 eV(C-OH) 및 287.8 eV(C =O)의 4가지 구성 요소가 관찰되어 전기 촉매 샘플에서 VGCNF의 화학 구조를 결정할 수 있습니다. XPS는 Au/VGCNF, Pd/VGCNF 및 PdAu/VGCNF의 화학적, 전자적 상태 및 표면 조성을 특성화하는 데 사용되었습니다. 표 2는 Pd/VGCNF, Au/VGCNF 및 Pd1의 중량 백분율 및 결합 에너지를 보여줍니다. 금1 /VGCNF. 그림 4b는 지역 Au 4f를 나타냅니다. Au/C 및 PdAu/C의 스펙트럼. Au 4f에서 Au/VGCNF의 스펙트럼에서 이중 피크는 저에너지 대역을 포함합니다(Au 4f 7/2 ) 및 고에너지 대역(Au 4f 5/2 ) 84.1 및 87.7 eV에서 \( {\mathrm{AuCl}}_4^{2-} \) Au 0 으로의 감소를 확인합니다. . Pd/VGCNF에 대한 그림 4c에서 피크는 335.4(Pd 3d 5/2 ) 및 340.7 eV(Pd 3d 3/2 )는 Pd 3d에 귀속됩니다. 이는 \( {\mathrm{PdCl}}_4^{2-} \)의 Pd 0 으로의 감소를 확인합니다. . 한편, 바이메탈 PdAu/VGCNF의 경우 Au 4f 및 Pd 3d Au/VGCNF 및 Pd/VGCNF에 비해 낮은 각도로 약간 벗어납니다. 결합 에너지의 이동은 Pd에서 Au로의 전자 이동에 대한 강력한 정당성을 제공하며, 이는 아마도 Pd와 Au 원자 궤도 사이의 교란된 전자 상호 작용과 관련될 수 있고 합금 나노구조의 형성을 추가로 검증할 수 있습니다. Pd와 Au의 양은 피크 강도를 통해 확인할 수 있으며 Pd와 Au의 비율이 79:21로 계산된 값(50:50)보다 훨씬 높습니다. 이것은 Pd 원자가 촉매 표면의 바깥 부분에 풍부하다는 것을 의미합니다. 이는 Au(III)와 Pd(II)의 환원율 차이로 인해 발생합니다. Au 핵이 먼저 형성되고 핵에 Pd 원자가 추가되어 Pd가 풍부한 표면을 가진 합금 나노구조가 형성된다고 가정할 수 있습니다. 이 관찰은 Pd1의 외부 표면에 금속성 Pd와 Au의 존재를 확인시켜줍니다. 금1 /VCGNF 나노촉매 샘플.

<사진>

Pd/VGCNF, Au/VGCNF 및 Pd1의 고해상도 XPS 스펙트럼 금1 /VGCNF. 페이지 4f 5/2 및 Pd 4f 7/2 . Au 4f 5/2 및 Au 4f 7/2c C 1s

기본 용액의 글리세롤 산화에 대한 전기화학 분석

촉매의 CV 스캔은 약 24시간 동안 유리질 탄소 전극에 촉매를 로딩한 후 수행되었습니다. 로딩 시간은 전류 밀도와 피크 전위(Ep)에 간접적으로 영향을 미칩니다. 로딩 시간이 증가함에 따라 샘플에서 방출된 수소의 총량에 더 많은 시간이 필요합니다. 전류 밀도는 수소 탈착과 관련된 개시 전위에서 엄청나게 증가합니다. The typical cyclic voltammetry curve in basic solution is generally used for the determination of hydrogen and oxygen adsorption on Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd1 Au1 /VGCNF in 0.5 M NaOH solution as depicted in Fig. 5. Region A in the potential range from − 0.8 to − 0.5 V can be assigned solely to adsorption and desorption of the H + ion on electrocatalyst surface area. However, the adsorption and desorption peaks cannot be clearly distinguished. This is possibly caused by the blocking of certain electrocatalyst active sites upon the incorporation of the second metal [33]. In region B, in the intermediate potential between − 0.4 V and − 0.2 V, the catalyst behaves as an ideally polarizable catalyst (double layer region) where the surface has free-adsorbed H + 그리고 오 . Meanwhile, the formation of oxides occurs in the forward scan at the higher potential more than − 0.2 V between 0.1 and 0.3 V. The oxide reduction peak at − 0.34 V is also observed during the reverse scan in region C [33]. Meanwhile, Au/VGCNF electrocatalyst shows a slightly different voltammetry standard curve, where region A is the large capacitive current associated with the double layer region and is a typical electrochemical behavior of the Au catalyst followed by area B where the absorption of hydroxyl OH species and oxide formation is at higher potential above − 0.2 V vs Ag/AgCl, while area C is observed as a reduction region of Au oxides.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd1 Au1 /VGCNF in 0.5 M glycerol

