MoS₂/MWCNT 및 PANI/MWCNT 복합 전극 기반 고성능 준고체 비대칭 슈퍼커패시터

요약

본 연구에서는 수열법과 원위치 중합으로 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)를 장식한 MoS₂와 폴리아닐린(PANI) 전극을 합성했다고 보고합니다. 1:1 몰비의 MoS₂|MWCNTs 전극은 1 A/g에서 255.8 F/g 비정전용량, 낮은 내부저항, 1,000 사이클 후 91.6% 용량 유지를 보입니다. PANI|MWCNTs 전극은 동일 전류밀도에서 267.5 F/g 달성, 1,000 사이클 후 97.9% 유지. PVA-Na₂SO₄ 겔 전해질로 조립한 준고체 비대칭 슈퍼커패시터(ASC)는 1 A/g에서 138.1 F/g 비정전용량, 2,217.95 W/kg에서 15.09 Wh/kg, 382.61 W/kg에서 38.9 Wh/kg 에너지 밀도를 나타냅니다. 이 결과는 MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs ASC가 높은 에너지 밀도, 출력, 사이클 안정성의 매력적 조합을 제공하여 차세대 에너지 저장 응용 잠재력을 입증합니다.

배경

지속가능 에너지 솔루션 수요 증대로 태양광, 풍력 등 간헐적 재생에너지 처리가 가능한 신뢰성 높은 고성능 저장소자 필요성이 부각되었습니다. 슈퍼커패시터(SC)는 급속 충방전 능력과 긴 수명으로 이 간극을 메울 이상적 후보입니다. 그러나 성능은 전극 소재 품질에 달려 있습니다. 그래핀, 탄소나노튜브, 전도성 고분자, 금속산화물 등 수많은 후보 중 이황화몰리브덴(MoS₂) 같은 전이금속 칼코게나이드(TMDs)와 폴리아닐린(PANI) 같은 전도성 고분자는 슈도캐패시티브 거동과 높은 이론적 정전용량으로 선두주자로 부상했습니다.

MoS₂는 우수한 이온 전도도와 흑연 대비 높은 이론 용량을 가지나, 2차원 층이 사이클링 중 재적층되어 이용가능 표면적 제한됩니다. 전도성 높은 표면적 골격인 MWCNTs 도입으로 이 문제 완화, 응집 방지와 연속적 전자 경로 제공. 한편 PANI는 높은 비정전용량(500-2,200 F/g)과 조절가능한 산화환원 특성이나, 전도성 탄소 프레임워크와 결합하지 않으면 낮은 전도도와 사이클 안정성 저하를 겪습니다.

최근 준고체 전해질, 특히 폴리비닐알코올(PVA) 기반 겔 발전으로 누액 위험 제거와 유연 소자 아키텍처 구현으로 SC 실용성 향상. 이러한 발전을 기반으로 MoS₂|MWCNTs와 PANI|MWCNTs 복합체 제조, 전기화학적 거동 평가, 준고체 ASC 통합으로 에너지 및 출력 성능 평가했습니다.

실험 방법

MoS₂|MWCNTs 합성

MoS₂를 원스텝 수열법으로 제조. 몰리브데이트나트륨(0.726 g)과 티오우레아(0.684 g)를 35 mL 탈이온수에 녹여 30분 교반 및 초음파. MWCNTs(다양한 로딩) 첨가 후 30분 추가 초음파. 12 M HCl로 pH < 1 산성화, 50 mL 테플론 라인 오토클레이브에 옮겨 200°C 24시간 가열. 냉각 후 침전물 여과, 에탄올과 물 세척, 60°C 진공 건조. 세 가지 몰비(MoS₂:MWCNTs = 2:1, 1:1, 1:2) 검토, 각각 MS2MWCNT1, MS1MWCNT1, MS1MWCNT2 표기. 순수 MoS₂와 MWCNTs는 MS1MWCNT0, MS0MWCNT1 표기.

