발광 물질은 독특한 광학적 특성으로 인해 전 세계적으로 큰 관심을 받고 있습니다. 빛에 투명한 실리카는 발광 물질의 이상적인 매트릭스입니다. 발광 실리카 나노입자(LSN)는 향상된 화학적, 열적 안정성 덕분에 광범위한 응용 분야를 가지고 있습니다. 다양한 크기의 실리카 구체는 특정 요구 사항을 충족하기 위해 여러 방법으로 합성될 수 있습니다. 다양한 발광 염료는 서로 다른 응용 분야에 잠재력을 가지고 있습니다. 소광제 등 여러 요인에 따라 성능이 완전히 만족스럽지 못했습니다. 본 리뷰에서는 LSN의 분류, 합성, 응용을 포함한 개발 과정을 논의합니다. 특히 실리카가 발광 염료의 특성을 어떻게 개선하는지, 그리고 시스템에서 실리카가 어떤 역할을 하는지가 핵심입니다. 또한 생물학, 디스플레이, 센서 분야에서의 응용도 설명합니다.
발광 물질은 특수한 광학적 특성 때문에 널리 응용되고 있습니다[1]. 그러나 낮은 소수성 및 생체적합성, 높은 독성, 낮은 흡수도 등의 여러 제약으로 인해 응용이 제한됩니다[2,3,4,5]. 따라서 실제 응용 요건을 충족하기 위해 발광 물질을 개질할 필요가 있습니다.
향상된 특성을 가진 LSN은 생물학[6, 7], 조명[8], 센서[9] 분야에서 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. 고유한 광학적 특성으로 인해 광학 물질 중에서도 독보적입니다[10]. 실리카는 빛에 투명하여 형광 물질의 매트릭스로 이상적입니다. 열역학적 및 화학적 안정성도 매트릭스의 중요한 요소이며 실리카는 이러한 기본 요소를 충족합니다[11]. 또한 실리카 표면은 쉽게 개질할 수 있어 다양한 관능기로 추가 기능화하여 다양한 요구에 적응할 수 있습니다[12]. 이러한 장점을 가진 실리카는 발광 물질의 특성을 개선하기 위한 이상적인 기판입니다[13]. 다양한 공정을 통해 하나 이상의 서로 다른 나노물질을 실리카 나노입자 내부와 표면에 조립, 캡슐화, 통합함으로써 다기능 나노시스템을 만들 수 있습니다[11]. 발광 물질을 개질하는 LSN은 첨단 연구에서 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다[14]. Montalti 등은 유기 염료 도핑 실리카를 이용한 의료 영상 분야의 우수한 연구들을 정리했습니다[6]. 실리카는 인광체에 안정적이고 다기능적인 플랫폼을 제공하지만, 장기 독성은 연구가 필요합니다. Michael Schäfrling은 발광 센서의 기술을 시연했습니다[9]. 선택성과 민감도는 센서 물질의 핵심입니다. Zou Hua 등은 유기 실리카 개질 방법을 자세히 설명했습니다. 나노복합체는 개별 구성 요소보다 우수한 특성을 가집니다[15]. 생물학[6, 7, 16] 등 특정 분야에 초점을 맞춘 훌륭한 리뷰는 많지만, LSN과 타 분야에서의 우수한 성능을 체계적으로 소개하는 리뷰는 부족합니다.
본 리뷰는 LSN의 분류로 시작하여 합성 방법을 다룹니다. LSN의 범주는 발광 물질의 분류를 기반으로 체계적으로 정립되었습니다. 화학적 특성과 발광 메커니즘 측면에서 유기 분자 염료, 발광 금속 도핑 인광체, 양자점(QD) 도핑 인광체는 세 가지 대표적인 인광체로, 모두 고유한 발광 메커니즘과 장점을 가지며 LSN의 대표적 예입니다[17,18,19]. 핵심은 실리카가 인광체의 특성을 어떻게 향상시키는지입니다. 발광 물질 응용의 결함을 고려하여 LSN의 성능 향상을 위한 가능한 전략을 논의합니다. 이는 생물학적 응용뿐만 아니라 디스플레이와 센서도 포함합니다.
다양한 밝기를 방출하는 발광은 소재 분야에서 큰 가치를 가집니다[20]. 신호 대 잡음비, 안정성, 환경 적응성을 개선하여 잠재적 응용을 위해 발광 물질을 개질하는 연구가 많이 수행되었습니다. 란타나이드 착물에 안테나 리간드를 도입하여 발광 성능을 향상시키는 것이 대표적인 개질 예입니다. 실리카는 서로 다른 기능과 화학적 특성을 가진 물질을 혼합하기에 좋은 매트릭스입니다. 인광체를 실리카 매트릭스에 도핑하여 본질적 결함을 개질하고 특성을 개선했으며, 이는 쉽게 개질 가능하고 무독성인 실리카 표면과 발광 염료 보호 덕분에 광범위한 응용에 유리합니다. 다기능성과 조절 가능한 적응성 덕분에 LSN은 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. 모든 발광 인광체 중 유기 발광 분자, 발광 금속 도핑 인광체, QD가 가장 대표적인 세 가지 범주로 강조할 만합니다. 따라서 위 세 가지 염료를 실리카와 결합한 대표적 LSN으로 제시합니다. 대표적 예는 표 1에 나열되어 있습니다.
유기 발광 분자는 π-공액 고리 구조와 작은 크기를 가진 중요한 발광 물질입니다[16]. 그러나 비특이적 표지 및 광표백이 응용을 방해합니다. 유기 염료 도핑 실리카 나노입자는 우수한 안정성, 선택성, 생체적합성으로 널리 연구되었습니다[52, 53]. Van Blaaderen 등[21]은 발광 실리카 구체 합성을 예비적으로 시도했습니다. 플루오레세인 이소티오시아네이트(FITC)를 APS((3-아미노프로필)트리에톡시실란)의 도움으로 실리카 표면에 코팅하여 공유 결합으로 염료와 실리카를 결합하는 실행 가능한 방법을 제시했습니다. 이 과정에 영감을 받아 Andrew 등[22]은 두 층으로 된 이중 방출 형광 실리카 나노입자를 합성했습니다. 두 염료인 테트라메틸로다민 이소티오시아네이트(TRITC)와 FITC가 무수 질소 환경에서 APS를 통해 실리카에 결합되었습니다. 도식도와 SEM 이미지(그림 1a)는 나노입자의 나노구조를 보여줍니다. TRITC가 도핑된 실리카를 이중 방출 나노입자의 코어로 먼저 합성하고, 추가 테트라에톡시실란(TEOS)으로 코어 표면에 FITC를 결합했습니다. 합성된 이중 방출 형광 실리카 나노입자는 쥐 호염기성 백혈병 비만세포(RBL-2H3)에서 세포 내 pH 값을 성공적으로 측정했습니다(그림 1b-d).
