고속 충방전 성능을 가진 미세 신축성 선형 슈퍼커패시터

초록

선형 신축성 슈퍼커패시터는 급속히 확장되는 웨어러블 전자 분야에 적합하여 많은 주목을 받아왔다. 그러나 전극 소재의 낮은 전도도로 인해 선형 슈퍼커패시터 축 방향 전자 전송이 제한되어 고속에서 심각한 용량 손실이 발생한다. 이 문제를 해결하기 위해 금 나노입자로 장식된 정렬된 다중벽 탄소나노튜브를 사용하여 신축성 선형 전극을 제작하였다. 또한 최대 400% 변형률에서도 높은 탄성을 유지하며, 1 A g⁻¹ 방전 전류에서 약 8.7 F g⁻¹의 높은 정전용량을 나타내는 미세 신축성 선형 슈퍼커패시터를 개발하였다.

배경

소형 전자 소자 발전으로 마이크로로봇, 스마트 밴드, 변형 센서 등 까다로운 응용 분야를 충족하기 위한 집적 전원 공급 장치 연구가 시급해졌다[1-3]. 고속 성능을 가진 소형 슈퍼커패시터는 이러한 미래 기기 구동에 유망한 후보이다[4,5]. 또한 선형 슈퍼커패시터는 유연성이 웨어러블 전자에 적합하여 많은 관심을 끌었다[6,7]. 그러나 이러한 섬유형 에너지 소자는 실제 웨어러블 응용에서 극심한 신축 과정을 겪어야 하므로 동적 신축 상태에서의 특성 평가가 필요하다. 탄소나노튜브는 선형 슈퍼커패시터 전극 소재로 더 적합하다[8-10]. 그러나 슈퍼커패시터의 에너지 밀도가 높지 않아 웨어러블 기기 분야에서 선형 슈퍼커패시터 발전을 저해한다. 에너지 밀도 향상을 위해 전도성 고분자(예: PANI, PPy)나 금속 산화물(예: MnO₂) 같은 슈도커패시턴스 소재로 전극을 개질하는 것이 일반적이다[9,11-14]. 그러나 선형 슈퍼커패시터는 축 방향 전자 전송의 트레이드오프로 인해 고속에서 심각한 용량 손실을 겪는다. 전극 축 방향 전도도 최적화가 이 트레이드오프를 피하는 열쇠이다. 유연한 선형 슈퍼커패시터에 비해 신축성 선형 슈퍼커패시터는 훨씬 낮은 속도 성능을 보이며 보통 낮은 스캔 속도(0.01~0.1 V s⁻¹)에서 테스트된다[10,11,13]. 따라서 신축성 슈퍼커패시터의 속도 성능 향상이 핵심이다.

본 연구에서는 정렬된 탄소나노튜브(CNT) 전극 기반 신축성 선형 슈퍼커패시터를 제작하였다. 선형 전극 전도도 향상을 위해 금 나노입자(AuNPs)로 CNT를 개질하였다. 개발된 신축성 선형 슈퍼커패시터는 최대 400% 변형률까지 극도로 높은 탄성을 보이며, 1 A g⁻¹ 방전 전류에서 약 8.7 F g⁻¹의 높은 정전용량을 나타낸다.

방법

PANI@Au@CNT 시트 제조

정렬된 CNT 어레이(높이 350 μm, 외경 9 nm)에서 정렬된 CNT 시트를 뽑아 직사각형 랙에 동시에 놓았다. 단일 CNT 층의 시트 저항은 CNT 시트 면적 밀도(숲 높이에 의존)에 따라 약 700~1000 Ω/cm였다[15]. 열 증착 시스템(MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, USA)을 사용하여 CNT에 AuNPs를 증착하여 Au_x@CNT 시트를 제조하였다(x는 Au 증착 시간). 폴리아닐린(PANI)을 아닐린(0.1 M) 수용액과 H₂SO₄(1 M)에 Au_x@CNT 시트를 담그고 0.75 V에서 전기도금하여 PANI@Au_x@CNT 시트를 제조하였다.

