페로브스카이트 양자점(QD)은 높은 양자 수율(QY), 조정 가능한 밴드갭 및 간단한 준비로 인해 백색 발광 다이오드(WLED)에 널리 사용되었습니다. 그러나 적색 발광 페로브스카이트 양자점은 일반적으로 요오드(I)를 함유하고 있어 지속적인 광 조사에서는 안정하지 않다. 여기서, 페로브스카이트 기반 WLED는 무연 비스무트(Bi)가 도핑된 무기 페로브스카이트 Cs2로 제작됩니다. SnCl6 및 덜 납 Mn 도핑된 CsPbCl3 색 좌표가 (0.334, 0.297)인 백색광을 방출하는 QD. 이중 도핑된 Cs2 SnCl6 및 Mn 도핑된 CsPbCl3 QD는 둘 다 대기 중에 보관할 때 우수한 안정성을 보여줍니다. 이 원하는 특성의 이점으로 준비된 WLED는 작동 시간과 함께 우수한 안정성을 보여줍니다. 이러한 결과는 WLED 분야에서 무기 페로브스카이트 양자점의 적용을 촉진할 수 있습니다.
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소개
고체 조명 기술 중 백색 발광 다이오드(WLED)는 높은 에너지 절약, 긴 수명, 높은 발광 효율 및 편광 방출이라는 장점으로 인해 백열등을 대체할 수 있는 우수한 후보입니다[1]. 일반적으로 WLED는 경제적이고 효율적인 고체 광원의 하나로 인식되고 있다[2, 3]. QD-LED 기술은 양자점(QD)의 높은 안정성과 높은 양자 수율(QY)로 인해 지난 몇 년 동안 점진적으로 개발되었습니다[4]. 최근 페로브스카이트(perovskite)가 많은 주목을 받아 다양한 분야에 적용되고 있다[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]. 23%를 초과하는 전력 변환 효율(PCE)을 갖는 페로브스카이트 태양 전지는 우수한 흡수(Abs) 계수, 긴 캐리어 확산 길이 및 높은 캐리어 이동도로 인해 달성되었습니다[5,6,7]. CsPbBr3 -캡슐화된 PbSe 와이어는 높은 응답성을 포함하여 우수한 광전자 성능을 나타냄(~ 10
4
A W
−1
) 및 공정한 응답 속도(~ ms)로 광검출 분야에서 큰 잠재력을 보여줍니다[8,9,10]. 또한, 페로브스카이트가 광소자에 도입되었습니다. 페로브스카이트를 만든 풍부한 상 조성 및 저온 용액 공정 능력과 같은 페로브스카이트의 놀라운 특징은 트랜지스터에 적용될 수 있습니다[5]. CsPbX3에 의해 낮은 임계값 증폭 자발적 방출 및 레이저 발생 가능 양자점[11]. 무엇보다도 페로브스카이트 양자점은 높은 QY(최대> 90%), 강렬한 광발광(PL), 간단한 준비 절차 및 고도로 조정 가능한 밴드갭(1.46에서 2.50ev)으로 인해 LED 응용을 위한 양자점 중에서 가장 유망한 재료입니다. [11,12,13,14,15,16]. 그러나 페로브스카이트 간의 음이온 교환 반응과 요오드(I) 함유 페로브스카이트의 불안정성은 WLED 적용을 향한 페로브스카이트 양자점의 개발을 크게 제한했습니다. Sun et al. 안정성을 높이고 음이온 교환을 피하기 위해 실리카 캡슐화를 사용하는 것이 제안되었습니다[17]. 페로브스카이트 양자점의 공기 안정성은 크게 향상되었지만 WLED의 안정성은 적색광의 현저한 저하로 인해 충분하지 않습니다. 그런 다음 Shen et al. 전류에 대한 LED 안정성을 향상시킨 적색 발광 페로브스카이트 양자점을 보호하기 위해 안트라센 껍질을 사용했습니다[18]. Zhong과 동료들은 적색 발광 K2를 직접 사용했습니다. SiF6 :Mn
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요오드(I) 함유 페로브스카이트 양자점을 대체하기 위한 인광체[19]. Sun과 동료들도 LED의 안정성을 향상시키기 위해 동일한 방법을 제시했습니다[20]. 페로브스카이트 양자점의 날카로운 방출선으로 인해 일반적으로 청색 발광 LED 칩이 있는 백라이트 디스플레이 응용 분야에 사용됩니다[21, 22]. 이 WLED는 CRI가 상당히 낮기 때문에 고체 조명에 적합하지 않습니다. 최근 여러 보고에서 선폭이 넓은 페로브스카이트의 단상 형광체를 준비하였다. 그러나 이러한 종류의 재료의 QY는 상대적으로 낮습니다[23,24,25]. 또 다른 큰 문제는 페로브스카이트 양자점에 건강과 환경에 독이 되는 납이 포함되어 있다는 것입니다[26, 27]. 이러한 위험에 대한 우려가 커지면서 소비자 전자 제품에서 Pb 사용을 제한하는 데 제한이 생겼습니다. 납을 유사한 전자 밴드 구조를 갖는 Sn, Ge, Bi, Sb와 같이 독성이 덜한 원소로 대체하기 위해 많은 노력을 기울였습니다[28,29,30]. 그러나 광전자 특성은 Pb 기반 대응 물과 비교할 수 없습니다. 페로브스카이트 격자에 독성이 덜한 원소를 도핑하는 것은 새로운 광학, 전자 및 자기 특성을 도입할 수 있는 대체 경로였습니다[31, 32]. 예를 들어, Zhang et al. 그들은 최대 54%의 QY를 갖는 Mn 도핑된 페로브스카이트 양자점을 준비했으며 가장 높은 Mn 치환 비율은 46%였습니다[31]. Tang과 동료들은 Bi-doped 무연 무기 페로브스카이트를 보고했습니다. Bi 도핑 후 Bi-doped Cs의 PLQY2 SnCl6 78.9%로 향상됩니다[33].
