부분적 BiVO₄ 변형 ZnO 다공성 나노시트: 우수한 전하 분리의 태양광 구동 광촉매

요약

아모르퍼스 BiVO₄를 탄산 아연 나노시트에 고정 후 500°C 소성하여 ZnO 다공성 나노시트(PNS) 부분적 기능화. BiVO₄ 로딩 낮을 때 표면이 Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅(BZVO) 상으로 전환. 광전류와 발광 측정에서 적은 BZVO 피복(Bi/Zn = 0.01)이 비접합과 수직 p-n BZVO/ZnO 접합 사이 표면 전위 기울기로 광유도 캐리어 재결합 극적 억제 입증. 약한 자연광 하 BZVO 변형 ZnO PNS가 강한 가시광 조사 대비 반응성 화려한 적색(KE-7B) 분해 속도 8배 높음. 이 결과는 각 구성요소 합리적 밴드 정렬이 고활성 태양광 구동 광촉매 필수임 입증.

서론

반도체 광촉매는 태양에너지 활용 환경 정화 유망 저비용 경로로 부상. 두 주요 과제: 가시광 영역 흡수 확장, 전자-정공 재결합 억제 양자 효율 향상. 적절히 정렬된 밴드 모서리 조건 하 넓은 밴드갭 반도체와 가시광 반응 파트너 결합이 두 이슈 동시 해결 핵심 전략[1-4]. 지난 10년간 TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO, BiVO₄ 기반 복합체 등 이종접합이 개별 구성요소 대비 우수 광촉매 성능 입증[5-11]. 그러나 효율적 내부 전기장 위해 복합체 크기 공간전하 영역 폭 2배 초과(>100 nm) 필요[13], 비표면적 감소 초래, 계면 접촉 종종 불완전해 활성 제한.

2차원(2D) 초박형 나노구조는 높은 비표면적, 낮은 배위 표면 원자 큰 비율, 광촉매 활용 가능 초박형 두께 제공[14-15]. 2D 또는 단일층 나노시트 유기 오염물질 분해, 수소 발생, CO₂ 환원 우수 활성 입증[16-26]. 도핑, 양자점 적재, 화학적 변형 등 표면 엔지니어링이 2D 구조 고유 이점 보존하며 캐리어 분리 추가 향상. 그럼에도 표면 엔지니어링 2D ZnO 광촉매 응용 거의 탐구 안 됨.

ZnO 높은 광감도, 저비용, 환경 무해성으로 널리 연구 광촉매. 가시광 활성 향상 위해 이종접합, 원소 도핑(C, S, Al, Mg) 집중[27-30], 대부분 0차원 또는 3차원 ZnO 나노구조 대상, 태양광 구동 활성 여전히 제한. 따라서 제어된 표면 엔지니어링 2D ZnO 플랫폼 개발로 자연광 하 광촉매 성능 실질적 향상 매우 바람직.

여기서 아모르퍼스 BiVO₄를 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 나노시트에 고정 소성해 BZVO/ZnO 복합체 형성, ZnO PNS에 접합/비접합 영역 구축 새 경로 보고. BiVO₄ 함량 조절로 최적 저로딩 구성(Bi/Zn = 0.01) 달성, 표면 전위 차이 통해 광캐리어 분리 극대화. 이 구성 약한 태양 조사 하 KE-7B 탁월한 광촉매 분해, 강한 가시광 성능 능가, 복합 광촉매 합리적 밴드 정렬 결정적 역할 입증.

실험 방법

모든 시약 분석급 그대로 사용. 합성 및 광촉매 시험 탈염수 사용.

BiVO₄ 변형 ZnO PNS 합성

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(ZCH) 나노시트 문헌[31] 따름 제조. ZCH 현탁액(100 mL) 격렬 교반, (NH₄)₃VO₄ 용해. VO₄³⁻ 이온 정전기 상호작용으로 ZCH 표면 흡착. NaHCO₃ 첨가 pH 6-7 유지. Bi(NO₃)₃·5H₂O 에틸렌 글리콜 용해 점적 주입; Bi/Zn 몰비 변화(0.005:1 ~ 0.2:1) ZCH-BiVO₄ 복합체 시리즈 제조. 원심분리, 세척, 65°C 12시간 건조.

500°C 2시간 소성으로 Bi/Zn 비율 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2 BiVO₄ 변형 ZnO PNS 수득, ZB₀.₀₀₅-ZB₀.₂ 표기. 백색에서 황색 변색 Bi 함량 증가 지시. 순수 BiVO₄ 유사하게 ZCH 없이 합성.

시료 특성화 및 측정

XRD 패턴 수집(스캔 속도 0.02° s⁻¹, 5-80°) XD-6 회절계(Cu Kα). TEM, HRTEM, HAADF-STEM, EDS 매핑 JEOL JEM-ARM200F 수행. XPS 써모 피셔 에스칼랩 250Xi Al Kα 사용. UV-vis DRS 에볼루션 220 분광광도계 적분구 사용. PL 스펙트럼 플루오로센스-9000 330 nm 여기 기록. 광전류 측정 CHI 660C 워크스테이션; 시료 ITO 증착(2 mg cm⁻²) 제논 램프 조명(0.1 V vs. SCE, pH 6.86).