Figure 6 shows the anodic peak current density for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd1 Au1 /VGCNF electrocatalysts for the oxidation of glycerol in alkaline medium. The performance in cyclic voltammetry curve of the prepared electrocatalysts towards the oxidation of the glycerol is seen in terms of four parameters:(1) onset oxidation potential, (2) forward anodic peak potential, (3) forward anodic peak current, and (4) CO tolerance as can be seen in Table 1 are investigated. The oxidation peak in forward scan can be attributed to the oxidation of freshly chemisorbed species from glycerol adsorption, and the oxidation peak in negative scan means the removal of carbonaceous species incompletely oxidized the forward scan. As a result, the ratio of the forward current density peak (I f ) to the backward current density peak (I b ) reflects the tolerance ability to carbonaceous species accumulation. A high ratio I f / b indicates efficient oxidation of glycerol during the forward scan and little accumulation of carbonaceous residues. In terms of peak current density, Pd1 Au1 /VGCNF provided the best performance compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF. Besides that, Pd1 Au1 /VGCNF also shows the lowest onset potential (− 0.75 V vs.> − 0.60 for glycerol). The worst results were obtained with methanol, especially in terms of current density and oxidation overpotential. After a detailed perusal of the literature and estimating that the metal catalyst loading is very low (0.1 mg cm −2 ), one may readily realize that Pd1 Au1 /VGCNF can be classified among the most active electrocatalysts ever reported for the oxidation of glycerol in half-cells. The current density for glycerol oxidation with electrocatalysts Pd/C, Pt/C, and Au/C is significantly higher compared to Zhang et al. [26] due to higher catalyst loading and temperature dependence.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and PdAu/VGCNF in 0.5 M glycerol + 0.5 M NaOH

In Table 3, it exhibits that the bimetallic PdAu/VGCNF has high electrocatalytic activity towards the glycerol oxidation with respect to monometallic electrocatalyst. The presence of a second metal which is Au leads to a slight increase of the activity between 0.45 and 0.7 V versus Ag/AgCl, as higher current densities are achieved. Looking at CV curve (Fig. 6) recorded at Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts, both materials presented almost the same onset potential for the glycerol oxidation close to − 0.4 V vs Ag/AgCl. The onset potential for PdAu/VGCNF shifted towards a lower value due to the bifunctional mechanism which gives the catalytic improvement. In agreement with the bifunctional mechanism, Au is an oxyphilic material which has oxygen adsorbing character which promotes the chemisorbed species and assists the electrooxidation of glycerol leading to the decrease of the onset potential of glycerol electrooxidation and enhanced catalytic activity [34]. Besides that, bimetallic electrocatalysts PdAu/VGCNF also examined excellent CO tolerance, when the ratio I f / b is superior than others, which reveals the higher catalytic efficiency for direct oxidation during the forward scan.

Tafel Analysis

Figure 7a–c shows a Tafel plot of all the electrocatalysts tested in the reaction of the glycerol oxidation. Each Tafel plot shows two linear areas with an increase in Tafel slope. The Tafel slope is one of the kinetic parameters associated with the determination of a reaction that occurs on the surface of the electrode. At low oxidation potential (Ev ), the Tafel slope is low which indicates the kinetic transfer charge is fast during the reaction of the glycerol oxidation. At higher oxidation potential (Ev ), the value of the second Tafel slope is greater which indicates that the electrocatalytic reaction mechanism changes. The change in Tafel slope can be attributed to the kinetic rate of the charge transfer in the reaction decrease due to the presence of intermediate species which can poison the surface of the electrocatalysts (Kang et al. [35]).

Tafel slope for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd1 Au1 /VGCNF electrocatalysts in solution (0.5 M NaOH + 0.5 M Glycerol) at scanning rate 50 mVs − 1

Table 4 lists the values of Tafel slope obtained on low and high potential oxidation. The Tafel slope for Pd1 Au1 /VGCNF electrocatalyst is lower than Pd/VGCNF and Au/VGCNF indicating that the charge transfer kinetic on bimetallic electrocatalyst is faster than single metal electrocatalyst for the glycerol oxidation reaction. Once the potential oxidation (Ev ) is increased, the Tafel slope also increased from low to high. This indicates that the reaction mechanism of the glycerol oxidation changes over the first one. Similar to the phenomenon occurring in other alcohol oxidation such as methanol [36] and ethanol [37], the maximum mass transfer of glycerol occurs in high potential oxidation (Ev ) which makes the hydroxyl adsorption and formed the oxide layer at electrocatalysts surface.

