단층 MoS₂의 자외선-오존 분해: 다결정 CVD 박막 vs. 박리 단결정 플레이크

요약

다결정 화학기상증착(CVD) 박막과 기계적 박리 단결정 MoS₂ 단층 간의 자외선-오존 처리에 의한 산화 거동 차이를 보고합니다. 자외선-오존 처리 시간이 0에서 5분으로 증가함에 따라, 두 MoS₂ 모두에서 발광 방출과 라만 모드가 사라져 산화에 의한 구조적 분해를 시사합니다. 광학 흡수와 X-선 광전자 분광(XPS) 분석은 두 MoS₂ 모두에서 자외선-오존 처리 후 MoO₃ 형성을 시사합니다. 또한 CVD MoS₂에서는 산소 공공, 몰리브덴 옥시설파이드, 또는 몰리브덴 설페이트 형성이 가능합니다. 자외선-오존 처리 후 전기 저항 측정은 CVD MoS₂가 도핑된 MoO₃로, 기계적 박리 MoS₂는 무시할 만한 도핑의 MoO₃로 변환됨을 시사합니다. 이 결과는 단층 MoS₂의 결정성이 자외선-오존 처리 효과에 강하게 영향을 미침을 보여주며, MoS₂ 및 기타 2차원 반도체의 소자 통합에 중요한 시사점을 제공합니다.

서론

MoS₂와 같은 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)는 트랜지스터, 광전자 소자, 이종접합 구조, 센서, 전기촉매 등 다양한 소자 응용에 매력적인 가능성을 제공하므로 큰 관심을 받고 있습니다 [1, 2]. 단층 TMD에서 직접 밴드갭의 존재는 이 2차원 반도체를 광전자 소자에 특히 유망하게 만듭니다 [3, 4]. 그러나 TMD 기반 광전자 소자(예: 포토트랜지스터) 제작의 핵심 과제로는 TMD 상 고-k 유전체 증착과 TMD 도핑이 있습니다. TMD 표면에 댕글링 본드가 없기 때문에 고-k 유전체 증착이 어렵습니다 [5]. 또한 TMD 도핑도 어렵습니다. 실리콘 같은 벌크 반도체에 사용되는 치환 도핑은 단층 TMD의 2차원 구조와 특성을 변경하기 때문입니다 [6].

이러한 어려움을 극복하기 위해 O₂ 플라즈마 [7, 8] 또는 자외선-오존(UV-O₃) [9,10,11]에 의한 TMD 표면 기능화가 제안되었습니다. 이 방법들은 표면 산화로 MoS₂ 표면을 기능화할 수 있지만, 동시에 단층 MoS₂의 구조와 특성에 영향을 미칠 수 있습니다 [12,13,14,15,16]. 예를 들어, O₂ 플라즈마나 UV-O₃ 처리에 의한 산화는 단층 MoS₂의 라만 진동 모드와 발광(PL) 방출을 변화시킵니다 [12, 16]. 그러나 대부분의 연구가 벌크 단결정에서 기계적 박리로 얻은 마이크로미터 크기 단층 MoS₂ 플레이크를 기반으로 했기 때문에, 일반적으로 다결정인 대면적 단층 MoS₂ 박막과의 상호작용에 대해서는 거의 알려지지 않았습니다. 다결정 단층 MoS₂의 결정립 계계는 단결정보다 UV-O₃에 더 높은 반응성을 허용하여 다른 산화 거동을 초래할 수 있습니다. 따라서 본 연구에서는 다결정 CVD 박막과 기계적 박리 단결정 플레이크의 산화 거동을 직접 비교하여 UV-O₃ 처리가 MoS₂ 단층에 미치는 영향을 탐구합니다. 우리는 다양한 UV-O₃ 노출 시간에 대한 두 MoS₂ 단층의 PL과 라만 스펙트럼을 체계적으로 조사합니다. 또한 X-선 광전자 분광(XPS)으로 두 MoS₂ 단층의 UV-O₃ 처리 중 산화 거동을 조사합니다. 또한 프리스타인 및 UV-O₃ 처리된 MoS₂ 단층의 전기 저항을 측정하여 UV-O₃ 처리의 효과를 이해합니다.

