리튬 이온 배터리용으로 매우 안정적인 음극 재료로서의 코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li2FeSiO4@C

초록

나노구조의 합리적인 설계는 고유의 결함을 해결하고 Li₂의 고성능 구현의 핵심입니다. FeSiO₄ 음극 재료. 이 작업에서 새로운 이종구조 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 리튬 이온 배터리의 양극 소재로 설계 및 합성되어 사용되었습니다. 제품은 균일한 core-shell 구조를 가지며, Li₂의 두께는 FeSiO₄ 층 및 외부 탄소 층은 각각 약 19 nm 및 2 nm입니다. 합리적인 디자인은 리튬 이온의 확산을 효과적으로 가속화하고 전기 전도도를 향상시키며 충방전 과정에서 부피 변화를 완화합니다. 특정 구조의 장점으로 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 Li₂의 고유한 단점을 성공적으로 극복했습니다. FeSiO₄ 우수한 가역 용량 및 사이클 특성을 나타냈습니다.

소개

리튬 이온 배터리(LIB)는 고효율 에너지 변환, 긴 사이클 수명, 높은 에너지 밀도 및 낮은 자체 방전의 장점으로 인해 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차에 널리 사용되었습니다[1,2,3]. 그러나 전기 자동차의 발전을 충족시키기 위해서는 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 속도 성능 및 더 높은 사이클링 성능을 갖춘 차세대 LIB가 시급히 필요합니다[4,5,6]. LIB의 성능은 양극재의 특성과 밀접한 관련이 있기 때문에 새로운 양극재 개발은 차세대 LIB 개발에 큰 의미가 있음을 인식하고 있습니다. 지난 몇 년 동안 Li₂ FeSiO₄ 양극재는 저렴하고 화학적 안정성이 우수하며 환경 친화적이어서 큰 주목을 받았습니다. 특히, 332mAh g⁻¹ 용량의 분자 단위당 2개의 리튬 이온을 삽입/추출할 수 있는 가능성이 있습니다. 이론상 [7, 8]. 그러나 낮은 전도도(~ 6 × 10^{− 14} S cm⁻¹ ) 및 리튬 이온 확산 계수(~ 10^{− 14} cm² s⁻¹ )의 Li₂ FeSiO₄ [9,10,11,12]. 따라서 Li₂의 전자 전도도 및 리튬 이온 수송 능력을 향상시키는 것이 매우 중요합니다. FeSiO₄ LIB의 성능을 최적화하기 위해 음극을 사용합니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 나노크기의 Li₂를 합성하는 등 많은 노력을 기울였습니다. FeSiO₄ [13,14,15] 탄소 재료로 표면을 코팅 [16,17,18]. 그러나 합성 과정에서 종종 두 가지 문제가 발생합니다. 한 가지 문제는 순수상 Li₂를 합성하기 어렵다는 것입니다. FeSiO₄ 제품 및 Fe₃와 같은 일부 수반되는 불순물 O₄ 또는 Li₂ SiO₃ 불가피한 경우가 많으며 이는 실무 능력에 불리합니다[19, 20]. 다른 문제는 Li₂의 나노구조가 FeSiO₄ 어닐링 처리 중 손상이 자주 발생합니다.

이 연구에서 코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C 음극재가 합성되었습니다. Li₂에 대해 보고된 작업과 비교 FeSiO₄ 음극 재료, CNT@Li₂ FeSiO₄ @C 재료는 화학 시약의 계량 비율 및 반응 조건을 조정하여 불순물 상이 없고 구조적 무결성의 이점을 나타냅니다. 또한, CNT의 내부 층은 전도성을 증가시킬 수 있습니다. Li₂의 두께 FeSiO₄ 중간 레이어는 20–25 nm에 불과하므로 Li⁺ 에 이점이 있습니다. 확산. 그리고 외부 비정질 탄소층은 전도성을 향상시키고 내부 프레임 구조를 보호할 수 있습니다. 따라서 코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 특정 용량, 주기 안정성 및 속도 성능에서 상당한 개선을 나타냅니다.