a 기준 염료(TRITC)와 센서 염료(FITC)를 가진 이중 방출 형광 실리카 나노입자의 형성도 및 주사전자현미경(SEM) 이미지; RBL 비만세포의 공초점 형광 현미경 이미지(빨강: TRITC 실리카 입자, 초록: AlexaFluor 488-콜레라 독소 B); RBL 비만세포의 pH 센서로서의 공초점 형광 현미경 이미지. b 기준 채널, c 센서 채널, d 오버레이 이미지, e 실험에 따라 계산된 pH 값에 대한 가상 컬러 비율 이미지 [22]
유기 형광체의 광안정성을 개선하기 위해 실리카 캡슐화는 일반적인 개질 방법입니다. Long Jiao 등[23]은 네 가지 아미노시아닌 염료를 근적외선(NIR) 형광 프로브로 선택하고, 일반적인 실란 커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)과 각각 결합했습니다. TEOS가 처리된 NIR 염료와 마이크로에멀전 시스템에서 가수분해되었습니다. 원심분리와 세척 후 시아닌이 로드된 형광 실리카 나노입자(FSNP)를 얻었습니다. 전체 과정은 그림 2a에 나와 있습니다. 그림 2b에서 볼 수 있듯, 실리카에 캡슐화된 네 가지 FSNP는 자유 염료보다 더 나은 형광 강도 pH 안정성을 보였습니다. 동시에 네 가지 FSNP 모두 밝기가 향상되었습니다(그림 2c). 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)으로 살아있는 세포에서 광안정성을 테스트했습니다. FSNP-3과 FSNP-4(더 많은 고정 부위)는 자유 염료보다 향상된 광안정성을 보였으나 FSNP-1과 FSNP-2는 개선되지 않았습니다. 더 많은 고정 부위가 염료 분자 구조를 강화했습니다. 단단한 구조를 가진 염료는 비복사 감쇠가 적고 분자 내 회전이 어려워 더 밝습니다. 실리카 층은 강화된 분자 구조를 가진 캡슐화 물질을 보호하고 광표백 없이 밝기를 개선합니다. FSNP-3과 4는 MTT 방법으로 낮은 생물학적 독성을 보였습니다(그림 2d). 생체적합성은 실리카의 또 다른 장점입니다.
a FSNP-1, FSNP-2, FSNP-3, FSNP-4의 메커니즘. b 모든 샘플의 다양한 pH 값에서의 정규화 강도. c FSNP와 자유 염료의 방출 강도. d FSNP와 24시간 배양 후 raw264.7 대식세포의 생존율 [23]
응집은 대부분의 발광 염료 소광의 주요 원인 중 하나입니다. 인광체는 실리카와 함께 적절한 농도로 안정적으로 유지될 수 있습니다. 응집 유도 발광 발광체(AIEgen)는 기존 발광체와 달리 이 문제가 없습니다. 오히려 응집이 강한 발광을 유도합니다[54]. 생물학 분야에서 AIEgen의 성능을 개선하기 위해 많은 고분자 매트릭스가 AIEgen을 캡슐화하는 데 사용됩니다. 또한 물과 산소 등 다른 요인도 AIEgen 소광을 유발해 응용에 부정적 영향을 미칩니다. 실리카는 이들을 소광제로부터 보호할 수 있습니다[55]. 위 분석을 바탕으로, 두 개의 테트라페닐에틸렌 팬던트와 분자 내 전하 이동 코어로 구성된 대표적 플루오로젠인 TPETPAFN(AIEgen)을 F127(폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)))로 생물기능화하여 코어 미셀을 형성했습니다[24]. 수정된 졸겔 법으로 TEOS를 가수분해하여 코어 미셀에 실리카 쉘을 코팅했습니다. 그림 3에서 보듯, 합성된 TPETPAFN-F127-SiO2 나노입자는 실리카 쉘의 보호 덕분에 더 나은 광발광 특성을 보였습니다.
a, d TPETPAFN-F127-SiO2 NP의 형광 이미지와 광자 히스토그램, 해당 b, e는 TPETOAFN NP, c, f는 상용 QD655 [24]
희토류 금속[56]과 전이 금속[57]은 전하 이동 전이를 기반으로 한 일반적인 발광 금속 물질입니다. 리간드와 착물 형성 후 발광하는 것이 이 물질의 가장 뚜렷한 특징입니다. 금속 발광의 두 가지 주요 메커니즘은 LMCT(리간드-금속 전하 전이)와 MLCT(금속-리간드 전하 전이)입니다. 란타나이드 금속과 전이 금속이 각각 대표적 예입니다. 풍부한 전자 에너지 준위 덕분에 다양한 발광을 가진 수많은 발광 금속이 응용 잠재력을 가집니다[58]. 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 가진 귀금속은 발광 증강 물질로 널리 사용되며 이 섹션에서 다룹니다. 그러나 낮은 감도 효율과 소광이 발광 금속의 응용을 제한합니다[59]. 광안정성과 생체적합성을 개선하기 위해 Francis 등은 리간드에 치환 실릴기를 도입하여 추가 개질을 수행했습니다[30]. 실릴기 변형 Eu 착물을 역마이크로에멀전 법으로 실리카로 코팅하여 Eu@Si-OH 나노입자를 얻었습니다. 최종 생성물은 APTES로 아민 기능화하여 Eu@Si-NH2 나노입자로 만들었습니다. 실리카 층이 착물을 소광제(OH 및 NH2 기)로부터 보호했습니다. 결과적으로 둘 다 그림 4에서 더 나은 광안정성을 보였습니다. Eu@Si-NH2 나노입자는 바이오이미징에서 우수한 성능을 보였습니다.
365 nm 조사 하에서 노출 시간에 따른 형광 강도 변화 곡선, a CHCl3 용액 중 모체 Eu 착물, b Eu@Si-NH2, c 인산완충식염수(PBS) 완충액 중 Eu@Si-OH 나노입자 [30]
Ezquerro 등은 MLCT 발광 착물인 Ir 착물을 졸겔 공정으로 실리카 프레임워크에 도입하여 안정성과 광물리적 특성을 향상시켰습니다[60]. 실리카의 보호 덕분에 이 인광체는 상온뿐만 아니라 가혹한 환경에서도 우수한 안정성을 보여 백색 발광 다이오드(WLED) 분야에 추가 응용 가능성이 있습니다.