방법

단층 MoS₂ 박막은 2존 튜브 퍼니스에서 CVD로 (0001)-방향 사파이어 기판(~1.5×1 cm²) 위에 증착했습니다. MoO₃ (99.98%, Sigma-Aldrich)과 S (99.98%, Sigma-Aldrich) 분말을 두 개의 별도 Al₂O₃ 보트에 전구체로 사용했습니다. MoO₃ 분말(14 mg)을 존 1(750 °C) 상류에, S 분말(1.4 g)을 퍼니스 상류 입구에 배치했습니다. 기판은 존 2(700 °C) 하류에 배치했습니다. MoO₃ 분말을 15 °C min⁻¹로 가열하고 기판을 38 °C min⁻¹로 가열했습니다. 30분 증착 후 퍼니스를 천천히 실온으로 냉각했습니다. 증착 중 Ar 유량 100 sccm, 압력 ~0.5 Torr을 유지했습니다. 단층 MoS₂ 플레이크는 벌크 MoS₂ 결정(2D Semiconductors)에서 금 매개 박리법 [17]으로 얻었으며, 열산화된 SiO₂ (300 nm)가 있는 고도핑 Si 기판에 전사했습니다. Figure 1은 기판 위 두 MoS₂ 단층의 개략적 구조를 보여줍니다. 단층 MoS₂ 두께는 원자력 현미경(AFM, Park Systems XE-100)으로 측정했습니다. 벌크 MoS₂ 결정과 CVD MoS₂ 박막의 결정성은 X-선 회절(XRD, Bruker D8 Discover, Cu-Kα)과 투과 전자 현미경(TEM, FEI Titan 80-300, 300 kV)으로 각각 조사했습니다.

MoS₂ 단층을 UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16-110, 185 nm 및 254 nm)에 0-5분 동안 58 mW cm⁻² 조사 강도로 노출시켰습니다. 광학 흡수는 UV-가시 분광법(PerkinElmer Lambda 35)으로 측정했습니다. 라만/PL 분광(Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis)은 532-nm 레이저와 0.5 mW 빔 파워로 프리스타인 및 UV-O₃ 처리된 MoS₂ 단층에서 측정했습니다. XPS (Thermo Scientific K-Alpha)는 단색 Al K_α X-선 소스(hν=1486.7 eV), 45° 취사각, 40 eV 패스 에너지, 400 µm 직경 스팟 크기로 수행했습니다. 모든 시료에서 C 1s와 O 1s가 관찰되었는데, 이는 XPS 분석 전 대기 노출 때문으로 추정됩니다. 모험성 탄소(C 1s, 284.8 eV)를 XPS 스펙트럼의 전하 보정 기준으로 사용했습니다. 에너지 분해능은 Ag 3d_5/2 피크의 반값 전폭으로 0.7 eV로 측정되었습니다. MoS₂ 시료는 XPS 장비로 이동하는 동안 대기에 노출되었습니다. 인시츄 XPS 분석이 더 정확한 정보를 제공할 수 있지만, 본 연구에서는 불가능했습니다. 피크 디콘볼루션과 배경 제거에는 Thermo Scientific Avantage Data System 소프트웨어를 사용했으며, 가우시안 함수로 XPS 스펙트럼을 피팅했습니다.

MoS₂ 단층의 전기 저항 측정을 위해 Au 전극(100×100 µm², 70 nm 두께)을 전자빔 증착으로 MoS₂ 위에 증착했습니다. Au 층 위 스핀 코팅 포토레지스트를 통상적 포토리소그래피로 패터닝하여 후속 식각을 위한 개구부를 형성했습니다. 개구부 내 Au를 왕수로 습식 식각으로 제거한 후, 남은 포토레지스트를 아세톤으로 제거했습니다. 이후 장치를 200 °C에서 2시간 어닐링(100 sccm Ar, 10 sccm H₂)하여 포토레지스트 잔류물 제거와 접촉 저항 감소를 도모했습니다. 전기 저항은 대기 환경에서 전류-전압(I-V) 측정(Keithley 4200-SCS)으로 계산했습니다.

결과 및 토의

AFM 측정 외에도 PL과 라만 스펙트럼을 측정하여 MoS₂ 단층 형성을 확인했습니다. 직접 밴드갭 덕분에 MoS₂ 단층은 ~1.88 eV에서 PL 방출을 허용합니다 [3, 4]. 또한 MoS₂ 단층의 두 특징적인 라만 A_1g와 E¹_2g 모드 간 주파수 차이는 20 cm⁻¹ 미만입니다 [18]. Fig. 3에서 프리스타인 MoS₂의 ~1.88 eV PL 방출은 두 MoS₂ 모두 단층임을 나타냅니다. Fig. 4에서 프리스타인 MoS₂는 19.6-19.9 cm⁻¹의 주파수 차이를 보여 단층임을 시사합니다. XRD와 TEM 분석은 벌크 MoS₂ 결정의 단결정성과 단층 MoS₂ 박막의 다결정성을 나타냅니다(추가 파일 1: Figure S1). 단층 MoS₂ 박막의 결정립 크기는 ~10 nm입니다 [19].

