효율적인 전기 촉매 수소 진화를 위한 Mo2C 나노 입자와 강력하게 결합된 질소 도핑된 다공성 탄소 나노시트
초록
물 전기분해를 위한 지구에 풍부하고 귀금속이 없는 촉매를 탐색하는 것은 재생 가능한 수소 생산에서 중추적입니다. 여기서, Mo2와 결합된 질소 도핑된 다공성 탄소 나노시트의 고활성 전극촉매 C 나노입자(Mo2 C/NPC)는 1380m
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의 높은 BET 표면적을 갖는 새로운 방법으로 합성되었습니다. g
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KOH를 사용하여 탄소 복합 재료를 활성화합니다. KOH는 MoS2를 식각하는 데 핵심적인 역할을 합니다. Mo 전구체를 생성하기 위해; 동시에 탄소를 부식시켜 다공성 구조를 형성하고 H2와 같은 환원 가스를 생성합니다. 및 CO. 결과 Mo2 C/NPC 하이브리드는 10 mA cm
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전류 밀도에서 166 mV의 과전위와 함께 산성 용액에서 우수한 HER 활성을 나타냈습니다. , 93 mV의 발병 과전위, 68 mV의 Tafel 기울기 dec
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, 그리고 놀라운 장기 사이클링 안정성. 현재 전략은 에너지 변환 및 저장을 위한 다른 금속 탄화물/탄소 하이브리드를 제조하는 유망한 전략을 제공할 수 있습니다.
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소개
오늘날 환경오염과 에너지 위기는 지속가능한 발전의 핵심 이슈가 되고 있다[1, 2]. 문제 해결의 핵심은 청정하고 재생 가능한 에너지원을 확보하는 것입니다. 촉매에 의해 물이 분해되어 생성되는 수소는 화석연료의 유망한 대안으로 여겨져 왔다[3, 4]. 백금 기반 촉매는 현재까지 가장 효율적인 수소 발생 반응(HER) 촉매이지만 희소성과 높은 비용으로 인해 대규모 응용 분야가 제한됩니다. 따라서 전이금속 황화물[5], 산화물[6], 질화물[7], 인화물[8, 9] 및 탄화물[10]과 같은 저렴하고 지구가 풍부한 전이금속 화합물이 귀금속의 대체물로 나타납니다. 금속 촉매. 이러한 전기촉매 중 Mo2 C는 d-band 전자구조가 Pt와 유사하여 효율적인 HER 전기촉매로 큰 관심을 받고 있다[11]. 몰리브덴 카바이드의 촉매 특성은 주로 더 많은 활성 부위의 노출과 촉매의 전도도 개선에 의존합니다. 연구원들은 Mo2의 구성과 구조를 개선하는 경향이 있습니다. C 하이브리드; 그러나 Mo2의 현재 합성 C 하이브리드는 주로 고온을 필요로 하며, 이는 입자가 뭉쳐 활성 표면을 감소시키고 HER 촉매 성능을 감소시킵니다[12]. 몰리브덴 카바이드의 덩어리를 줄이기 위해 전도성 탄소 지지체 재료는 일반적으로 활성 표면과 전도성을 증가시키기 위해 적용됩니다. 2차원 구조의 흑연은 촉매의 우수한 지지 물질임이 입증되었다[13]. 그렇지 않으면 촉매의 높은 표면적이 노출된 활성 부위를 더 많이 제공하여 HER 성능을 향상시킵니다. 불행히도 최근 촉매의 비표면적을 개선하는 방법은 여전히 제한적이며 연구자들은 촉매의 크기를 줄이기 위해 노력하는 경향이 있으며 재료의 기공도를 높이는 데 거의 중점을 두지 않는다[14, 15]. 따라서 Mo2의 비표면적 증가 C/C 합성은 제한됩니다. 비표면적이 높은 다공성 탄소의 제조(4196 m
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g
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) 수산화칼륨 활성화 폴리머 하이드로겔 [16]은 HER [17] 동안 반응물에 대해 열린 공간과 짧은 확산 채널을 제공하는 다공성 구조를 가진 지지하는 전도성 흑연 기질을 합성하는 새로운 아이디어를 제공합니다. 이전 보고서에서는 Mo2 간의 시너지 효과가 입증되었습니다. 탄소 재료의 C 및 N 도펀트는 높은 HER 전기촉매 성능으로 이어질 것입니다[18]. 지지 기판으로서 N-도핑된 다공성 탄소 나노시트의 제어된 합성은 높은 표면적, 우수한 전도성, 높은 내구성, 전자 전달을 향상시키는 N 도펀트 및 질량/전하 전달을 촉진하는 다공성 구조를 가질 것입니다. 또한 보고서에 따르면 β-Mo2 육각형 구조의 C는 Pt와 유사한 가전자대 모양을 가지므로 몰리브덴 카바이드의 4개 상 중 가장 활성이 높은 상입니다[19]. 따라서 β-Mo2와 결합된 질소 도핑된 다공성 탄소 나노시트를 합성하는 것은 도전입니다. 고효율 촉매 수소 생산을 위한 C 나노 입자.