Y. Li 등[31]은 올레산으로 안정화된 업컨버전 나노입자(UCNP)를 합성했습니다. 마이크로에멀전 법으로 UCNP에 실리카 층을 코팅하여 수용성 UCNP를 얻었습니다. Eu(TTA)3phen 착물을 시스템에 도입하여 NaGdF4:Yb,Er@SiO2@Eu(TTA)3Phen(UCNP@SiO2@EuTP) 나노구체를 합성했습니다. 실리카 코팅 후 표면 소광이 억제되어 방출 강도가 향상되었습니다(그림 5). 실리카의 도움으로 두 가지 다른 방출을 가진 수용성 나노입자를 얻었습니다.
a UCNP@SiO2@EuTP의 형성 및 샘플의 TEM(투과전자현미경) 이미지; b,
Chen 등[42]은 탄소점(CD)과 희토류 이온을 WLED에 성공적으로 활용했습니다. 일괄 유기 열분해 법으로 CD를 합성했는데, 470 nm에서 최대 청색 방출을 보였고 251 nm와 364 nm에서 두 개의 여기 피크를 가졌습니다. 백색 발광 복합체를 얻기 위해 CD를 청색 방출 코어로, Sr2Si5N8:Eu2+ 인광체를 주황색 방출 성분으로 사용했습니다. CD를 Stöber 시스템에 넣고 TEOS가 가수분해되면서 CD가 적색 인광체와 함께 실리카 층으로 코팅되었습니다. 원심분리, 건조, 분쇄 후 탄소점-실리카-인광체 복합체(CDSP)가 합성되었습니다. CDSP는 자외선(UV)에서 황색 영역(200-600 nm)까지 넓은 흡수 범위를 가졌고, 특히 자외선 영역에서 강했습니다. 다양한 파장에서 여기 테스트 후, 400 nm 여기에서 CDSP가 순수 백색광(0.33, 0.33)에 가장 가까운 CIE 좌표(0.32, 0.32)를 얻었습니다(그림 6). CD와 인광체의 질량비를 조절하여 CDSP의 방출을 조정하는 것도 좋은 시도였습니다. 400 nm 여기에서 백색 방출에 가장 가까운 질량비(3.9% (0.32, 0.32) 및 5.1% (0.34, 0.32))를 얻었습니다. CDSP는 LED 패키징에서 CD&P(CD와 인광체를 직접 혼합)(0.28, 0.29)보다 더 나은 백색 방출(0.30, 0.31)을 보였습니다. 두 성분이 실리카로 균일하게 분산되어 응집과 상분리 확률을 감소시켰습니다. 마침내 CDSP 분말을 UV 다이오드 칩(375 nm)에 올려 WLED를 제작했고, 백색광(0.30, 0.33)을 얻었습니다. 연색 지수(CRI)는 약 94로, YAG:Ce 기반 상용 WLED(CRI < 75)보다 높았습니다.
CDSP 기반 WLED의 성능: 방출 스펙트럼과 사진 [42]
실리카는 발광 물질과 귀금속 사이의 적절한 거리를 유지하여 형광을 증강하는 보호층으로 흔히 사용됩니다. 이는 빛에 의한 자유 전자의 정상 진동 때문입니다. 발광을 증강하려면 염료와 귀금속 입자 사이에 적절한 거리를 유지해야 합니다. 귀금속 증강 물질의 경우, 금속 나노입자 자체가 색소 소광을 일으킬 수 있습니다(5 nm 이내) 하지만 적절한 거리(약 10 nm)에서 형광을 최대 100배까지 증강할 수 있습니다. 초기 연구에서 Tuo Li 등[61]은 마이크로에멀전 매트릭스에서 실리카 쉘을 가진 Ag 나노입자(Ag/SiO2 나노입자)를 합성했습니다. 은이 환원된 후 실리카 생산에 필요한 시약(TEOS와 사이클로헥세인)을 마이크로에멀전에 주입했습니다. 다양한 조건(물/계면활성제 비율 R과 물/TEOS 비율 H)이 Ag/SiO2 나노입자에 미치는 영향을 신중히 연구했고 결과는 그림 7에 나와 있습니다. 코어(Ag뿐만 아니라 다른 나노입자에도)에 균일하고 두꺼운 실리카 층을 코팅하는 좋은 경로입니다. Zhenhua Bai 등[25]의 연구가 좋은 예입니다. 8-하이드록시파이렌-1,3,6-트리스ulfonic acid(HPTS)는 독특한 장점 덕분에 세포 내 pH 센서로 적합한 형광 pH 감응 염료입니다. 하지만 극한 pH 조건에서는 둔감해집니다. 용액이 산성일 때 형광 효율이 크게 감소합니다. 귀금속 증강 형광 효과를 기반으로 HPTS 흡착 Ag@SiO2 나노입자(그림 8a)를 제조했습니다. 그림 8b에서 볼 수 있듯 Ag@SiO2-8 nm@HPTS는 극한 pH 조건에서 특히 더 나은 형광 강도를 보였습니다.
a H의 함수로 크기 변화(R=4, X=1); b R이 변수일 때 Ag 클러스터의 크기 변화 [61]
a HPTS 흡착 Ag@SiO2 나노입자 합성 과정. b Ag@SiO2-8 nm@HPTS(초록)와 대조 샘플(빨강)의 형광 강도 비율 [25]
양자 구속 효과 덕분에 QD는 반도체 QD, 탄소 QD 또는 기타 유형이든 우수한 발광 특성을 보입니다. 최근 QD의 광학 소자 응용에 많은 연구가 집중되고 있습니다. 때때로 복잡한 응용에 적응하기에 특성이 충분하지 않습니다. 필수적인 개질이 필요하며 실리카는 적합한 매트릭스입니다[1].
바이오라벨과 자기공명영상(MRI)의 결합을 위해 CdSe QD를 실리카 층으로 자기 Fe2O3 코어에 코팅하고 NH2 기를 도입했습니다. 관련 사진과 특성화는 그림 9에 나와 있습니다. NH2 기를 바이오앵커드 멤브레인(BAM)과 결합하여 4T1 쥐 유방암 세포막이 BAM-SiO2-CdSe MQD로 특이적으로 표지되었습니다[44]. 생체적합성과 자기 특성으로 다기능 발광 나노입자는 의학 분야에서 광범위한 응용 전망을 가집니다.
자기 개질을 입증하는 일반광 사진(a, b). c 자외선 하에서 자기 및 발광 특성을 모두 입증하는 사진. d 녹색과 주황색 자기 양자점(MQD)의 자외선 사진. e, f PBS 용액 중 SiO2-MQD의 발광 스펙트럼(e 흡수, f 방출) [44]
QD의 응용을 넓히려면 수용성과 무독성 개질이 필요합니다. 실리카는 QD 개질에 큰 잠재력을 보입니다. Yunfei Ma 등[43]은 직접 만든 상전이 시약(아데노신 5'-단인산, AMP)과 실란 커플링제(3-메르캅토프로필트리메톡시실란, MPS)를 Stöber 시스템에 도입했습니다. 유용성(초기 CdSe/CdS/ZnS QD), 알코올 용성(AMP-QD), 수용성(QD 주위 TEOS 가수분해)의 용해도 변화 전 과정이었습니다. QD@SiO2는 초기 것과 같은 광발광 효율(50-65%)을 가졌습니다. 더 넓은 pH 범위(pH 4-8에서 2-13), 전해질 내 향상된 안정성, 더 나은 열 안정성, Hela 세포에서 향상된 생체적합성이 QD@SiO2의 장점이었습니다.