UV-O₃ 처리 후 MoS₂ 단층은 색이 변하고 투명해집니다. Fig. 2a,b에서 박리 플레이크와 CVD 박막 모두 5분 UV-O₃ 처리 후 투명해집니다. Fig. 2c의 MoS₂ 박막 흡수 스펙트럼은 UV-O₃ 처리 전후 차이를 명확히 보여줍니다. (박리 MoS₂ 플레이크의 흡수는 플레이크 크기가 너무 작아 UV-가시 분광법으로 측정할 수 없었습니다.) 프리스타인 MoS₂ 박막은 엑시톤 전이(A, B)로 인한 흡수 피크를 보이지만 [3, 4], 5분 UV-O₃ 처리된 MoS₂ 박막은 같은 파장 범위에서 어떠한 흡수 피크도 보이지 않습니다. 연한 황록색 MoS₂ 박막이 5분 UV-O₃ 처리 후 가시광에 투명해지므로, 프리스타인 단층 MoS₂의 에너지 밴드갭(~1.88 eV)이 UV-O₃ 처리 후 더 넓어짐(>~3 eV)을 예상할 수 있습니다. 이는 MoO₃의 넓은 밴드갭(>2.7 eV) [20]과 잘 일치하므로, 투명한 UV-O₃ 처리 MoS₂는 5분 처리 후 MoO₃ 형성을 시사합니다.

UV-O₃ 처리가 MoS₂ 단층의 PL 방출에 미치는 영향을 조사합니다. Figure 3은 UV-O₃ 노출 0, 1, 3, 5분 후 CVD MoS₂ 박막과 박리 MoS₂ 단결정 플레이크의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. PL 방출 강도는 UV-O₃ 처리 시간이 증가함에 따라 유의미하게 감소하고, 결국 5분 처리된 MoS₂ 단층에서 PL이 완전히 소멸됩니다. 이 결과는 UV-O₃ 처리 후 산화물이나 결함 형성이 비복사 재결합을 허용함을 시사합니다. MoS₂ 단층이 UV-O₃ 처리 후 투명해지므로, 넓은 밴드갭 반도체 MoO₃ 형성이 합리적으로 예상됩니다. 프리스타인 MoS₂의 PL 방출 에너지는 박리 플레이크에서 1.88 eV, CVD 박막에서 1.86 eV입니다. 이 미세한 차이는 기판이 라만과 PL 방출에 강하게 영향을 미칠 수 있기 때문일 수 있습니다 [21]. CVD 단층의 더 넓은 PL 피크 폭은 더 높은 결함 밀도를 시사합니다. 흥미롭게도, UV-O₃ 처리 후 단결정 MoS₂ 플레이크에서 PL 방출 피크의 추가적인 음의 이동(~50 meV)이 CVD 박막(~10 meV)보다 더 크게 관찰됩니다. PL 방출의 음의 이동이 MoS₂의 트리온 결합 에너지(10-40 meV) [22]와 비교 가능하므로, 이는 산화 유도 도핑에 의해 형성된 트리온(전자 또는 정공을 받아들인 중성 엑시톤)의 서로 다른 농도 때문일 수 있습니다 [23, 24]. (본 연구에서 단결정 MoS₂ 플레이크가 CVD MoS₂보다 더 전도성이 높으므로, 단결정에서 더 높은 도핑 수준을 시사합니다.) 단결정의 더 높은 도핑 수준은 높은 트리온 농도를 허용하며, 이들의 재결합이 PL 방출을 지배합니다. 반면 CVD 박막의 낮은 도핑 수준은 낮은 트리온 농도를 허용하므로, PL 방출은 중성 엑시톤 재결합이 지배합니다. 그러나 PL 음의 이동이 기판 효과나 응력과도 관련될 수 있으므로, 향후 더 체계적인 조사가 필요합니다.

다음으로 UV-O₃ 처리에 의한 구조적 분해를 조사하기 위해 0, 1, 3, 5분 처리 후 MoS₂ 단층의 라만 스펙트럼을 측정했습니다(Fig. 4). E¹_2g와 A_1g 두 모드 강도는 처리 시간 증가와 함께 감소합니다. E¹_2g와 A_1g 모드 간 주파수 차이는 0-5분 처리 시간에 대해 변하지 않지만, 두 라만 모드는 5분 처리 후 거의 완전히 사라져 심각한 구조적 왜곡과 분해를 시사합니다. AFM 분석은 UV-O₃ 처리 후 표면 거칠기 증가를 보여줍니다(추가 파일 1: Figure S2), 이는 MoS₂ 산화와 일치합니다 [23].