Performance of Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and PdAu/VGCNF in Direct Glycerol Fuel Cell

Electrochemical I-V Characterization

Reliability of any synthesized electrocatalyst can generally be defined as the probability of the electrocatalyst to carry out its desired activity, which in this study is the catalysis for direct glycerol fuel cell applications. Although the electrocatalyst was analyzed earlier using a half-cell and showed good performance, the application of the electrocatalyst in direct glycerol fuel cells does not show outstanding performance. Figure 8 illustrates the cell polarization and power density curves of DGFC with FAA-3 (FuMA-Tech) membrane which show the passive DGFC single cell test results for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd1 Au1 /VGCNF. From the DGFC performance test, results clearly show that the OCV and power density of Pd1 Au1 /VGCNF are higher compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts. Table 5 lists the performance of all electrocatalysts in DGFC application in this study. In terms of electrocatalysts prices, roughly the price for Pd1 Au1 /VGCNF is USD 0.26/mg cheaper than the price for black Pd commercial which is USD 0.41/mg.

Polarization and power density curves for direct glycerol fuel cell (DGFCs) using PdAu/VGCNF at 25  ° C

Passive-performance alkaline fuel cell may not be able to challenge the performance of the active fuel cell. One of the main problems for the passive alkaline fuel cell is related to the liquid electrolyte such as NaOH or KOH. This is due to the very spontaneous reaction with the NaOH electrolyte solution which is very sensitive to the presence of CO2 from the air [38]. The use of air instead of oxygen will expose the hydroxyl ions to CO2 contained in the air and will lead to the formation of Na2 CO3 or K2 CO3. The presence of carbonates will indirectly reduce the amount of OH ions in the anode and thereby reduce the ionic conductivity [39]. Too much carbonate will block the pores of the gas diffusion layer and can severely degrade the performance of the single cell [31,32,33] .

Electrochemical Impedance Spectroscopy

The performance of the direct glycerol fuel cell assessed by polarization curves does not reflect and give enough information about the condition of the inner component. Thus, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has to be carried out together with polarization curve measurements to evaluate the overall kinetic performance such as distinguishing the influences (voltage drop caused by charger transfer, membrane or mass transfer resistance) of the different processes (kinetic, ohmic, or mass transport dominated) in the whole electronic system [40]. Figure 9a–c shows the Nyquist plots which are one typical curve of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three different types of electrocatalysts. Generally, the diameter of the semicircle arc is to measure the charge–transfer resistance for glycerol oxidation reactions. Apparently, the DIA in Fig. 9 showed the order as follows:Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. This suggests that PdAu/VGCNF has the greatest charge transport performance, which was consistent with the abovementioned outstandingly excellent electrochemical catalytic activity. Besides that the equivalent circuit which was fit to EIS spectra shown in Fig. 9d in which Rs represents the solution resistance and Rct represents the charge–transfer resistance for the process of glycerol electrocatalytic oxidation. Overall, the Rct value for PdAu/VGCNF is much smaller compared to other electrocatalyst which reveals that the electron transfer for glycerol oxidation on PdAu/VGCNF is much easier, which could enhance the electrocatalytic activity of the electrocatalyst for glycerol oxidation.

Nyquist plots of electrochemistry impedance spectra for glycerol oxidation reaction of a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, and d circuit.

Since there is no difference in the MEA and cell assembly between the two cells, the lower resistance of PdAu/VGCNF cell can be attributed to the catalyst layer. In the PdAu/VGCNF-coated layer, small catalyst particle size can allow sufficient humidifying water to be held in the electrode and the uniform particle distribution can prevent the agglomeration effect, which may lead to the increasing boundary resistance. Furthermore, the small particle and uniform distribution can decrease the migration path of ions, which can further reduce the distributed resistance. The high-frequency EIS results provide the information that in the real fuel cell operation, the smaller cathode catalyst particle size will not only facilitate the ORR kinetics, but also reduce the performance loss that is due to the ohmic and contact resistances.

MEA Morphology Analysis

Basically, the low performance of the fuel cell may be due to the inherent properties of the materials used in fuel cell construction, defects in the materials, and the assembly process of the fuel cell. Below, we further discuss the potential effects that give rise to the lower performance of direct glycerol fuel cell.