광학 소자에서 QD의 안정성을 보장하기 위해 블링킹 효과를 줄일 필요가 있습니다. 블링킹은 무작위 간헐적 발광 현상으로 QD 광학 소자의 안정성에 영향을 줍니다[62]. 블링킹 효과를 줄이기 위해 Botao Ji 등[45]은 CdSe/CdS QD를 코어 물질로 생산하고 역마이크로에멀전 법으로 초기 소수성 리간드 치환 기반으로 이 QD를 실리카 쉘에 캡슐화했습니다. QD를 폴리(1-비닐이미다졸-co-비닐트리메톡시실란)(PVIS)을 실란 커플링제로 하여 실리카 표면에 Au 층으로 추가 개질했습니다. 나노 크기 금 쉘은 플라즈몬 공진기 역할을 하여 QD에 향상된 광학 상태 밀도를 제공했습니다. 하이브리드 층 덕분에 QD 특성은 국소 환경의 급격한 변화에도 보존되었습니다. 결과적으로 QD의 광안정성이 증가했습니다. QD 형광 수명이 금 코팅 후 123에서 20 ns로 감소했습니다. 금 QD는 효율적인 다중 엑시톤 방출을 보였고 중성 광발광 강도가 QD보다 높았습니다. 안정성 테스트 결과는 그림 10에 나와 있습니다. 더욱이 광발광 강도가 수 시간(심지어 24시간) 동안 안정적으로 유지되었습니다. 발광 안정성 테스트에서 베어 QD의 발광은 1시간 후 급격히 떨어졌습니다. 실리카 층은 QD 성능을 약간 개선했지만 다음 Au 층이 플라즈몬 증강 효과를 나타내기에 적절한 간격을 제공했습니다.
a 양자점/SiO2/Au 하이브리드(골든 QD) 개요도 및 각 단계의 TEM 이미지(CdSe/CdS QD, QD/SiO2, QD/SiO2/Auseed, 골든 QD). b 시간에 따른 광발광 강도 변화. 빨강: CdSe/CdS, 회색: QD/SiO2/Auseed, 주황: 골든 QD. c (b)의 세 나노입자 광발광 감쇠 곡선 [45]
LSN 제조에서 인광체 선택과 합성 경로 설계가 핵심입니다. 인광체는 LSN의 방출 범위를 결정하고 합성 경로는 구조와 기능을 정립합니다. 모든 LSN 합성 경로는 실리카를 기반으로 합니다. 졸겔 법, 역마이크로에멀전 법, 직접 미셀 보조 법이 균일하고 규칙적인 실리카 구체를 얻기 위한 세 가지 주요 접근법으로 LSN에 사용되었습니다. 그림 11은 언급된 방법들의 개요도입니다.
다른 방법으로 다른 LSN의 개요도. a Stöber 법. b 역마이크로에멀전 법. c 직접 미셀 보조 법
졸겔 법은 Stöber 법이라고도 하며, 단분산 실리카 나노구체를 얻기 위한 편리하고 실행 가능한 방법입니다. Stöber[63]가 암모니아 촉매 하에서 알콕시실란 가수분해로 50 nm-2 μm 범위의 크기별 실리카 구체 합성을 자세히 연구한 이래 실리카 나노구체 합성에 이상적입니다. 에탄올-물 비율, 암모니아 양, 온도 등 합성 조건을 제어하여 10 nm에서 수백 나노미터까지 다양한 크기의 균일한 실리카 구체를 졸겔 법으로 쉽게 얻을 수 있습니다. Stöber 법을 사용하여 Van Blaaderen과 A. Vrij Langmuir는 반응 시스템에 APS를 첨가하여 염료(FITC) 도핑 실리카를 성공적으로 합성했습니다[21]. APS의 아민기로 실리카 구체가 FITC를 쉽게 포착했습니다(그림 11a). 현재까지 염료 외에도 많은 물질이 Stöber 법으로 실리카와 결합되었습니다. Luis M. Liz-Marzan 등은 Stöber 법을 개선하여 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTS)을 계면활성제로 금-실리카 코어-쉘 입자를 합성했습니다[64]. 금 코어와 결합하여 APTES가 실리카 캡슐화를 위한 화학 결합 다리 역할을 했습니다. 알칼리 조건은 균일한 실리카 구체를 생성하는 인기 있는 Stöber 시스템이며, 알콕시실란의 산 촉매 가수분해도 발광 염료를 실리카에 캡슐화하는 실행 가능한 방법입니다[65].
Stöber 법을 기반으로 새로운 종류의 LSN이 합성되었습니다. Lingang Yang 등[50]은 비닐기의 π-π 스태킹을 기반으로 Stöber 법으로 결정성 실리카를 성공적으로 합성했습니다. 비닐트리에톡시실란(VTES)을 전구체로 하는 Stöber 공정, 염산으로 중화, 진공 증류로 용매 제거, 테트라하이드로푸란으로 추출이 유기실리카 나노결정(OSNC) 제조의 전체 공정입니다. 세 가지 OSNC는 같은 결정 구조지만 크기가 달랐습니다(그림 12d-f). OSNC 크기는 VTES 증가에 따라 점차 커졌습니다. 결과적으로 자외선 하에서 다른 발광 특성(파랑, 초록, 빨강)을 보였습니다(그림 12g, h). OSNC는 우수한 광안정성과 pH 안정성을 가졌습니다. 비닐기의 다이아몬드 입방 결정 구조에서 π-π 스태킹에 의한 에피택셜 성장이 나타났습니다. 질서 있게 쌓인 비닐기는 양자 구속에 따라 발광하는 큰 π 공액 시스템을 최종적으로 형성했습니다. 이 OSNC는 실리카의 특성 덕분에 광학 분야에서 큰 잠재력을 가지며, 자가 발광 실리카 물질을 얻는 새로운 접근법을 제공합니다.
OSNC 특성화: a-c TEM 이미지, d-f 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 이미지. g 자외선 조사 하 OSNC 샘플 사진. h CIE 색도도상 분포 [50]
Stöber 법은 LSN 합성에 간편한 방법이지만, 제어되지 않는 반응 조건과 초기 입자가 발광 염료에 제약을 줍니다. 이러한 한계를 극복하기 위해 Bagwe와 Khilar[66]는 물-오일 마이크로에멀전 시스템[67]을 은 나노입자 실리카 코팅 나노복합체 합성에 도입했습니다(그림 11b). TEOS를 포함한 초기 알칼리성 수용액 은 나노입자가 계면활성제에 의해 둘러싸인 물방울에 캡슐화되었습니다. TEOS 가수분해 과정은 Stöber 법과 같았지만, 전체 과정이 계면활성제로 둘러싸인 물방울 내로 제한되어 잘 제어된 시스템과 단분산 실리카 나노입자를 얻었습니다. 실리카 크기는 다른 계면활성제, 용매 선택, 계면활성제-물 비율 변경으로 잘 제어되었습니다. 형광체가 수용성이면 물방울 내 분자와 함께 표면에 균일한 실리카 층을 형성하기 쉽습니다. Nianfang Wang 등[46]은 역마이크로에멀전 법으로 발광 실리카 코팅 CdS/CdSe/CdS 나노입자를 합성했습니다. 그림 13은 합성된 QD와 QD@SiO2의 TEM 이미지를 보여줍니다. 보호된 QD는 우수한 산 안정성과 열 안정성을 보였습니다. 특수 응용 요건을 충족하기 위한 추가 개질 가능성을 제공했습니다.