MoS₂ 단층의 UV-O₃ 처리에 의한 구조적 분해를 추가로 조사하기 위해 XPS 스펙트럼을 측정했습니다. XPS 빔 크기가 단층 MoS₂ 플레이크 크기보다 훨씬 크기 때문에, 단결정 MoS₂ 플레이크의 XPS 스펙트럼은 대면적 MoS₂ 단결정(~1 cm 크기, ~100 µm 두께)에서 얻었습니다. Figure 5는 벌크 단결정과 CVD MoS₂ 박막의 Mo 3d와 S 2p 영역 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 프리스타인 MoS₂의 Mo⁴⁺ 상태는 Mo 3d_3/2와 Mo 3d_5/2 오비탈의 결합 에너지에서 관찰됩니다. UV-O₃ 노출 후, 235.9 eV에서 Mo⁶⁺ 상태 강도가 처리 시간과 함께 증가하여 Mo-O 결합과 MoO₃ 형성이 확대됨을 나타냅니다. Fig. 5a와 b의 Mo 3d 영역에는 네 가지 뚜렷한 차이가 있습니다. (1) Fig. 5b에서 프리스타인 MoS₂ 박막의 235.9 eV Mo⁶⁺ 상태는 CVD 공정 중 또는 후 잔류 산화물 때문일 수 있습니다. (2) CVD MoS₂ 박막에서 Mo⁴⁺와 S 2s 피크 강도는 UV-O₃ 노출 증가와 함께 감소합니다. 그러나 큰 MoS₂ 단결정에서는 XPS가 산화된 최상층 아래 MoS₂에서 Mo⁴⁺와 S 2s 피크를 여전히 검출할 수 있으므로 피크 강도가 처리 시간에 따라 변하지 않습니다. (3) 단결정 MoS₂에서 Mo⁴⁺ 상태의 결합 에너지가 CVD 박막보다 더 양의 이동을 보여 더 높은 n-형 도핑을 시사합니다 [25]. 본 연구에서 MoS₂ 산화 후 피크 이동(0.41-1.09 eV)은 문헌 값(0.6-1.1 eV) [23, 24]과 비교 가능합니다. (충전 효과 방지를 위해 XPS 측정 중 플러드 건을 사용했습니다.) (4) CVD MoS₂ 박막에서 UV-O₃ 처리와 함께 Mo⁵⁺ 상태 피크도 나타나 산소 공공 [26] 또는 몰리브덴 옥시설파이드 MoO_xS_y [27] 형성을 시사합니다. 이 결과는 UV-O₃ 노출에 의해 MoS₂의 Mo⁴⁺ 상태가 더 높은 산화 상태(Mo⁵⁺, Mo⁶⁺)로 산화됨으로 이해할 수 있습니다. 이는 O₂ 플라즈마나 UV-O₃ 처리 후 다결정 다층 MoS₂ 박막의 XPS 결과와도 일치합니다 [26, 28, 29].

S 2p 영역에서, 프리스타인 MoS₂의 S^2- 상태는 S 2p_1/2와 S 2p_3/2 오비탈 결합 에너지에서 관찰됩니다. 단결정 MoS₂에서 S^2- 상태 결합 에너지가 CVD 박막보다 더 양의 이동을 보여 더 높은 n-형 도핑을 시사합니다 [25]. UV-O₃ 처리된 단결정 MoS₂에서 S-O 결합이 ~165 eV에서 관찰되지만, CVD 박막에서는 검출 한계 이하입니다. 대신, CVD 박막에서 UV-O₃ 처리 3분 후 더 높은 결합 에너지(~169 eV)에서 황 산화 상태의 새로운 이중 피크가 나타납니다. 이 새로운 이중 피크는 산화된 황 S⁶⁺의 S 2p 피크에 대응하며, 다양한 몰리브덴 설페이트 Mo(SO₄)_x [28] 형성을 시사합니다. S^2- 이중 피크 강도는 더 긴 UV-O₃ 노출과 함께 지속적으로 감소하는 반면, S⁶⁺ 이중 피크 강도는 5분 처리 후 더 증가하여 산화에 의한 S^2-의 더 높은 산화 상태(S⁶⁺)로의 추가 변환을 시사합니다. Mo⁴⁺ 피크와 유사하게, 큰 MoS₂ 단결정에서 S^2- 피크 강도는 UV-O₃ 처리 시간에 따라 변하지 않습니다. O₂ 플라즈마나 UV-O₃ 처리 후 S⁶⁺ 상태 존재는 문헌에서 일관되지 않습니다. O₂ 플라즈마 처리 후 다결정 다층 MoS₂ 박막에서 보고되었으나 [28], 다른 다결정 다층 박막 [26, 29]이나 단결정 [9, 16, 30]에서는 O₂ 플라즈마나 UV-O₃ 처리 후 관찰되지 않았습니다. 이 불일치는 MoS₂ 산화의 선량- 및 시간-의존성 [30]과 관련될 수 있으며, 향후 더 체계적인 조사가 필요합니다.