여기에서 우리는 높은 다공성을 가진 매우 활성적이고 안정적인 귀금속이 없는 전기 촉매를 달성하기 위한 자체 템플릿의 새로운 방법을 보고합니다. 상업용 MoS2 Mo 소스 및 자체 템플릿으로 사용되었으며 도파민은 각각 C 및 N 소스로 적용되었습니다. 도파민은 Mo 공급원의 표면에서 쉽게 자가 중합하여 폴리도파민(PDA) 미소구체를 형성할 수 있기 때문에 공기에 노출된 보다 활성 표면을 가진 촉매를 합성하는 것이 필수적입니다[20]. 기자는 SiO2와 같은 템플릿을 사용하는 경향이 있습니다. 응집을 피하고 비표면적이 높은 구조를 형성하기 위해 [21] 및 NaCl [22]. 그러나 실리카를 녹이기 위해서는 고위험 화학물질인 불산이 필요하고 염 주형을 제거하려면 더 많은 단계가 필요합니다. 우리는 상업용 MoS2를 선택했습니다. MoS2 이후 Mo 소스 및 자체 템플릿으로 고온에서 KOH와 반응할 수 있습니다. 주형을 제거하고 다공성 탄소와 환원가스를 생성하는 KOH의 활성화로 최종 Mo2 합성 촉매 활성이 높은 C/NPC 하이브리드. 우리의 합성 방법은 귀금속이 없는 고성능 HER 촉매를 제조하기 위한 유망한 전략을 제안합니다.
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방법
Mo2 준비 C/NPC 하이브리드 및 참조 NPC
일반적인 합성에서 500 mg의 상용 MoS2 초음파 처리를 통해 100 ml 탈이온수에 먼저 분산되었습니다. 그런 다음, 120 mg의 Trizma® 염기와 200 mg의 도파민 염산염을 현탁액에 첨가했습니다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 생성물을 탈이온수로 세척한 후 필터로 수집하였다. 밤새 오븐에 넣은 후 생성된 MoS2 @PDA는 600 °C에서 2 시간 동안 관로에서 탄화되어 MoS2를 형성했습니다. @체크 안함. 탄화된 MoS2 @NC를 4 ml의 7 M KOH에 담그고 MoS2에 대한 KOH와 함께 @NC 질량 비율은 3:1입니다. 건조된 KOH/MoS2 @NC 혼합물은 N2에서 가열되었습니다. 800 °C에서 1 시간 동안. 냉각 후, 샘플을 여과하고 묽은 염산 용액 및 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. 최종 제품은 Mo2였습니다. C/NPC 및 N-도핑된 다공성 탄소(NPC)는 상업용 MoS2가 없다는 점을 제외하고 유사한 절차에 따라 얻어졌습니다. 추가되었습니다.
특성화
Cu Kα 방사선(λ =1.54056 Å). 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi SU8020)을 사용하여 특성화되었습니다. FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 해당 에너지 분산 X선(EDX) 원소 매핑 이미지를 수행했습니다. 라만 스펙트럼은 공초점 라만 분광계(HORIBA LabRAM HR Evolution)로 기록되었습니다. X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 여기 소스로 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 사용하여 PHI Quantera-II 스캐닝 X선 마이크로프로브 분광계에서 수행되었습니다. TGA/DSC 곡선은 TGA/DSC1 Mettler-Toledo 열 분석기로 측정되었습니다. 샘플의 비표면적은 Micromeritices ASAP 2020 HD88로 측정되었습니다.