PANI|MWCNTs 합성

PANI|MWCNTs를 원위치 산화중합으로 제조. 18 mg MWCNTs를 10 mL 물에 분산, 30분 초음파(용액 A). 0.3 mL 아닐린 단량체를 10 mL 1 M HCl에 용해(용액 B). 과황산칼륨(0.21 g)을 10 mL 1 M HCl에 용해(용액 C). 용액 B를 교반 하 A에 첨가, C를 서서히 적가하여 혼합물 암녹색 변할 때까지. 실온에서 5시간 이상 반응, 원심분리 수거, 물과 에탄올 세척, PANI|MWCNTs 표기.

준고체 ASC 조립

ASC를 샌드위치 셀로 구성: MoS₂|MWCNTs 캐소드, PANI|MWCNTs 애노드, PVA-Na₂SO₄ 겔로 분리. 전극 슬러리(75% 활물질, 15% 나노그래파이트, 10% PVDF)를 NMP에 분산, 닥터블레이드로 폼니켈에 코팅, 60°C 12시간 건조, 0.5 M Na₂SO₄ 12시간 침지. 겔 전해질: 2 g PVA를 90°C 물에 용해, 0.5 M Na₂SO₄ 격렬 교반하 첨가하여 투명해질 때까지. 냉각 후 셀 충진.

특성 분석 및 전기화학 측정

SEM(JSM-7001F)으로 표면 형태. XRD(X'Pert Pro)와 라만(Renishaw RW1000)으로 결정성 분석. 전기화학 테스트는 3전극계: Pt 대극, Ag/AgCl 기준전극, 6 M KOH 전해질. CV, GCD, EIS(CHI660E) 20°C, 20 mV AC 진폭, 0.1-10⁵ Hz 수행. 비정전용량 Cₛ = 4Δt/(ΔV m_ac) 공식으로 계산.

결과 및 고찰

양극 소재: MoS₂|MWCNTs

SEM 이미지(Fig. 1)에서 MS1MWCNT1 복합체 내 ~200 nm 균일한 벌집구조 MoS₂ 나노구체가 MWCNTs로 연결됨 확인. MWCNT 네트워크가 전도성 향상과 추가 활성 부위 제공으로 MoS₂ 시트 재적층 경향 완화.

MoS₂ 나노구체(a, b) 및 MS1MWCNT1 복합체(c, d) SEM 이미지

라만 스펙트럼(Fig. 2a)에서 MoS₂ 특성 피크 375 cm⁻¹(E₂g), 408 cm⁻¹(A₁g). MWCNTs D, G 밴드 1350, 1580 cm⁻¹. 복합체 양쪽 피크 유지, 약간 적색편이로 새로운 상 형성 없이 밀접 혼합 확인. XRD 패턴(Fig. 2b) 14.46° (002) 피크로 복합체 내 정렬된 층상 MoS₂ 확인.

MWCNTs, MoS₂, MS1MWCNT1 라만 스펙트럼(a) 및 XRD 패턴(b)

전기화학 테스트(Fig. 3)에서 MS1MWCNT1 전극이 1 A/g에서 255.8 F/g 최고 비정전용량 달성, 순수 MoS₂(90.6 F/g)와 MWCNTs(30.4 F/g) 능가. 1:1 몰비가 MoS₂ 슈도캐패시턴스와 MWCNTs 전도성 간 시너지 최적화. 0.5 A/g에서 266.9 F/g, 5 A/g에서 203.5 F/g 유지로 우수한 속도 능력. EIS(Fig. 3e) 전하전달저항 0.59 Ω로 비교 소재 중 최저, 효율적 전자 수송 확인. 1,000 사이클 후 91.6% 용량 유지로 견고한 사이클 안정성.

다양한 몰비 MoS₂|MWCNTs 전극 CV 곡선(a); MS1MWCNT1 다양한 주사속도 CV 곡선(b); 1 A/g GCD 곡선(c); 다양한 전류밀도 GCD(d); EIS(e); 1,000 사이클 후 안정성(f)

음극 소재: PANI|MWCNTs 복합체

SEM 이미지(Fig. 4)에서 PANI가 MWCNT 골격을 균일하게 코팅, PANI 산화환원 활성과 MWCNTs 전도성 결합한 견고한 하이브리드 형성. MWCNT 골격이 PANI 용출 방지 및 이온 확산 향상.