이 작업에서는 Mn 도핑된 CsPbCl3을 소개합니다. QD 및 이중 도핑된 Cs2 SnCl6 고성능 WLED를 제작하기 위해 주황색 방출광과 파란색 방출광으로 사용됩니다. 이 두 재료는 모두 UV 광에 의해 여기될 수 있고 UV 광 아래에서 높은 QY를 나타낼 수 있습니다. 그들은 또한 혼합 과정에서 음이온 교환 반응을 피하는 동일한 음이온 Cl을 포함합니다. 게다가, 이 두 페로브스카이트의 방출 선폭이 매우 넓어 연속 스펙트럼을 쉽게 형성할 수 있다는 점에 주목할 가치가 있습니다. CCT가 5311K인 WLED에서 색좌표는 (0.334, 0.297), CRI는 80을 달성했습니다. 무엇보다 이 WLED는 증가하는 전류와 작업시간에 대해 우수한 안정성을 보였다.
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방법
재료 및 화학 물질
탄산세슘(Cs2 CO3 , 99.9%), 염화납(II)(PbCl2) , 99.999%), 염화세슘(CsCl, 99.99%), 올레산(OA, 90%) 및 1-옥타데센(ODE, 90%)은 Alfa Aesar에서 얻었습니다. 염화망간 사수화물(MnCl2· (H2 오)4 , 99.99%), 올레일아민(OAm, 80–90%) 및 염화주석(SnCl2 , 99.99%)는 알라딘에서 구입했습니다. 염화비스무트(BiCl3 , 99.99%) 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)는 Macklin에서 입수했습니다. 염산(HCl, 물 중 37중량%)은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 메탄올(99.5%)은 Kermel에서 구입했습니다. 톨루엔(99.0%) 및 에틸 아세테이트(99.5%)는 Concord에서 구입했습니다. Hexane은 Beijing Chemical Factory에서 입수했습니다.
합성 프로세스
Cs-oleate의 준비
세슘-올레이트 용액은 Kovalenko와 동료들의 접근 방식에 따라 준비되었습니다[31]. 간단히 말해서, 0.8 g의 Cs2 CO3 , 2.5 mL의 OA 및 30 mL의 ODE를 3구 플라스크에 넣고 1 시간 동안 120 °C에서 진공 건조했습니다. 다음으로 플라스크는 N2로 전환되었습니다. 모든 Cs2가 될 때까지 150 °C로 가열합니다. CO3 해산.
Mn 도핑된 CsPbCl의 합성3
Mn 도핑된 CsPbCl3 핫 인젝션 방식으로 합성했습니다. 일반적으로 0.0615 g의 PbCl2 , 0.08 g의 MnCl2 (H2 오)4 , 1 ml의 OAm, 1 ml의 OA 및 5 ml의 ODE를 25mL 3구 플라스크에 첨가하고 1 시간 동안 120°C에서 진공 건조시켰다. 그런 다음, 플라스크를 질소 하에서 180°C까지 가열하였다. 이 온도에서 0.5mL의 건조된 OAm과 0.5mL의 건조된 OA를 주입하여 Pb 및 Mn 소스를 가용화했습니다. 이어 Cs-oleate 0.4 mL를 재빨리 주입하고 5 초 후에 ice bath로 냉각시켰다. QD를 1:3의 비율로 헥산 및 에틸 아세테이트로 침전시켰다. 그 후, 용액을 5분 동안 5500 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리 후 침전물을 톨루엔에 분산시켰다.