전기화학 측정
모든 전기화학적 테스트는 CHI660E 전위차계(CH Instruments, China)에서 표준 3전극 시스템으로 수행되며, 이 문서의 모든 전위는 E(RHE) =E(Ag/AgCl ) + 0.059 pH + 0.197 V. 흑연 막대를 상대 전극으로 사용하고 Ag/AgCl(포화 KCl 충전)을 기준 전극으로 사용했습니다. 15 μL 촉매 잉크로 덮인 직경 5 mm의 유리질 탄소 전극을 작업 전극으로 사용했습니다. 일반적으로 작업 전극을 준비하기 위해 4 mg의 Mo2 C/NPC 및 20 μL의 Nafion 용액을 1 시간 동안 초음파 처리하여 1 mL의 3:1 v/v 물/에탄올에 분산시켜 균질한 잉크를 형성합니다. 전기화학적 테스트 전에 새 작업 전극을 50회 순환하여 전류를 안정화하고 0.5 M H2에서 선형 스위프 전압전류법(LSV)을 테스트합니다. SO4 5 mV s
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의 스캔 속도로 IR 보상 없이. 또한 순환 전압전류도(CV)는 0 ~ 0.2 V(RHE 대비 0.5 M H2)에서 얻습니다. SO4 ) 20, 40, 60, 80, 100, 120 및 140 mV s
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의 스위프 속도 , 각각.
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결과 및 토론
Mo2 합성 절차 C/NPC 하이브리드는 그림 1에 나와 있습니다. 우리는 탄소와 질소 공급원으로 도파민을 선택했습니다. 상업용 대량 MoS2 크기가 ~ 2 μm인 Mo 소스 및 자체 템플릿으로 선택되었습니다(추가 파일 1:그림 S1a). 첫째, 도파민은 벌크 MoS2 표면에서 자가 중합 MoS2를 형성하기 위해 @PDA 코어-쉘 구조(추가 파일 1:그림 S1b). 그런 다음 코어-쉘 구조 MoS2 @PDA는 탄화되어 MoS2 표면에 싸여 있는 N-도핑된 탄소 필름을 형성합니다. , MoS2로 서명됨 @NC(추가 파일 1:그림 S1c) [23, 24]. 마지막으로 준비된 MoS2의 혼합물 @NC와 KOH를 관로에 넣고 반응시켜 최종 생성물을 얻었다:Mo2와 결합된 질소 도핑된 다공성 탄소 나노시트 C 나노 입자(Mo2로 기부됨 C/NPC)(추가 파일 1:그림 S1d). MoS2일 때 Mo 소스로 절단되면 도파민이 MoS2 표면에 PDA 막을 형성 , MoS2 마이크로스피어를 형성하는 도파민을 피하기 위한 자체 템플릿 역할을 하고 PDA 필름이 생성되었습니다. 이는 PDA에서 N-도핑된 C로의 전환이 계속해서 형태를 유지하기 때문입니다[15]. MoS2일 때 KOH와 반응하면 약 2 μm 길이의 탄소 나노 시트를 얻을 수 있습니다. MoS2의 탄소 @NC는 또한 다공성 C 나노시트를 얻기 위해 KOH에 의해 활성화될 수 있습니다. Mo2의 형성 일련의 반응을 기반으로 C/NPC를 제안할 수 있습니다. KOH가 삽입되어 탄소와 반응하는 과정은 KOH 활성화 반응으로 요약될 수 있으며, 화학 반응식은 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H2로 설명됩니다. + 2K2 CO3 및 K2 CO3 K2로 더 분해될 수 있습니다. 오, CO2 및 CO [25]. KOH 활성화 반응의 과정은 탄소 단위를 부식시켜 탄소의 다공성 구조를 생성할 뿐만 아니라 흑연 탄소의 형성을 촉진할 수 있습니다. 한편, KOH는 MoS2를 에칭할 수 있습니다. Mo2를 생성하기 위한 템플릿 유황 증기의 확산과 K2의 형성을 가진 C 나노 입자 S. 따라서 반응은 Mo2의 형성으로 이어집니다. C/NPC 하이브리드.