방법

재료 및 합성

CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 단계별 준비 과정을 거쳐 제작되었습니다. 먼저 CNT@SiO₂ 동축 구조는 졸-겔 코팅 공정에 의해 제조되었다[21, 22]. 일반적으로 8 mg의 CNT를 80 mL의 에탄올과 30 mL의 탈이온수 혼합물에 분산시킨 다음 혼합물을 30분 동안 초음파 처리하여 균일한 용액을 형성합니다. 그런 다음 NH₃ 2 mL ·H₂ O(25–28 wt.%) 및 0.16 g의 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)를 초음파 처리하에서 위의 용액에 첨가하고 20분 동안 유지했습니다. 상기 용액에 테트라에톡시실란(TEOS) 0.45mL와 에탄올 40mL를 포함하는 혼합용액을 자기교반 하에 40분 이상 적하한 후 10시간 동안 교반하였다. CNT@SiO₂ 원심분리 및 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 생성물을 얻었다. 다음으로 CNT@Li₂ FeSiO₄ 고체상 소결에 의해 얻어진다. 0.334 g LiAc·2H₂ 수용액 O 및 0.734 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O를 20분 동안 교반하면서 30mL 에탄올에 연속적으로 용해시켰다. 얻어진 CNT@SiO₂ 용액에 첨가하고 40분 동안 초음파 처리하고 20분 동안 자기 교반하였다. 그런 다음 80 °C의 진공 건조기로 12 시간 동안 옮겼다. 얻어진 건조 분말을 먼저 400°C에서 2시간 동안 하소한 다음 아르곤 분위기에서 650°C에서 10시간 동안 가열했습니다. 결과적으로 CNT@Li₂ FeSiO₄ 준비했습니다. CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 포도당을 탄소원으로 사용하여 준비했습니다. 0.2 g의 CNT@Li₂ FeSiO₄ 40 mL 에탄올에 40분 동안 초음파로 분산시켰다. 그런 다음, 0.1 g의 포도당을 포함하는 용액을 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 6 시간 동안 80 °C에서 진공 건조기에 두었다. 그런 다음, 생성물을 아르곤 분위기에서 4 시간 동안 400 °C에서 하소하여 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C 음극재.

재료 특성화

CNT@Li₂의 결정 구조 FeSiO₄ @C 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ Cu-Kα 방사선(λ)에서 10°~80° 범위의 2θ에서 X선 회절(XRD, D2 PHASER Bruker)이 특징 =1.5418 Å) 30 kV 및 10 mA에서 복사. 물질의 화학 원소는 X선 광전자 분광법(XPS, K-ALPHA 0.5EV) 시스템으로 검증하였다. 주사전자현미경(FESEM, S-4800)과 투과전자현미경(TEM, Tecnai G2 F 20)을 이용하여 물질의 구조와 형태를 관찰하였다. 복합 재료의 원소 분포는 에너지 분산 X선 분광법(EDX)에 의해 밝혀졌습니다. 복합재의 탄소 함량은 10 °C min⁻¹ 속도로 열중량 분석기(TGA) 곡선(STD Q600 TA)으로 검사했습니다. RT에서 800 °C까지.

전기화학 측정

음극은 10 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 20 wt.% 아세틸렌 블랙 및 70 wt.% 활성 물질이 N에 분산되어 만들어졌습니다. -메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 일관된 슬러리를 형성합니다. 그런 다음 슬러리를 Al 호일에 코팅하고 12시간 이상 동안 80°C에서 진공 건조했습니다. CNT@Li₂용 활물질의 질량 로딩 FeSiO₄ @C 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ 전극은 약 1.5 mg/cm² 였습니다. . 마침내, 반쪽 전지가 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 조립되었습니다. 배터리는 1.5~4.8 V의 전압 창에서 Neware 배터리 시스템을 사용하여 충전 및 방전 테스트를 수행했으며, VMP3 다중 채널 전기화학 워크스테이션(France, Bio-logic)에서 순환 전압 전류 측정(CV) 측정을 다양한 스캔 속도로 수행했습니다.

