질소 도핑 다공성 탄소 나노시트와 Mo₂C 나노입자 결합 고성능 수소 발생 촉매

초록

재생 가능 수소 생산 위해 풍부하고 비귀금속 촉매 탐구 필수. 본 연구에서는 KOH 활성화로 탄소 복합체 활성화해 높은 BET 표면적 1380 m² g⁻¹ 달성한 질소 도핑 다공성 탄소 나노시트와 Mo₂C 나노입자 결합 고활성 전기촉매(Mo₂C/NPC) 신규 합성법 개발. KOH는 MoS₂ 식각해 Mo 전구체 생성 핵심 역할; 동시 탄소 부식해 다공 구조 형성, H₂, CO 등 환원 가스 생성. 결과 Mo₂C/NPC 하이브리드 산성 용액서 우수 HER 활성: 10 mA cm⁻² 전류 밀도서 과전압 166 mV, 개시 과전압 93 mV, 타펠 기울기 68 mV dec⁻¹, 탁월한 장기 사이클 안정성. 본 전략 다른 금속 카바이드/탄소 하이브리드 에너지 변환, 저장용 제작 유망 전략 제시.

서론

환경 오염, 에너지 위기 지속가능 발전에 핵심 이슈[1,2]. 해결 열쇠는 청정 재생 에너지원 확보. 촉매 물 분해 수소 생산 화석 연료 유망 대안[3,4]. 백금 기반 촉매 여전히 최고 HER 촉매이나 희소성, 고비용 대규모 적용 한계. 저비용 풍부 전이 금속 화합물: 전이 금속 황화물[5], 산화물[6], 질화물[7], 인화물[8,9], 카바이드[10] 귀금속 대체 후보. 이 중 Mo₂C는 d-밴드 전자 구조가 Pt와 유사해 효율적 HER 전기촉매로 큰 관심[11]. 몰리브덴 카바이드 촉매 특성은 활성 자리 노출 증가, 전도도 향상에 의존. 연구자들 Mo₂C 하이브리드 조성, 구조 개선 노력; 단 현재 합성 고온 필요해 입자 응집, 활성 표면 감소, HER 성능 저하[12]. 응집 억제 위해 전도성 탄소 지지체 통상 적용, 활성 표면, 전도도 증가. 2차원 구조 흑연 촉매 지지체로 우수[13]. 고비표면적 촉매 더 많은 활성 자리 노출해 HER 성능 향상. 불행히 최근 비표면적 향상 법 제한적, 연구자들 촉매 크기 축소 집중, 소재 다공성 증대 드물게 집중[14,15]. 따라서 Mo₂C/C 복합체 비표면적 증가 제한. 수산화칼륨 활성화 폴리머 하이드로겔 고비표면적 다공성 탄소(4196 m² g⁻¹)[16] 제조법이 다공성 구조 전도성 흑연 기판 합성 새 아이디어 제공, HER 중 반응물 개방 공간, 짧은 확산 채널 제공[17]. 선행 보고 Mo₂C와 탄소 소재 N 도펀트 시너지 효과 고 HER 전기촉매 성능 유도[18]. 제어된 N 도핑 다공성 탄소 나노시트 지지체 합성: 높은 표면적, 우수 전도도, 고내구성, 전자 전달 강화 N 도펀트, 질량/전하 전송 촉진 다공 구조 보유. 또한 β-Mo₂C 육방정계 구조 4상 중 최고 활성상, 가격대 형태 Pt 유사[19]. 따라서 질소 도핑 다공성 탄소 나노시트와 β-Mo₂C 나노입자 결합 고효율 촉매 수소 생산 합성 도전.

본 연구 상용 MoS₂ Mo 공급원, 자가 주형, 도파민 C, N 공급원 활용 자발적 주형 전략으로 고활성 안정 비귀금속 전기촉매 개발 보고. 도파민 Mo 공급원 표면서 쉽게 자가중합해 폴리도파민(PDA) 마이크로스피어 형성, 공기 노출 활성 표면 더 많은 촉매 합성 필수[20]. 연구자들 응집 방지, 고비표면적 구조 위해 SiO₂[21], NaCl[22] 주형 활용. 단 실리카 제거 불산 필요 고위험 화학, 염 주형 제거 추가 단계. 상용 MoS₂ Mo 공급원, 자가 주형 선택: MoS₂ 고온 KOH와 반응. 주형 제거, KOH 활성화로 다공성 탄소, 환원 가스 생성 최종 Mo₂C/NPC 하이브리드 고촉매 활성 합성. 본 합성법 비귀금속 고성능 HER 촉매 제작 유망 전략 제시.