얇은 CdS 쉘을 가진 CdSe/CdS 코어/쉘 QD의 TEM 이미지(a)와 실리카 코팅 후 CdSe/CdS@SiO2 (d); CdS 쉘을 가진 CdSe/CdS 코어/쉘 QD(b)와 실리카 코팅 후 CdSe/CdS@SiO2 (e); CdS/CdSe/CdS 코어/쉘 QD(c)와 실리카 코팅 후 CdS/CdSe/CdS@SiO2 (f) [46]
역마이크로에멀전 법은 수용성 발광 염료를 요구합니다. 반대로 지용성 초기 미셀이 직접 미셀 법의 주요 특징이며, 가수분해 과정은 미셀 주변에서 일어납니다(그림 11c). 실리카 응집을 위한 전구체는 필수적입니다. 일반적인 공정으로 발광 염료를 APS 같은 실란 커플링제로 개질하여 보조 미셀을 형성합니다. 초기 개질 미셀이 TEOS 축합이 그 주변에서 일어나도록 보장합니다. Rhodamine B를 APTES와 결합한 원본 미셀로 사용하여 Kumar 등[26]은 오일-인-워터 시스템에서 로다민 결합 유기 개질 실리카 나노입자를 성공적으로 합성하고 다양한 관능기(설프히드릴, 아미노, 카르보닐)로 개질하여 세포 형광 프로브로 사용했습니다.
계면활성제의 역할은 실리카 합성뿐만 아니라 중공 실리카 합성에도 반영됩니다. 중공 실리카 합성의 일반적인 방법은 소성입니다. 큰 비표면적과 개질 가능한 표면으로 중공 실리카 나노입자는 완벽한 담체입니다. 의료 약물 로딩 분야의 알려진 응용 가치 외에도 인광체 로딩 분야에서도 중요한 응용 전망이 있습니다. Li Wang 등[68]은 우수한 광화학적 안정성을 가진 중공 중공 실리카 미세구체와 CD를 혼합하여 전 범위 산소 검출에 사용했습니다. 중공 구조가 이들을 독특하게 만듭니다. Bin Xie 등[69]은 팽창-증발 법으로 CdSe/ZnS 코어-쉘 QD를 중공 실리카 미세구체에 도입했습니다. 수정된 Stöber 법으로 Gd2O3:Eu 인광체 표면에 중공 실리카 층을 코팅하는 것도 Ali Aldalbahi 등[70]에 따르면 가능합니다. 실리카 캡슐화 덕분에 개질된 Gd2O3:Eu 나노입자는 우수한 용해도와 생체적합성을 보였습니다.
화학 기상 증착(CVD)[71], 수열 법[51], 아미노산 촉매 시드 재성장 기술[72, 73] 등 LSN 합성을 위한 다른 방법들도 있습니다.
Lianzhen Cao 등[71]은 CVD와 열 어닐링 공정으로 SiC/SiO2를 합성했습니다. 열 CVD로 SiC 코어에 Si를 코팅하고 산화 후 SiO2 쉘을 얻었습니다. 어닐링된 SiC/SiO2 나노입자는 청록색 영역에서 좁은 발광을 보였습니다. 이 합성법은 코어-쉘 나노물질 합성의 새로운 길을 제공했습니다.
Chandra 등[51]은 사브로마이드 실리콘(SiBr4)과 APTS로 더 작은 형광 실리카 나노입자(1-2 nm)를 합성했습니다. 오토클레이브에서 200°C로 가열하는 것이 전체 반응의 핵심 단계였습니다. 투석과 원심분리를 포함한 추가 정제 후 최종 생성물을 얻었습니다. 실리카 나노입자는 약 34%의 광발광 양자 수율로 밝은 청색 발광을 보였습니다. 동시에 광표백되지 않고 생체적합했습니다.
표면 개질은 LSN을 복잡한 응용에 더 조절 가능하게 만듭니다[74]. 앞서 언급한 대로 실란 커플링제가 가장 일반적인 화학적 방법입니다. 풍부한 수산기가 추가 개질을 위한 반응 부위를 제공합니다. Junqiang Wang 등은 수산기 덕분에 높은 기체 응답을 가진 실리카 개질 CeO2 암모니아 센서를 합성했습니다[75]. 가수분해와 축합 후 다양한 관능기를 가진 실란 커플링제가 실리카 표면에 결합합니다. 초소수성 실리카는 VTES(-CH=CH2) 축합으로 합성되었습니다[76]. Ming Ma 등은 APTS의 -NH2를 기반으로 RAFT 중합으로 PEGMA와 DMEAA를 표면에 접목했습니다[77]. 표면 개질은 복잡한 환경에서의 적응성을 향상시키고 적절한 물질로 발광 특성을 개선할 수 있습니다.
이러한 방법들 중 LSN 제조에는 두 가지 주요 아이디어가 있습니다. 즉, 실리카 자원이 가수분해를 시작할 때 발광 염료를 반응 시스템에 직접 첨가하는 것과, 실란 커플링제 같은 다른 시약으로 발광 염료가 실리카와 화학 결합을 형성하도록 하는 것(실리카 네트워크 형성 전 또는 후). 특정 구조의 LSN을 얻기 위해 적절한 합성 경로를 선택하고 설계하는 것이 필요합니다.
빛은 사람들이 세상을 인식하는 가장 직관적인 도구입니다. 특수한 방출을 가진 발광 물질은 조명, 디스플레이 등 여러 방식으로 직접 사용될 수 있습니다. 동시에 형광 강도 변화는 중요한 정보를 반영할 수 있습니다. 개별 발광 염료와 비교하여 LSN은 실리카가 발광 염료에 안정적인 매트릭스를 제공하므로 응용에서 향상된 성능을 보입니다. 동시에 다기능화를 위한 효과적인 방법을 제공합니다[6]. 다기능성과 조절 가능한 표면을 가진 LSN은 생물학, 조명, 센서 분야에서 큰 응용 전망과 개발 잠재력을 가집니다.
LSN은 생물학 분야에서 큰 응용 가치를 가집니다. 무독성은 의료 분야, 특히 체내에서의 기본 요건입니다[78]. 일반적인 발광 염료가 종종 독성을 가져 임상 응용을 제한한다는 사실은 잘 알려져 있습니다[79]. 선호되는 무독성 개질 소재인 실리카는 독성 제거의 좋은 해결책입니다. 실리카 나노입자(20-200 nm)의 독성도 In-Yong Kim 등[80]에 의해 자세히 연구되었습니다. 크기, 용량, 세포 유형 의존적 세포독성이 연구 이슈였습니다. 높은 용량은 세포 생존율의 불균형적 감소를 유발할 수 있지만, 60 nm 실리카 나노구체는 10 μg/ml까지 우수한 생체적합성을 보였습니다. 다른 세포는 실리카 나노입자에 대한 내성이 달랐으므로 임상 시험 전 실질적 시험이 필요함을 시사합니다. 실리카 입자 흡입이 규폐증 등 급만성 질환을 유발할 수 있지만[81], 나노스케일에서 실리카는 여전히 생물학적 응용 잠재력을 가집니다. 발광 실리카 나노입자의 살아있는 세포에 대한 독성은 Yuhui Jin 등[38]에 의해 자세히 연구되었습니다. DNA 수준에서 세포 수준까지 RuBpy 도핑 LSN의 독성이 신중히 테스트되었습니다. 일정 농도에서 염료 도핑 발광 실리카 나노입자가 표적 DNA와 세포에 무독성이라는 결과가 나와 LSN이 무독성 개질의 좋은 해결책임을 나타냈습니다. Xiqi Zhang 등[27]은 일괄 수정된 Stöber 법으로 AIE 염료(An18, 알콕시 말기를 가진 9,10-디스티릴안트라센 유도체)를 실리카 나노입자에 캡슐화했습니다. 실리카 코팅으로 형광 강도 향상, 좋은 수용성, 살아있는 세포에 대한 무독성이 생겨 An18-SiO2 NP가 생물의학 응용 잠재력을 가졌습니다.