Microporous Layer (MPL) Cracking

To justify the low performance of direct glycerol fuel cell, the morphology of some MEA were evaluated by SEM after the performance evaluation in the fuel cell. Figure 10a shows the typical SEM surface image for the microporous layer (MPL) consisting of the carbon black layer and the catalyst layer. Cracks were observed on the catalyst surface. The formation of wrinkles and cracks that occur in the MPL is likely due to a chemical reaction that cannot be controlled during the operation of single cell. This reaction probably causes dimensional changes in the polymer electrolyte membrane such as volume expansion and contraction that occur due to the hydrothermal stresses during the fuel cell operation [41]. Catalyst drying process occurs irregularly, causing cracks in the catalyst layer [42]. The fuel cell still can be operated in the presence of catalyst cracking. However, this indirectly degrades the fuel cell performance.

Delamination. MPL cracking. Catalyst agglomeration

Delamination

The SEM image presented in Fig. 10b clearly shows an obvious gap between the membrane and the electrodes after the operation of the direct glycerol fuel cell. This could be caused by the thermal expansion mismatch between the membrane and electrodes occurring during the operation of the fuel cell. In addition, this may also occur during the manufacturing process of the MEA such as owing to a too high temperature used during the catalyst layer drying process, which may form a vapor which will be trapped and thereby create an area where the adhesion between the two layers is poor [43]. Nevertheless, the electrolyte in the catalyst ink is expected to act as a binder during the lamination process. However, this may not occur in practice because the manual catalyst casting will lead to wrinkles on the electrode resulting in the existence of voids between the layers and subsequent degradation in the performance. Another reason for the gap in the interface may be the fact that mechanical hot pressing is difficult to ensure a fully intimate membrane–electrode interface. This is another factor which affects the fuel cell performance. This condition will increase the contact resistance and will require a longer time for the proton to travel to the catalyst sites and the existence of dead zone can occur which indirectly led to the loss of catalyst activity.

Orientation of Catalyst Layer

The catalyst layer was cast by manual casting. This method is difficult to control, and it has the potential to cause the agglomeration of undispersed catalyst powder [44, 45]. Figure 10c shows the areas corresponding to the agglomeration of nanoparticles on the MPL layer. This can create contact resistance over the entire MEA and therefore adversely impact the porosity or proton conductivity.

AEM Stability

The anion exchange membrane (AEM) shows some technological and scientific limitation. AEM suffers from a poor chemical stability in alkaline media arising from the hydroxide attack on the cationic group and resulting in the decreased anionic conductivity [46]. The AEM with OH ion is less stable because AEM is easily converted to the less conductive \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) and even less conductive \( {\mathrm{HCO}}_3^{-} \) forms when exposed to air even for short time. Figure 10d, e shows the comparison between before and after the treatment with alkali, indicating that AEM faced the problem of high swelling with the increased hydration [47]. This is a challenge in the handling of AEM. AEM is used to overcome the Nafion membrane degradation problem. However, AEM has a tendency to be hydrocarbon or aromatic based which gives rise to poor oxidation stabilities [41].

Conclusion

The palladium-based electrocatalysts supported with VGCNF was synthesized and characterized in this work as effective electrocatalysts for the electrooxidation in the alkaline environment of glycerol as renewable resources. The well-dispersed Au, Pd, and Pd1 Au1 verified by XRD, TEM, and HTREM on VGCNF help to reduce the precious metal loading and served as a high reaction zone. The oxidation of glycerol has been primarily investigated by a variety of electrochemical techniques. The results obtained have highlighted the excellent electrocatalytic activity of bimetallic electrocatalyst which is PdAu/VGCNF as high as 74.45 mA cm −2 followed by Au/VGCNF and Pd/VGCNF. The high electrocatalytic activity of Pd1 Au1 /VGCNF could be related to the high dispersion of the metal particles and to the intrinsic properties of the VGCNF. In addition, the performance of passive DGFC applying MEA with the synthesized Pd1 Au1 /VGCNF was evaluated. The peak power density of the passive DMAFC was 3.9 mW cm −2 , for glycerol concentration of 2.0 M and NaOH concentration of 5.0 M. The EIS showed that PdAu/VGCNF shows smaller arc which indicates a smaller kinetic resistance in comparison with two other electrocatalysts. The extensive evaluation of single cell manufacturing indicates that power output performance is also affected by GDL morphological defects, MEA manufacturing, and AEM stabilities. Therefore, it is apparent that more research on alkaline fuel cell is needed to address the problem relevant for improving the reliability during the long-term operation of DMFCs.

약어

AEM:

Anion exchange membrane

금색:

Aurum

베팅:

Brunauer, Emmett, and Teller

이력서:

순환 전압전류법

EDX:

에너지 분산 X선

FESEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

HAuCl4 ·3H2 O:

Gold(III) chloride trihydrate

MPL:

Microporous layer

N2 :

Nitrogen

Pd:

Palladium

PdCl2 :

Palladium chloride

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

VGCNF:

Vapor-grown carbon nanofiber

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절


나노물질

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