광촉매 평가

광촉매 활성 실외 태양광(11:00-14:00, 7-10월) KE-7B 분해 평가. 30 mg L⁻¹ KE-7B 용액(80 mL) 16 mg 촉매(0.2 g L⁻¹) 함유. 30분 암흡 흡착 후 조사; 간격별 시료(5 mL) 채취 원심분리, UV-vis(시마즈 1700) 분석. ZB₀.₀₁ 재사용성 시험 수행.

가시광 활성 300 W 제논 램프(420-750 nm) 측정. 포획제 실험(벤조퀴논, 이소프로필 알코올, 트리에탄올아민) 반응성 종 탐구.

반응성 종 조사

포획제 광촉매 첨가 전 KE-7B 용액에 첨가; 후속 광분해 동일 프로토콜 수행.

결과 및 고찰

XRD 분석 ZnO 벌츠라이트 구조 유지(JCPDS 36-1451), BiVO₄ 단사정상 일치(JCPDS 14-0688). 복합체서 Bi/Zn 비율 증가 시 ZnO (100) 피크(31.8°) 감소, 28.6° 새 피크 출현 사방정상 BZVO(JCPDS 48-0276) 기인. Bi/Zn > 0.05 추가 BiVO₄ 피크 출현. TEM 이미지(그림 2) 순수 ZnO 매끄러운 다공성 시트; Bi/Zn = 0.01 암대비 BZVO 형성 지시; 높은 비율 확대 암영역, BiVO₄ 입자 드러냄(그림 2c-d). ZB₀.₀₅ HRTEM(그림 3) ZnO 격자(0.245 nm) 나란히 BZVO 영역(0.275 nm, 0.256 nm), BiVO₄ 입자(0.288 nm) 확인. EDS, XPS 균일 BZVO 분포, Zn²⁺ 산화상태 이동 확인, Bi, V 원자 전자 기증 지시.

UV-vis DRS(그림 5) ZnO UV 차단(~415 nm), BiVO₄ 610 nm까지 흡수. 복합체 Bi/Zn 비율 증가 따라 점진적 가시광 수확. BZVO 밴드갭(~2.0 eV, DFT 계산) 가시광 흡수 가능, 태양광 광촉매 향상.

광전류 응답(그림 6) ZB₀.₀₁ 최고 광전류 밀도, 뒤이어 ZB₀.₀₅, ZnO, ZB₀.₂ 순으로 최적 전하 분리가 저 BZVO 로딩서 발생 지시. PL 스펙트럼(추가 파일 1) ZB₀.₀₁, ZB₀.₀₅ 재결합 감소 확인. 저로딩 BZVO n-형 ZnO 내 p-n 접합 형성, 표면 전위 기울기 생성 효율적 캐리어 분리 구동(그림 7). 고 BZVO 피복(ZB₀.₂) 접합 부족, 광전류 감소, PL 증가.

광촉매 시험(그림 8-9) ZB₀.₀₁ 가시광, 태양광 조사 모두 전 시료 능가, 약한 태양광 하 강한 가시광 대비 8배 높은 분해 속도 달성. 흡착 용량 Bi 함량 상관관계이나 주요 인자 아님; 효율적 전하 분리가 활성 지배. 낮은 가시광 강도에도 태양광 하 우수 성능은 태양 스펙트럼 UV 광자가 ZnO 성분 구동 핵심, BZVO 가시광 흡수 확장 때문 시사.

포획제 연구 h⁺, 초산화물 라디칼(O₂⁻) 주 활성 종, 수산기 라디칼 무시할 역할 밝혀. ZnO(CBM = -0.49 V) BZVO(CBM = 0.5 V) 조합 O₂⁻ 생성 적합 환원 전위, KE-7B 직접 산화 적합 산화 전위 제공.

재사용 실험 ZB₀.₀₁ 3사이클 후 초기 활성 96% 유지, 우수한 광안정성 입증.

결론

자연광 하 예외적 광촉매 활성 나타내는 부분적 BiVO₄ 변형 ZnO 다공성 나노시트 제조 표면 엔지니어링 전략 개발. 아모르퍼스 BiVO₄ ZCH 나노시트 고정 소성으로 BZVO 영역 ZnO 표면 형성. 최적 Bi/Zn 비율 0.01에서 비접합과 p-n BZVO/ZnO 영역 사이 표면 전위 기울기 통해 광캐리어 분리 극대화. 이 구성 약한 태양광 하 KE-7B 분해 강한 가시광 대비 8배 증가, 복합 광촉매 합리적 밴드 정렬 중요성 강조. 이 방법은 태양광 구동 고효율 ZnO 기반 광촉매 설계 견고한 플랫폼 제공.

약어

2D:

이차원

BZVO:

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM:

전도대 최소

DOS:

상태 밀도

DRS:

확산 반사 스펙트럼

EDS:

에너지 분산형 분광법

HAADF-STEM:

고각도 환형 암시야 주사 투과전자현미경

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

ITO:

인듐 주석 산화물

KE-7B:

반응성 화려한 적색

PL:

발광

PNSs:

다공성 나노시트

SCE:

포화 칼로멜 전극

TEM:

투과전자현미경

VBM:

가전자대 최대

XPS:

X-선 광전자 분광법

XRD:

분말 X-선 회절

ZCH:

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