LSN은 진단과 바이오라벨링에서 큰 응용 가치를 가집니다. 하이브리드 영상 조영제로서 Dong Kee Yi 등[48]은 자기 입자(MP) Fe2O3를 QD(CdSe)와 결합하고 역마이크로에멀전 법으로 실리카 쉘에 캡슐화했습니다. MP와 QD의 나노구조는 그림 14에 명확히 나와 있습니다. 자기공명영상(MRI)은 특히 암에서 질병 검출에 효과적인 방법입니다. 실용성, 저비용, 정확한 진단의 장점으로 진단 도구로 더 인기가 있습니다[7]. 나노복합체는 광학 및 MRI 조영제 모두로 사용될 수 있습니다. 주목할 점은 CdSe의 존재가 γ-Fe2O3 함유 입자의 유효 자기 이방성을 증가시켰다는 것입니다. 이는 좋은 시도지만 낮은 양자 수율(SiO2/MP-QD 1.1% 대 CdSe 11.4%)이 실제 효과를 제한합니다. Willam J. Rieter 등[39]도 같은 다기능 나노복합체를 합성했습니다. 차이점은 발광 코어로 [Ru(bpy)3]Cl2를 선택하고, 상자성 Gd 착물을 물-오일 역마이크로에멀전 법으로 발광 코어에 코팅했다는 것입니다. 나노복합체는 같은 방식으로 최종적으로 실리카에 매립되었습니다. 그림 15 결과는 하이브리드 실리카 나노입자가 생물학적 영상에서 우수한 광학 및 MRI 성능을 가짐을 입증했습니다. Mengchao Shi 등[32]은 유로퓸 도핑 중공 실리카 나노구체(Eu-MSN)를 얻었습니다. 나노 크기(280-300 nm)와 형광 특성은 이상적인 바이오라벨링 소재의 기초입니다. Eu-MSN이 골형성과 혈관신생 유도에 긍정적 영향을 미침을 발견했습니다. 대식세포의 적절한 반응과 관련 유전자 발현을 촉진하여 뼈 결손이 새 뼈로 대체되고 피부 상처 치유 과정이 Eu-MSN으로 가속화될 수 있습니다. 바이오라벨링 기능 외에도 LSN은 조직 재생 잠재력을 보였습니다. LSN은 특수 기 개질로 표적 결합 효과를 달성할 수 있습니다. Duarte의 연구[33]에서 유기실란 Bpy-Si를 Eu 착물의 리간드로 선택하여 실리카와 추가 반응시켰습니다. 균일한 크기(28±2 nm)의 SiO2-[Eu(TTA)3(Bpy-Si)] 나노입자를 얻었습니다. 아미노산 스페이서와 앵커 기(항-Escherichia coli, IgG1)로 추가 개질하여 기능화 실리카가 E. coli 박테리아와 특이적 결합을 가졌습니다. 발광으로 E. coli 박테리아 분포를 쉽게 확인할 수 있었습니다. LSN의 생물학적 다기능성도 Laranjeira 등[82]에 의해 자세히 연구되었습니다. 독특한 자기 특성을 가진 가돌리늄(Gd) 복합체는 MRI 조영제 잠재력이 있지만 Gd3+ 이온은 인간, 특히 신장과 췌장에 독성이 있습니다. GdOHCO3 나노입자를 MRI 조영 코어로 선택하고 Stöber 법으로 실리카 층을 코팅했습니다. 실리카 코팅으로 Gd 복합체(SiGdOHCO3)는 설계된 pH 값(5.5, 6.0, 7.4)에서 분해 없이 MRI 조영 영상의 같은 밝기를 가졌습니다. SiGdOHCO3는 세포 증식 분석에 따라 인간 섬유아세포에 거의 영향을 주지 않아 우수한 생체적합성을 나타냈습니다. 실리카는 MRI 성능에 영향을 주지 않으면서 GdOHCO3에 더 안정적인 환경과 추가 개질 가능성을 제공합니다. 다양한 미셀 법으로 Atabaev 등[83]은 Gd2O3:Tb3+,Eu3+@SiO2 나노입자를 합성했는데, 이는 체내에서 MRI 조영제와 형광제 모두로 사용될 수 있습니다. 위 두 예는 실리카 플랫폼에서 LSN의 다기능 역할을 완벽히 반영합니다.
a TEM 이미지, b SiO2/MP-QD 나노입자의 HRTEM 이미지 [48]
단구 세포 영상 결과: a 광학 현미경, b 레이저 주사 공초점 형광, c, d MR 영상: 왼쪽은 표지되지 않은 단구 세포, 오른쪽은 하이브리드 실리카 나노입자 표지 단구 세포, e 공백 및 하이브리드 실리카 나노입자 표지 단구 세포의 유세포 분석 결과, f 다양한 양의 하이브리드 실리카 나노입자에 따른 세포 생존율 [39]
LSN은 약물 전달에서 큰 응용 가치를 가집니다. Hongmin Chen은 표적 모티프로 생물기능화된 발광 중공 실리카 나노입자를 합성하여 약물 전달에 적용했습니다[47]. 먼저 APS 함유 중공 실리카 입자를 제조하고 400°C에서 2시간 소성했습니다. CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드) 도움으로 중공 실리카를 합성했습니다. 소성 후 실리카 매트릭스에 발광 탄소점이 있었습니다. 380 nm 여기에서 형광 강도가 최댓값이었습니다. APS 도움으로 RGD 펩타이드 표면 개질로 FL-SiO2의 표적 선택성을 달성했습니다. 또한 RGD-FL-SiO2의 독소루비신(Dox) 로딩과 방출을 연구했습니다. 소성 후 형광 중공 실리카(FL-SiO2)는 여전히 Dox를 효과적으로 로딩할 수 있었습니다. 다공성 구조는 소성의 영향을 받지 않았습니다. 체내 영상 연구에서 RGD-FL-SiO2가 종양 혈관 주변에서 특히 좋은 발광 효과를 가짐을 발견했습니다. 종양의 인테그린 αvβ3이 상호작용의 핵심이었습니다. LSN을 의학에 적용하려는 많은 훌륭한 시도가 있지만, 인체에서 성공적인 임상 시험이 적어 실제 의료 응용까지는 아직 갈 길이 멉니다.