상이한 XPS 거동은 단결정과 CVD 박막 간의 조성과 결정성 차이와 관련될 수 있습니다. Mo:S 조성은 벌크 단결정에서 1:1.97, CVD 박막에서 1:1.5로, CVD 박막에서 더 높은 S 공공 농도를 시사합니다. 더 높은 S 공공 농도와 CVD 박막의 결정립 계계 존재가 단결정보다 산소에 대한 더 높은 반응성을 허용할 수 있습니다.

UV-O₃ 처리에 의한 MoS₂ 단층 산화를 추가로 이해하기 위해 프리스타인 및 UV-O₃ 처리된 MoS₂ 단층의 전기 저항을 측정했습니다. 시료 간 전기 저항 변동이 있으므로, 전기 저항 상대 비율(R_After/R_Before)을 사용했습니다. Figure 6은 UV-O₃ 처리 시간 함수로 R_After/R_Before을 보여줍니다. 박리 MoS₂ 단결정 플레이크의 R_After/R_Before은 처리 시간이 길어질수록 유의미하게 증가하는 반면, CVD MoS₂ 박막은 처리 시간이 길어질수록 감소합니다. 이 결과는 CVD MoS₂ 박막의 UV-O₃ 처리로 형성된 MoO₃이 MoS₂ 단결정 플레이크의 MoO₃보다 더 높은 도핑 수준을 가짐을 시사합니다. 이는 XPS 분석에서 CVD MoS₂ 단층에서 산소 공공, MoO_xS_y, 또는 Mo(SO₄)_x의 가능성을 시사한 것과 뒷받침됩니다. 이는 Fig. 5a에서 단결정 MoS₂의 더 높은 도핑을 시사한 것과 모순되어 보입니다. 그러나 Fig. 5a가 벌크 단결정 기반이므로 최상단 단층에 대한 정확한 정보를 제공하지 않을 수 있습니다. 따라서 벌크 MoS₂ 단결정 표면 산화는 단결정 아래에만 도핑을 제공하여 최상층을 무시할 만한 도핑의 MoO₃로 변환할 수 있습니다. 이 결과와 일치하게, 단층 MoS₂ 단결정 플레이크가 O₂ 플라즈마로 산화될 때도 전기 저항이 증가했습니다 [12]. 결정립 계계가 없는 단결정 MoS₂가 다결정보다 산화에 더 내성이 있을 수 있으므로, 산화 유도 도핑 효과가 다결정에서 단결정보다 더 강할 수 있습니다. 그러나 향후 추가 조사가 필요합니다.

결론

요약하면, 다결정 CVD 박막과 단결정 플레이크의 단층 MoS₂에 대한 UV-O₃ 처리 효과를 조사했습니다. 단층 MoS₂는 UV-O₃ 처리 후 투명해져 넓은 밴드갭 반도체 MoO₃ 형성을 시사합니다. UV-O₃ 처리 시간 증가에 따라 PL과 라만 스펙트럼 강도가 유의미하게 감소하여 산화물이나 결함 형성을 시사합니다. 두 MoS₂ 모두에서 XPS 분석은 Mo-O 결합과 MoO₃ 형성을 나타냈습니다. 그러나 CVD MoS₂ 박막에서는 UV-O₃ 처리 후 Mo⁴⁺-와 S^2--상태가 Mo⁵⁺-와 S⁶⁺-상태로 변환되는 것도 관찰되어 산소 공공, MoO_xS_y, 또는 Mo(SO₄)_x의 가능성을 시사합니다. 단결정 MoS₂ 단층의 전기 저항이 더 긴 UV-O₃ 처리 시간으로 유의미하게 증가하므로, 단결정 MoS₂의 MoO₃ 산화는 무시할 만한 도핑을 제공하는 것으로 보입니다. 반면 CVD MoS₂ 단층의 전기 저항은 더 긴 처리 시간으로 감소하여, CVD MoS₂의 MoO₃ 산화가 도핑을 제공함을 시사합니다. 이 결과는 MoS₂ 단층에 대한 UV-O₃ 처리 효과에 결정성이 상당한 영향을 미침을 보여주며, 2차원 나노물질 기반 이종접합 구조 제작에 흥미로운 시사점을 제공할 수 있습니다.