결과 및 토론

CNT@Li₂ 준비 과정의 개략도 FeSiO₄ @C 재료는 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 CNT@SiO₂ 간단한 졸겔법으로 제조하였다. CNT와 TEOS의 주입량을 조절하여 Li₂의 두께를 정확하게 조절하는 목적 FeSiO₄ 레이어를 달성했습니다. 둘째, CNT@Li₂ FeSiO₄ 아르곤 분위기에서 10 시간 동안 650 °C에서 어닐링하여 좋은 결정성을 갖는 것을 얻었습니다. 마지막으로 CNT@Li₂ FeSiO₄ 코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li₂를 달성하기 위해 400 °C에서만 비정질 탄소로 코팅되었습니다. FeSiO₄ @C.

<그림>

코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li₂ 합성의 개략도 FeSiO₄ @C

그림 2a는 CNT@Li₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C. Li₂의 회절 피크 FeSiO₄ p2₁의 단사정 구조와 일치합니다. /n 공간 그룹. 또한, 불순물의 XRD 회절 피크(예:Fe₃ O₄ 및 Li₂ SiO₃ )가 관찰되어 얻어진 생성물의 순도를 확인한다. CNT@Li₂의 주원소와 표면 원자가 상태 FeSiO₄ @C는 XPS에 의해 연구됩니다(그림 2b-d). 그림 2b는 Li₂의 전체 스펙트럼을 보여줍니다. FeSiO₄ , Li 1s, Si 2p, Si 2s, C 1s, O 1s 및 Fe 2p를 포함합니다. 그림 2c는 Fe2p 스펙트럼을 나타내며 710.3 eV 및 723.8 eV의 두 피크는 Fe2p_3/2에 기인합니다. 및 Fe 2p_1/2 Fe²⁺ , 각각. 710.4 eV에서의 결합 에너지 위성 피크는 715.0 eV에서의 결합 에너지 위성 피크보다 4.6 eV 낮으며, 이는 추가로 Fe²⁺ 만 있음을 나타냅니다. Li₂에 존재 FeSiO₄ 나노결정[23]. 그림 2d는 101.8 eV에서 Si 2p의 피크가 Si⁴⁺ 의 피크와 실질적으로 일치함을 보여줍니다. 직교 실리케이트 구조의 형성을 증명하는 폴리실록산 [SiO₄ ] [24, 25].

<그림>

아 CNT@Li₂의 XRD FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ , b CNT@Li₂의 XPS 전체 스펙트럼 FeSiO₄ @C 및 c의 고해상도 스펙트럼 Fe 2p 및 d 시 2p

주사 전자 현미경(SEM)은 CNT(추가 파일 1:그림 S1A), CNT@SiO₂의 형태와 구조를 보여줍니다. (추가 파일 1:그림 S1B), CNT@Li₂ FeSiO₄ (그림 3a, b) 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C(그림 3c, d). CNT@Li₂ FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C가 유지되고 무료 Li₂가 없습니다. FeSiO₄ 입자가 관찰됩니다. TG 결과는 CNT@Li₂의 탄소 함량이 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 각각 16.93%와 22.69%였습니다(추가 파일 1:그림 S2).