특수한 방출 특성 덕분에 LSN은 전계 방출 및 액정 기반 디스플레이 기술을 포함한 발광 분야에서도 중요한 역할을 합니다[84]. WLED는 일반 조명과 디스플레이를 포함한 광범위한 응용으로 최근 주목받고 있습니다. 조절 가능한 색상, 높은 색순도, 발광 효율은 발광 다이오드(LED) 요건에 부합합니다[85]. 양자점 기반 발광 다이오드(QD-LED)가 최근 시연되었으며, 기존 LED와 유기 발광 다이오드(OLED) 기술보다 색순도, 안정성, 생산 비용 면에서 많은 장점을 제공하면서 비슷한 효율을 달성할 수 있습니다. 폴리머 점(Pdot)의 WLED 인광체 성능을 개선하기 위해 Kaiwen Chang 등[49]은 서로 다른 방출 파장을 가진 Pdot을 Stöber 시스템에 도입하여 캡슐화했습니다. 실리카 캡슐화 Pdot은 같은 발광 특성을 가지면서 광안정성이 현저히 향상되었습니다.
풀컬러 디스플레이 구현에 필요한 제조 복잡성을 줄이기 위해, 세 가지 원색(청, 녹, 적)에 대해 공통 소자 구조로 고효율을 달성하는 것이 더 바람직합니다. QD는 높은 발광 강도, 좁은 방출 스펙트럼, 조절 가능한 방출 등 독특한 발광 특성으로 디스플레이 분야에서 널리 사용됩니다. Chun Sun 등[34]은 페로브스카이트 QD인 CsPbBr3을 WLED의 발광 코어로 합성했습니다. 페로브스카이트 QD만으로는 장시간 작동과 고온에서 광안정성과 안정성이 필요한 광학 소자에 충분하지 않습니다. 다른 할라이드 QD 나노입자 간 음이온 교환 반응이 좁은 방출 스펙트럼을 넓힐 수 있습니다. 산화와 분해를 피하기 위해 APS에서 QD/실리카 복합체를 제작했습니다. APTES를 QD의 캡핑제로 사용하고 실리카 코팅 공정을 개선하여 QD 분해를 방지했습니다. 녹색과 적색 QD/실리카 복합체를 합성하고 청색 LED 칩과 조합하여 WLED를 얻었습니다. WLED는 그림 16에 나와 있듯 우수한 대기 안정성으로 좋은 성능을 보였습니다.
WLED의 광학적 성능: a 방출 스펙트럼, b CIE 색좌표와 WLED(빨간 점선)의 색 삼각형 및 NTSC TV 표준(검은 점선), c 전력 효율, d 일정 시간 작동 후 방출 스펙트럼 [34]
LSN은 QD의 좋은 분산성, 밝기, 광안정성을 유지할 수 있습니다. Hung-Chia Wang 등[35]은 QD와 실리카의 새로운 복합 방법을 제공했습니다(그림 17). QD를 기공 크기가 QD보다 큰 중공 실리카 분말과 비극성 용액에서 혼합하여 중공 실리카 녹색 PQD 나노복합체를 세척과 건조 후 얻었습니다. 실리카와 복합화 후 QD는 더 나은 열 안정성과 광안정성을 보였습니다. 한편 QD는 전형적인 응집 유발 소광(ACQ) 나노입자로, 좋은 밝기와 광안정성을 위해 좋은 분산 유지가 필요합니다. Kai Jiang 등[86]은 페닐렌디아민을 전구체로 하여 적색, 녹색, 청색 발광 탄소점을 합성하여 용액과 폴리(비닐알코올)(PVA) 필름에서 발광 특성을 향상시켰습니다. 하지만 고체 상태 CD에서 응집과 그에 따른 포르스터 공명 에너지 전이(FRET)로 인한 소광 효과가 존재하여 LED 소자에 치명적이었습니다. 응집과 그에 따른 FRET 현상을 피하기 위해 Junli Wang 등[36]은 탄소점을 실리카 매트릭스에 매립했습니다(그림 18). 탄소점을 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필) 에틸렌디아민(KH-792)에 분산시키고 가열하여 균질한 CD/실리카 필름을 형성했습니다. 백색 LED는 CD/실리카 용액을 내벽에 건조하여 제작했습니다. 실리카 도움으로 CD가 적절한 거리에서 잘 분산되어 소광 없이 분말로서 성능이 향상되었습니다. 그림 18에 방출 스펙트럼과 WLED 성능이 나와 있습니다. CIE 좌표(0.44, 0.42)와 연색 온도(CCT)(2951 K)는 실내 조명에 적합함을 시사했습니다.
a MP-CsPbBr3PQD 형성 과정. b 발광 강도와 WLED 색 삼각형 [35]
WLED 성능: a 방출 스펙트럼, b CIE 색도 및 CCT [36]
발광 실리카는 바이오라벨링과 WLED 인광체 같은 정적 발광 물질에서 우수한 성능을 보였습니다. 이는 모두 독특하고 안정적인 광학적 특성 덕분입니다. 동적 발광 물질에서도 LSN은 같은 놀라운 성능을 보입니다[9]. pH[28], 이온[87], 온도[40] 발광 센서를 대표로 다룹니다.
pH 값은 발광 강도에 큰 영향을 미쳐 발광 pH 센서에 영감을 줍니다. 참고문헌 [22]와 같은 원리로 Atabaev 등[28]은 같은 비율계 pH 센서를 합성했습니다. FITC를 pH 의존 발광 염료로, Y2O3:Eu3+을 pH 안정 염료로 선택했습니다. 실리카의 Stöber 코팅으로 Y2O3:Eu3+@SiO2와 FITC 복합체 NP가 성공적으로 합성되었습니다. pH 변화는 형광 강도 비(IFITC/IY2O3:Eu3+)로 반영되었습니다. 표준 염료는 농도 영향을 줄이고 더 정확한 결과를 이끌었습니다.
LSN은 이온 센서로도 사용될 수 있습니다. 측정된 물리량에 따른 발광 강도 변화를 기반으로, 발광의 환경 의존적 효과로 LSN이 많은 센서 분야에 적용되었습니다. 소광 효과는 이온과 pH 값 같은 소광 인자의 변화를 포르스터 공명 에너지 전이(FRET)와 광유도 전자 이동(PET) 같은 외부 소광 메커니즘으로 검출하는 효과적인 도구입니다[9]. 금속 이온 센서는 세포 내이든 개방 시스템이든 중요한 분야입니다. Won Cho 등[37]은 유로퓸(III) 배위 고분자(EuCP)를 합성하고 Cu2+의 특이적 소광 효과를 발견했습니다(그림 19). 이 사실을 바탕으로 실리카@EuCP 미세구체를 합성했는데, 더 적은 유로퓸 양으로 Cu2+에 같은 민감도를 보였습니다. 보조 물질로서 실리카는 센서 물질 양을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 둘 다 고유한 상황을 가집니다. 소광 효과 외에도 센서 분야에 사용될 수 있는 다른 효과들이 있습니다. 2,2-디피콜릴아민(DPA)과 그 유도체는 중금속 이온에 좋은 친화력을 가집니다. 중금속 이온과 킬레이트 형성 후 발광 증강 효과가 발생합니다. Yu Ding 등[29]은 실리카 구체를 N,N'-비스(피리딘-2-일메틸)에테인-1,2-디아민으로 개질했습니다(그림 20). 시료 중 중금속 이온(Cd2+, Hg2+, Pb2+) 농도를 형광 강도 변화로 결정할 수 있습니다. 실제 수질 시료와 모의 생물학적 시료 테스트에서 중금속 이온 결합 능력과 검출이 확인되어 수질 모니터링 등 응용 전망이 있습니다.