미세 신축성 슈퍼커패시터 제조

신축성 슈퍼커패시터 제조 공정은 그림 1에 나타나 있다. 먼저 보고된 방법[16]으로 균일한 직경(~200 μm)의 미세 탄성 섬유를 제조하였다. 탄성 와이어를 원래 길이의 400%까지 늘려 두 모터 축 사이에 고정하였다. 모터가 미세 신축 섬유를 균일한 속도로 회전시켜 PANI@Au_x@CNT 층을 고무 섬유에 감았다. CNT 방향이 탄성 섬유 축 방향과 일치하는 것이 중요했다. 감은 후 신축 고무 섬유의 변형률을 천천히 풀어 비신축 PANI@Au_x@CNT@fiber를 형성하였다.

마지막으로 H₃PO₄/PVA 겔 전해질을 제조하여 PANI@Au@CNT@fiber 표면에 떨어뜨렸다. 6시간 건조 후 두 겔 코팅 전극을 꼬아 조립하고 12시간 더 건조하여 슈퍼커패시터를 완성하였다.

특성 분석

시료 형태는 고분해능 전계 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi S4800)으로 관찰하였다. Au@CNT의 Au와 C 질량 함량은 Hitachi S4800에 장착된 에너지 분산 분광기(EDS)로 측정하였다. 신축성 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션을 사용하여 순환 전압전류법(CV)과 정전류 충방전(GCD)으로 조사하였다. 3전극 시스템에서 Au@CNT 시트 또는 PANI@Au@CNT 시트를 작동 전극으로, 포화 KCl Ag/AgCl 기준 전극과 백금선 대극을 사용하였다. 모든 3전극 측정은 1 M H₂SO₄ 수용액 전해질에서 수행하였다.

결과 및 논의

Au@CNT 시트 미세 구조 및 전기적 특성

그림 2는 Au 증착 시간 5~20분에 따른 Au@CNT 시트 SEM 이미지이다. 순수 정렬 CNT 시트는 매끄러운 표면을 가진다. 5, 15, 20분 증착 결과는 그림 2b-d에 각각 나타나 있다. Au_x@CNT 시트 내 Au와 C 질량 함량은 표 1에 나와 있다. 결과는 AuNPs 양이 증착 시간에 따라 증가함을 보여준다. 이 나노입자들은 CNT 표면에 고르게 고정된다. 증착 시간 5분에서는 나노입자들이 일반적으로 서로 독립적이다. Au 양이 증가함에 따라 나노입자들이 서로 연결되어 CNT 표면을 덮는다. AuNPs 양이 증착 시간 증가에 따라 늘어나며, 결과적으로 CNT 시트 저항이 지속적으로 감소한다(그림 3). 그림 3은 Au@CNT@fiber에 가해진 변형률에 따른 전기 저항 의존성을 보여준다. Au₂₀@CNT@fiber는 낮은 전기 저항을 보이나 신축 능력이 감소한다. 가해진 변형률이 250%에 도달하면 전기 저항이 100% 이상 증가한다. 반면 Au₁₅@CNT@fiber는 0~400% 변형률에서 저항 변화가 유의미하지 않다.

전기화학적 성능

그림 4a는 100 mV s⁻¹ 스캔 속도에서 순수 CNT 시트와 PANI@Au_x@CNT 시트(x = 0, 5, 10, 15)의 3전극 측정 결과이다. Au₁₅@CNT 시트의 높은 전도도는 전자 빠른 수송을 촉진하여 PANI@Au₁₅@CNT 시트의 속도 성능을 크게 향상시킨다. 따라서 후속 작업에서 PANI@Au₁₅@CNT 시트를 전극 소재로 선택하여 1~100 V s⁻¹ 스캔 속도 범위에서 CV 테스트를 수행하였다. 비교를 위해 CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI, PANI@Au₁₅@CNT의 스캔 속도 함수로 정규화된 정전용량은 추가 파일 1: Figure S1(a)에 나타나 있다. 그림 4b는 스캔 속도 1~100 V s⁻¹ 증가 시 PANI 산화환원 전위가 일정함을 보여주며, 이는 PANI이 빠른 산화환원 반응을 겪어 전극 소재의 파워 특성을 향상시킴을 나타낸다[17,18].