이중 도핑된 C의 합성2 SnCl6
이중 도핑된 Cs2 SnCl6 열수반응법으로 합성하였다. 일반적으로 0.337 g의 CsCl, 0.189 g의 SnCl2 , BiCl3 0.032 g 분말 및 4.0 mL의 37% 염산을 테플론 라이닝된 오토클레이브(30 mL)에 밀봉하고 220 °C에서 20 시간 동안 가열했습니다. 반응이 끝난 후 오토클레이브를 상온으로 천천히 냉각시키고 Bi가 도핑된 Cs2의 백색 결정 SnCl6 원심분리(3000 rpm, 2 min)로 분리할 수 있습니다.
LED 장치 제작
발광 피크 파장이 365 nm인 UV-LED 칩은 Shine On Corp에서 구입했습니다. 일반적인 준비에서 일정량의 Bi-doped Cs2 SnCl6 분말을 PMMA/톨루엔 용액과 혼합하고 UV-LED 칩에 코팅하였다. 다음으로, Mn-도핑된 CsPbCl3 QD 용액을 1ml 투명 PMMA/톨루엔 용액에 첨가하였다. 그 후, Mn이 도핑된 CsPbCl3 용액은 이미 Bi-도핑된 Cs2로 코팅된 UV-LED 칩에 코팅되었습니다. SnCl6 . 그런 다음 장치를 실온에서 30분 동안 경화했습니다.
측정 및 특성화
형광 방출 스펙트럼은 Ocean Optics 분광계에서 수행되었습니다. 샘플의 흡광도 스펙트럼은 Shimadzu UV-2550 분광 광도계를 사용하여 측정되었습니다. 이중 도핑된 C의 경우2 SnCl6 확산 반사율(R) 스펙트럼은 Ocean Optics 분광계로 측정하였고 Abs 계수 α는 Kubelka-Munk 이론(1 − R ) × (1 − R )/2R . 여기 스펙트럼 및 시간 분해 PL 분광법(TRPL)은 Edinburgh FLS920 형광 분광계로 측정되었습니다. QD의 형태는 100 kV에서 작동하는 FEI Tecnai G2 Spirit TWIN 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 획득되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 측정은 Quanta 450 FEG에 의해 수행되었습니다. 페로브스카이트의 X선 회절(XRD) 패턴은 Bruker D8 Advance X선 회절계(Cu Kα:λ =1.5406 Å). 샘플의 절대 PL QY는 BENFLEC로 코팅된 내부면이 있는 적분구가 장착된 형광 분광기(FLS920P, Edinburgh Instruments)에 의해 얻어졌습니다. 밝기와 효율성은 ATA-1000 전자발광 측정 시스템(중화인민공화국의 Everfine)으로 측정되었습니다.
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결과 및 토론
이중 도핑된 Cs2 SnCl6 perovskite는 수정이 거의 없이 이전 접근 방식에 따라 합성되었습니다[33]. Bi-doped Cs2의 Abs 및 PL 스펙트럼 SnCl6 그림 1a에 나와 있습니다. 그림 1a에서 볼 수 있듯이 약 375 nm의 급격한 Abs 피크는 결함 밴드(Bi 도핑으로 인한)에서 호스트 전도 밴드 최소값으로의 전이에 할당될 수 있으며 이는 이전 보고서[33]와 잘 일치합니다. XRD 패턴은 또한 Sn 기반 페로브스카이트의 형성을 나타냅니다(그림 3a). 모든 회절 피크는 Cs2와 잘 일치함 SnCl6 결정 구조(ICSD #9023)이고 불순물 상이 검출되지 않았으며 이는 이전 보고서[33]와 잘 일치합니다. 이중 도핑된 Cs2 SnCl6 UV 광(365 nm)에 의해 여기될 수 있고 465 nm에 위치한 PL 방출 피크와 함께 밝은 청색광을 나타냅니다(그림 1a). Bi-doped Cs2의 반치폭(FWHM) SnCl6 65 nm이고 Bi-doped Cs의 QY2 SnCl6 최대 76%입니다. Bi-doped Cs2의 PL 여기(PLE) 스펙트럼 SnCl6 측정되고(465 nm에서 감지됨) 그림 1a에 표시됩니다. 350 nm에 위치한 넓은 피크는 Bi-doped Cs2의 PLE 스펙트럼에서 관찰될 수 있습니다. SnCl6 , Abs 스펙트럼에 비해 약간 이동합니다. 유사한 변화가 이전 보고서[33]에서도 관찰되었습니다. 또한, 이 Bi-doped Cs2 SnCl6 우수한 안정성을 보여줍니다. 300 시간 동안 자외선을 조사한 후 PL 강도는 거의 일정합니다. 페로브스카이트 분말은 3 개월(25 °C, 상대 습도 35–50%) 동안 공기에 노출된 후에도 QY를 유지할 수 있습니다.