a 실리카@EuCP 미세구체의 공초점 현미경 및 OM(인셋) 이미지. b MeCN 중 다양한 Cu(NO3)2에 따른 발광 스펙트럼; 발광 강도 변화(c)와 사진(d) 다양한 금속 이온 용액(5 mM) [37]
민감한 형광 센서(FSCHP) 형성 및 센싱 공정 개요도 [29]
온도 센서도 LSN의 중요한 응용입니다. 온도는 대부분 과학 분야의 기본 변수입니다. 복사와 비복사 전이 속도의 온도 의존성이 온도 센싱의 핵심 내용으로, 비접촉과 대규모 장점으로 발광 온도 센싱을 가능하게 합니다[9]. 하지만 실제 응용을 위해서는 응용 환경이 실험 조건보다 복잡하므로 안정성이 중요합니다. 실리카는 응용 성능 개선의 이상적인 매트릭스입니다. Mirenda 등[40]은 실리카를 코어로 하고 TEOS를 Ru(bpy)3Cl2와 가수분해하여 Ru(bpy)3@SiO2 NP를 형성했습니다. Ru(bpy)3@SiO2 NP의 방출 스펙트럼(그림 21)은 온도 상승에 따라 Ru(bpy)3@SiO2 NP 강도가 선형적으로 감소함을 보여주며, 이는 활성화된 비복사 3d-d 상태의 결과입니다(20-60°C, λexc = 463 nm). Ru(bpy)3@SiO2 NP로 개질된 폴리에틸렌이민(PEI) 유리는 NP와 같은 경향을 보여 온도 센싱 잠재력을 입증했습니다. 20-60°C 사이 온도 순환 시 상대 기울기가 7번째 순환까지 감소하여 안정적인 센싱 물질을 얻기 위한 컨디셔닝이 필요함을 의미했습니다. 온도가 프로브에 미치는 영향은 복잡합니다. 따라서 프로브의 온도 의존적 발광을 연구하여 온도 센서에 어떻게 적용할지 아는 것이 필요합니다. 온도는 생물 세포 생애 주기 동안 다양한 세포 내 화학적, 물리적 상호작용을 지배하는 기본 변수입니다. 온도 변화는 세포 대사 수준을 반영합니다. Er3+(1 mol%)과 Yb3+(1 mol%)로 공동 도핑된 GdVO4는 온도 센서 적용 잠재력이 있습니다. 온도 센서로서 성능을 개선하기 위해 Savchuk 등[41]은 Stöber 법으로 나노입자 표면에 실리카 쉘을 코팅했습니다. Er, Yb:GdVO4의 형광 강도 비(FIR) I520/I550는 980 nm 여기 후 297-343 K 범위에서 온도와 일정한 선형 관계를 가졌습니다. 프로브는 향상된 열 감도, 높은 열 분해능, 다양한 용매에서 좋은 안정성을 얻었습니다. 특수 센서로 온도 변화를 모니터링하는 체외 실험 결과(그림 22)는 Er, Yb:GdVO4@SiO2 코어-쉘 나노입자가 생물의학적 응용에서 온도 센서로서 좋은 열 분해능을 가짐을 입증했습니다.
a 다양한 온도에서 Ru(bpy)3@SiO2의 PL 스펙트럼. b 온도 함수로 피크 강도 변화 [40]
a Er, Yb:GdVO4와 Er, Yb:GdVO4@SiO2의 다양한 온도에서 I520/I550. b 체외 온도 결정 실험 개요도. c Er, Yb:GdVO4@SiO2와 열저항 Pt-100의 시간적 온도 변화 결과 [41]
본 논문에서 다양한 기능을 가진 LSN은 실리카가 발광 염료의 이상적인 호스트 물질임을 보여줍니다. 관련 파라미터의 가시화가 발광 염료의 가장 특별한 특징입니다. 다양한 발광 물질은 각자 장점이 있지만 여전히 응용을 제한하는 결함이 있습니다. 실리카 보호로 향상된 밝기, 광안정성, 열 안정성은 LSN의 장점입니다. 동시에 인광체에 다용도 플랫폼을 제공하여 다기능화와 특수 개질이 가능하게 합니다. 우수한 성능, 조절 가능한 적응성, 잠재적 다용성이 발광 물질의 응용을 넓힙니다. LSN은 태양전지와 광촉매 등 언급되지 않은 많은 분야에서 큰 잠재력을 가집니다. 그러나 실제 생물종에 LSN을 적용하기까지는 아직 갈 길이 멉니다. 복잡한 조건에서 낮은 선택성과 낮은 신호 대 잡음비는 LSN의 실용적 응용을 제약하는 요인으로 추가 연구가 필요합니다. 인광체와 LSPR 금속 간 정의된 거리는 긍정적 효과를 얻기 위해 더 많은 조사가 필요합니다. 우수한 발광 특성을 가진 많은 새로운 발광 물질이 개발되어 전통적 합성 방법을 개선하여 LSN을 얻는 것이 필요합니다. 실리카는 전통적 개질 소재지만 LSN은 여전히 개발 잠재력이 큽니다.
나노물질
초록 본 연구에서는 오토클레이브에서 아미드화 반응을 통해 아미노 하이퍼분지 폴리머(HBP)-접목 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 제조했습니다. 제조된 PAN-G-HBP 섬유는 아미노 HBP의 아미노기를 통해 Ag+를 착물화할 수 있으며, 고온 증기 조건에서 HBP의 환원성으로 Ag+를 Ag0로 전환할 수 있습니다. PAN-G-HBP와 Ag 나노입자(NPs) 코팅 섬유를 FTIR, UV-Vis DRS, FE-SEM, EDS, XPS 및 항균 측정으로 특성 분석했습니다. FTIR 결과 HBP가 PAN 섬유 표면에 접목됨을 확인했습니다
초록 나노기술은 모든 과학 분야에 중요한 응용을 가진 가장 유망한 연구 분야가 되었습니다. 최근 몇 년간 주석 산화물은 나노미터 범위에서 이 물질의 합성으로 향상된 매혹적인 특성들로 인해 엄청난 주목을 받아왔습니다. 오늘날 주석 산화물 나노입자를 생산하기 위해 수많은 물리적, 화학적 방법이 사용되고 있습니다. 그러나 이러한 방법들은 비용이 많이 들고, 높은 에너지를 필요로 하며, 합성 과정에서 다양한 독성 화학물질을 사용합니다. 인간 건강과 환경 영향에 대한 우려가 증가함에 따라 비용 효율적이고 환경 친화적인 생산 공정의 개발이 이