그림 4c는 CNT@fiber와 PANI@Au₁₅@CNT@fiber 기반 와이어형 대칭 슈퍼커패시터의 CV 곡선이다. 두 슈퍼커패시터 간 뚜렷한 차이는 PANI@Au₁₅@CNT@fiber의 정전용량 거동이 크게 개선되었음을 나타낸다. 그림 4d는 순수 CNT와 PANI@Au₁₅@CNT 전극 기반 두 대칭 슈퍼커패시터의 GCD 곡선이다. 대칭적인 삼각형 모양은 두 슈퍼커패시터 모두 우수한 슈퍼커패시턴스 성능을 가짐을 보여준다. CNT 기반 슈퍼커패시터의 비정전용량은 1 A g⁻¹ 전류 밀도에서 약 1.6 F g⁻¹이었으나, PANI@Au₁₅@CNT 감은 전극에서는 약 8.7 F g⁻¹이었다. 전극 소재 정전용량 정확성을 위해 PANI 증착 전후 전극 무게를 측정하였다. PANI 질량 함량은 약 46 mg g⁻¹이며 PANI 정전용량은 약 360.8 F g⁻¹이다.

신축 상태에서의 슈퍼커패시턴스 성능

PANI@Au₁₅@CNT 기반 슈퍼커패시터의 슈퍼커패시턴스 성능을 다양한 변형률에서 측정하였다. 그림 5a에서 볼 수 있듯 유사한 CV 곡선은 PANI@Au₁₅@CNT 기반 슈퍼커패시터의 슈퍼커패시턴스 성능이 변형 상태에서도 크게 영향을 받지 않음을 나타내며, 변형률이 400%까지 증가해도 마찬가지이다. 그림 5b는 인장 변형률 함수로 변형률-정규화된 정전용량을 보여준다. PANI@Au₁₅@CNT@fiber 전극 기반 슈퍼커패시터의 정전용량은 거의 변화가 없으나, CNT@fiber 전극 기반 소자는 인장 변형률이 0에서 400%로 증가함에 따라 10% 증가하는데, 이는 신축 시 두 꼬인 전극 간 접촉 향상 때문일 수 있다[19]. 우수한 탄성은 PANI@Au@CNT@fiber의 주름진 구조 덕분이다. 비교를 위해 CNT@Au와 CNT@PANI의 인장 변형률 함수로 정규화된 정전용량은 추가 파일 1: Figure S1(b)에 나타나 있다. 그림 5c는 이완 상태에서 PANI@Au@CNT@fiber의 주름진 구조를 보여주는 SEM 이미지이다. 그림 5d는 사이클링 후 정전용량 변화를 보여준다. 순수 CNT 전극은 10,000 사이클 후 거의 감소가 없는 반면, PANI@Au₁₅@CNT 전극은 10,000 사이클 후 정전용량이 약 10% 감소한다. 여기서 개발된 극도로 신축성 있는 와이어형 슈퍼커패시터의 성능은 탄성과 속도 성능 모두에서 이전에 보고된 최첨단 신축성 전자 시스템을 능가한다[13,14,20].

결론

본 연구에서는 PANI@Au@CNT@fiber 전극 기반 미세 신축성 선형 슈퍼커패시터를 제작하였다. 제작된 슈퍼커패시터는 최대 400% 변형률을 견딜 수 있다. PANI@Au₁₅@CNT@fiber 전극 기반 슈퍼커패시터는 1 A g⁻¹ 방전 전류에서 약 8.7 F g⁻¹의 정전용량을 보였다. 신축성 슈퍼커패시터는 1000회 신축 사이클 후 장기 신축 안정성과 10,000회 충방전 사이클 후 긴 수명도 나타내었다.