PANI|MWCNTs SEM 이미지(a, b)

라만 스펙트럼(Fig. 5)에서 PANI 피크 1165, 1308-1347, 1468, 1593 cm⁻¹ 확인, 성공적 중합 입증. 복합체 PANI와 MWCNT 시그니처 모두 유지, 밀접 접촉 확인.

MWCNTs, PANI, PANI|MWCNTs 라만 스펙트럼

전기화학 평가(Fig. 6)에서 복합체 전압창이 개별 성분 대비 확대, 향상된 전자 경로 반영. 1 A/g에서 267.5 F/g, 5 A/g에서 150.8 F/g. EIS 전하전달저항 ≈0.6 Ω로 PANI(≈2.5 Ω), MWCNTs(≈1.0 Ω) 대비 낮음. 사이클 테스트 1,000 사이클 후 97.9% 용량 유지, MWCNT 네트워크 부여 구조적 안정성 입증.

1 A/g PANI, MWCNTs, PANI|MWCNTs GCD 곡선(a); 다양한 주사속도 CV 곡선(b); 다양한 전류밀도 GCD(c); EIS(d); 1,000 사이클 후 안정성(e)

준고체 ASC: MM//PM

조립된 ASC(Fig. 7a)는 1.5 V까지 동작하며 준직사각형 CV 프로파일 유지, 안정적 전하 저장 지시. GCD 테스트(Fig. 7b) 0.5-4 A/g에서 높은 쿨롱 효율 확인. EIS(Fig. 7c) 낮은 용액저항(20.86 Ω)과 전하전달저항 15.49 Ω, MWCNT 네트워크 이온/전자 수송 촉진 기인. 1,000 사이클 후 초기 정전용량 65.2% 유지(Fig. 7d), 준고체 구성으로는 만족스러운 수치.

다양한 전압창 CV(a); 다양한 전류밀도 GCD(b); EIS(c); 1,000 사이클 후 안정성(d)

라곤 플롯(Fig. 8a)에서 382.61 W/kg에서 38.9 Wh/kg, 2,217.95 W/kg에서 15.09 Wh/kg 에너지 밀도 확인, ASC 고출력 응용 적합성 입증. 실용 시연(Fig. 8b) 직렬 연결 두 ASC 셀로 적색 LED 점등, 실용 가능성 강조.

에너지 밀도 대 출력 밀도(a); LED 점등 시연(b)

결론

수열법과 원위치 중합으로 MoS₂|MWCNTs와 PANI|MWCNTs 복합체 제조 성공, 각각 1 A/g에서 255.8 F/g, 267.5 F/g 비정전용량 달성. PVA-Na₂SO₄ 겔로 조립한 준고체 ASC는 1 A/g에서 138.1 F/g 비정전용량, 382.61 W/kg에서 38.9 Wh/kg, 2,217.95 W/kg에서 15.09 Wh/kg 에너지 밀도. 1,000 사이클 후 65.2% 정전용량 유지, 직렬 두 셀로 적색 LED 점등 시연. 이 결과는 MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs 구조가 고효율, 내구성, 실용적 차세대 에너지 저장 소자 플랫폼임을 확인합니다.

약어

ASC

비대칭 슈퍼커패시터(Asymmetric supercapacitor)

Cₛ

비정전용량(Specific capacitance)

CV

순환전압전류법(Cyclic voltammetry)

E

에너지 밀도(Energy density)

EIS

전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy)

GCD

갈바노스태틱 충방전(Galvanostatic charge-discharge)

MoS₂

이황화몰리브덴(Molybdenum disulfide)

MWCNTs

다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotubes)

PANI

폴리아닐린(Polyaniline)

Rct

전하전달저항(Charge-transfer resistance)

Rs

용액저항(Solution resistance)

SEM

주사전자현미경(Scanning electron microscopy)

η

출력 밀도(Power density)