방법

Mo₂C/NPC 하이브리드 및 참고 NPC 제조

전형적 합성: 500 mg 상용 MoS₂ 100 mL 탈이온수 초음파 분산. 120 mg Trizma® 염기, 200 mg 도파민 염산염 현탁액 첨가. 실온 24시간 교반, 탈이온수 세척 후 여과 수집. 오븐 하룻밤 건조 후 MoS₂@PDA 관로로 600°C 2시간 탄화해 MoS₂@NC 형성. 탄화 MoS₂@NC 4 mL 7 M KOH 침지, KOH:MoS₂@NC 질량비 3:1. 건조 KOH/MoS₂@NC 혼합물 N₂ 하 800°C 1시간 가열. 냉각 후 여과, 묽은 염산, 탈이온수 세척. 60°C 하룻밤 건조. 최종 생성물 Mo₂C/NPC, 상용 MoS₂ 없이 유사 공정으로 N 도핑 다공성 탄소(NPC) 획득.

특성 분석

XRD(PANalytical X'Pert3 Powder, Cu Kα λ=1.54056 Å). 형태 FE-SEM(히타치 SU8020). TEM/HRTEM 이미지, EDX 원소 매핑(FEI 테크나이 G2 F20 S-TWIN TMP). 라만 분광(호리바 LabRAM HR Evolution). XPS(PHI Quantera-II, Al Kα 1486.6 eV). TGA/DSC(메틀러 톨레도 TGA/DSC1). 비표면적 마이크로메리틱스 ASAP 2020 HD88 측정.

전기화학 측정

표준 3전극계 CHI660E 포텐쇼스탯(중국), 모든 전위 가역 수소 전극(RHE) 기준: E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.059 pH+0.197 V. 흑연 봉 대조극, 포화 KCl Ag/AgCl 기준극. 지름 5 mm 유리탄소 전극 15 µL 촉매 잉크 코팅 작동극. 전형적 작동극 제조: 4 mg Mo₂C/NPC, 20 µL 네이피온 용액 1 mL 3:1 v/v 물/에탄올 초음파 1시간 균질 잉크 형성. 전기화학 테스트 전 신선 작동극 50회 사이클링 전류 안정화, 선형 스윕 볼타메트리(LSV) 0.5 M H₂SO₄ 5 mV s⁻¹ 스캔율 IR 보정 없이. 추가 순환 볼타메트리(CV) 0-0.2 V(RHE, 0.5 M H₂SO₄) 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140 mV s⁻¹ 스윕율.

결과 및 논의

Mo₂C/NPC 하이브리드 합성 절차 그림 1 도시. 도파민 탄소, 질소 공급원 선택. 상용 벌크 MoS₂ ~2 µm 크기(추가 파일 1: 그림 S1a) Mo 공급원, 자가 주형 선택. 첫째 도파민 벌크 MoS₂ 표면 자가중합해 MoS₂@PDA 코어-쉘 구조 형성(추가 파일 1: 그림 S1b). MoS₂@PDA 코어-쉘 탄화해 MoS₂ 표면 감싸는 N 도핑 탄소막 형성, MoS₂@NC 표기(추가 파일 1: 그림 S1c)[23,24]. 최종 준비된 MoS₂@NC와 KOH 혼합 관로로 반응 최종 생성물: 질소 도핑 다공성 탄소 나노시트 결합 Mo₂C 나노입자(Mo₂C/NPC 표기)(추가 파일 1: 그림 S1d). MoS₂ Mo 공급원일 때 도파민 MoS₂ 표면 PDA 막 형성, MoS₂ 자가 주형으로 도파민 마이크로스피어 형성 방지, PDA 막 생성. PDA→N 도핑 C 변환 지속 형태 유지[15]; MoS₂ KOH 반응시 ~2 µm 탄소 나노시트 획득. MoS₂@NC 탄소도 KOH 활성화로 다공성 C 나노시트 생성. Mo₂C/NPC 형성 다음 반응 시리즈 기반 제안. KOH 삽입 탄소 반응 요약: KOH 활성화 반응, 화학식 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, K₂CO₃ 추가 분해 K₂O, CO₂, CO[25]. KOH 활성화 반응 탄소 단위 부식해 다공성 탄소 구조 생성, 흑연화 탄소 형성 촉진. 동시 KOH MoS₂ 주형 식각해 황 증기 확산, K₂S 형성으로 Mo₂C 나노입자 생성. 이 반응들 Mo₂C/NPC 하이브리드 형성 유도.

생성물 결정상 조성 XRD 조사(그림 2a). 26° 근처 넓은 피크, 46.3° 피크 흑연 탄소 (003), (012) 면 기인. 다른 XRD 피크 34.3, 37.9, 39.39, 52.1, 61.5, 69.5, 74.6, 75.5° 육방정계 β-Mo₂C (JCPDS 35-0708) (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201) 면 회절. 몰리브덴 금속, 산화물, 황화물, 다른 카바이드 등 불순물 미검출, 상용 MoS₂ 완전 Mo₂C 전환 지시. 라만 분광(그림 2b) 추가 확인: I_G/I_D > 1 탄소 기본 흑연화[26]. TGA 공기 중(추가 파일 1: 그림 S2) 최종 생성물 Mo₂C ~44 wt%. 질소 흡착-탈착 등온선 77 K BET 비표면적 평가. 그림 2c Mo₂C/NPC H4 타입 이력 루프, 마이크로-메조 기공 소재 적합. BJH 탈착 평균 기공 크기 3.23 nm, BET 비표면적 1380 m² g⁻¹, 다공성 구조 성공 합성 입증. 마이크로-메조 다공성 탄소 매트릭스 초고 표면적 이상적 전극 소재, 반응물 개방 공간, 짧은 확산 채널 제공, H⁺ 흡착, H₂ 탈착 촉진, 우수 질량/전하 전달 능력.

계층적 Mo₂C/NPC 하이브리드 형태, 구조 SEM, TEM 조사. 그림 2d 저배율 SEM 평균 2 µm 크기 다수 잘 분산 나노시트 유사 구조, 주형 MoS₂ 크기 일치. 그림 3a,c TEM 이미지 수 nm-50 nm 크기 β-Mo₂C 나노입자 질소 도핑 탄소 나노시트 앵커링. 그림 3b TEM 이미지 탄소 나노시트 다공성 확인[27]. 그림 3d HRTEM 0.23 nm, 0.24 nm 격자 무늬 β-Mo₂C (101), (002) 면 대응. 그림 3e EDS 분석 나노시트 Mo, C, N 원소 구성, Mo₂C/NPC 하이브리드 성공 합성 확인.

합성 Mo₂C/NPC 나노시트 표면 조성 XPS 추가 규명. 그림 4a 서베이 스펙트럼 Mo, C, N, O 원소 명확 식별. C 1s XPS 피크 284.6, 285.6, 288.8 eV 중심 세 피크 피팅(그림 4b), C-C/C=C, C-N, C=O 종 귀속[28,29]. Mo 3s XPS 피크 두 이중항 디콘볼루션(그림 4c). 하나 228.6/231.6 eV 결합에너지, 다른 232.9/235.9 eV, Mo₂C, 표면 산화 MoO₃ 귀속[14,26,29]. 공기 노출 시 몰리브덴 카바이드 표면 서서 산화 불가피 다량 산화물[30]. 카바이드 표면 형성 산화물 카바이드 활성 유지 보고[30]. N 1s 피크(그림 4d) 398.4, 400.2, 401.4 eV 결합에너지 피리딘, 피롤, 4차 N 원자 귀속[24,29]. 선행 보고 탄소 N 도펀트 전자전달 과정(Mo₂C→C→N) 유도, Mo₂C와 탄소 N 도펀트 시너지 강화[18].

Mo₂C/NPC 전기촉매 HER 활성 0.5 M H₂SO₄ 최초 평가. 비교 위해 상용 MoS₂(c-MoS₂), N 도핑 다공성 C(NPC), 20 wt% Pt/C 동일 로딩량 테스트. 그림 5a 분극 곡선 비교. 예상대로 NPC, c-MoS₂ 매우 제한적 HER 활성, 개시 과전압 각 354 mV, 289 mV, Mo₂C/NPC 93 mV 현저히 낮음. 10 mA cm⁻² 전류 밀도서 Mo₂C/NPC 과전압 166 mV, NPC, c-MoS₂보다 훨씬 낮음, 다른 연구 Mo₂C/C 하이브리드와 유사[20,31]. 촉매 HER 동역학 탐색 위해 타펠 플롯 타펠 방정식(η = a + b log j) 피팅, b 타펠 기울기. 그림 5b Mo₂C/NPC 타펠 기울기 68 mV dec⁻¹ 계산, c-MoS₂(184), NPC(296)보다 훨씬 낮음, Mo₂C/NPC 표면 탈착 단계 효율적 시사. Mo₂C/NPC 타펠 기울기 40-120 mV dec⁻¹ 범위, Volmer-Heyrovsky 메커니즘 따름[32]. 타펠 분석 Mo₂C/NPC 교환 전류 밀도(j₀) 37.4 µA cm⁻² 계산, 문헌 다수 비귀금속 HER 전기촉매 능가(추가 파일 1: 표 S1)[33-35]. 작동 조건 Mo₂C/NPC 전기화학적 활성 표면적(ECSA) 추정 위해 CV 곡선 다른 스캔율(그림 5c) 이중층 커패시턴스(C_dl) 계산. 그림 5c 삽입 0.1 V 전류 밀도 대 스캔율 선형 상관 C_dl 102.4 mF cm⁻². 표준 60 µF/cm² 가정 시 Mo₂C/NPC ECSA ~558 m²/g 추정(계산 추가 파일 1: 그림 S3). 높은 ECSA Mo₂C, 탄소 지지체 모두 기여. 탄소 훨씬 가벼워 N 도핑 다공성 C 대부분 ECSA 차지[26], BET 비표면적과 일치, 활성 Mo₂C 표면 대부분 전기화학적으로 접근 가능 지지.

HER 활성 외 안정성 촉매 평가 결정적 요소. 장기 순환 볼타메트리 0.5 M H₂SO₄ Mo₂C/NPC 안정성 측정. 그림 5d Mo₂C/NPC 분극 곡선 3000 사이클 후 2 mV 손실만, 촉매 무시할 안정성 지시. Mo₂C/NPC -0.166 V vs RHE 과전압 크로노앰페로메트릭 반응 곡선 추가 파일 1: 그림 S4. 위 전기화학 연구 기반 Mo₂C/NPC 나노시트 탁월한 전기촉매 성능 요인: (1) 높은 비표면적 더 많은 H⁺ 흡착 활성 자리, 우수 전도성 지지체 전자 전달 개선; (2) β-Mo₂C 나노입자, N 도핑 다공성 C 나노시트 결합 촉매-전해질 접촉 확대, 전하/질량 전달 촉진; (3) 도핑 N 원자 C 원자보다 H⁺와 더 잘 상호작용, 인접 Mo, C 원자 전자 구조 수정, Mo₂C/NPC 고효율 촉매화.

결론

요약: KOH 활성화법으로 계층적 Mo₂C/NPC 하이브리드 제조 신규 전략 개발. 상용 MoS₂ Mo 공급원, 자가 주형, 도파민 C, N 공급원. MoS₂ KOH 식각해 Mo 전구체 생성, 탄화 PDA KOH 부식해 다공성 흑연 기판 형성. Mo₂C/NPC 하이브리드 우수 HER 활성(10 mA cm⁻² 과전압 166 mV, 개시 과전압 93 mV, 타펠 기울기 68 mV dec⁻¹, 탁월 장기 사이클 안정성) 질소 도핑 함량, 다공성 전도성 기판, 풍부 활성 자리, Mo₂C-흑연 탄소 강 상호작용 기인. 이 효과적 방법 다른 카바이드 화합물 고비표면적 설계, 제작 다양한 전기촉매 응용 적용 가능.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터 제한 없이 완전히 이용 가능.

약어

c-MoS₂:

상용 MoS₂

HER:

수소 발생 반응

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

Mo₂C/NPC:

질소 도핑 다공성 탄소 나노시트 결합 Mo₂C 나노입자

MoS₂@NC:

MoS₂ 표면 감싸는 질소 도핑 탄소막

NPC:

질소 도핑 다공성 탄소

PDA:

폴리도파민

Pt/C:

백금/탄소 촉매

RHE:

가역 수소 전극

TGA:

열중량 분석