<그림>

아 , b CNT@Li₂의 SEM 이미지 FeSiO₄ , ㄷ 그리고 d CNT@Li₂의 SEM 이미지 FeSiO₄ @씨. 이 및 f CNT@Li₂의 TEM 이미지 FeSiO₄ , h 그리고 나 CNT@Li₂의 TEM 이미지 FeSiO₄ @씨; j 및 k CNT@Li₂의 HRTEM FeSiO₄ @C 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C, 각각; 나 –오 Fe, Si 및 O의 EDX 원소 매핑

CNT@Li₂의 구조 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 추가로 확인됩니다. CNT@Li₂의 코어-쉘 구조 FeSiO₄ 그림 3 및 f에서 시각적으로 식별할 수 있습니다. CNT@Li₂의 총 직경 FeSiO₄ 약 70 nm이고 외층 Li₂의 두께 FeSiO₄ 20 nm이다. CNT@Li₂의 코어-쉘 헤테로구조 FeSiO₄ @C는 그림 3h 및 i에서 명확하게 확인할 수 있습니다. 또한, 그림 3i는 CNT@Li₂의 1차원 나노구조를 추가로 보여줍니다. FeSiO₄ @C는 직경이 약 85 nm입니다. CNT의 내부층은 직경이 약 40 nm이고 중간층은 Li₂입니다. FeSiO₄ 두께는 약 16-22 nm입니다. 그리고 외부 탄소층의 두께는 약 2 nm입니다. 그림 3j 및 k는 CNT@Li₂의 HR-TEM을 보여줍니다. FeSiO₄ 및 CNT@Li2FeSiO4@C, 각각. 거리가 0.27 nm인 격자 무늬는 사방정계 Li₂의 격자 간격(− 103)과 일치합니다. FeSiO₄ . 그림 3k는 또한 외부 비정질 탄소의 두께가 약 1.5 nm임을 보여줍니다. 그림 3l–o는 CNT@Li₂의 원소 매핑 분석입니다. FeSiO₄ , Fe, Si 및 O 원소의 공존 및 균일 분포를 보여줍니다.

CNT@Li₂의 사이클링 성능 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 0.2C의 전류 밀도에서 1.5–4.8 V의 전압 창으로 Neware 배터리 테스트 시스템에서 테스트되었습니다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 CNT@Li_{2 FeSiO₄ 100.8mAh g⁻¹
입니다. 2, 10, 50 및 150 사이클 후 용량 유지율은 각각 95.2%, 92.8%, 91% 및 78.2%였습니다. 대조적으로 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C의 충전 용량은 207mAh g⁻¹
입니다. 178mAh g⁻¹
의 방전 용량 초기 주기에서(그림 4b). 2, 10, 50 및 150 사이클 후 CNT@Li₂의 방전 용량 유지 FeSiO₄ @C 전극은 각각 95.5%, 93.3%, 92.4% 및 89.3%로 유지되었습니다. 당연히 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 CNT@Li₂에 비해 훨씬 더 높은 용량과 더 나은 사이클링 성능을 제공합니다. FeSiO₄ , 이는 훨씬 더 높은 전도도로 인한 것입니다[26, 27]. 우리가 아는 한 CNT@Li₂의 사이클링 특성 FeSiO₄ 이 작업에서 @C는 이전 보고서에 비해 훨씬 더 나은 사이클링 성능을 나타냅니다. 예를 들어, 다공성 Li₂ FeSiO₄ 타르타르산 보조 졸겔법으로 제조된 /C 나노복합체의 초기 방전 용량은 176.8 mAh g^-1
0.5C 및 132.1mAh g⁻¹
의 가역 용량에서 50 주기 후 1C에서 [28]. 환원된 산화 그래핀 변형 Li₂ FeSiO₄ /C 합성물은 178mAh g⁻¹
의 가역 용량을 전달할 수 있는 구연산 기반 졸-겔 방법으로 합성되었습니다. 0.1C에서 40 주기 후 용량 유지율 94.5%[29]. 전기화학적 특성이 좋은 이유는 다음 세 가지로 요약할 수 있다. 먼저 CNT와 Li₂의 조합 FeSiO₄ 재료의 전기 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 둘째, 리₂ FeSiO₄ 두께가 20–25 nm에 불과하면 리튬 이온의 확산에 도움이 됩니다. 마지막으로 Li₂ 외부에 코팅된 탄소층 FeSiO₄ 내부 구조를 보호하고 전도성을 더욱 향상시킬 수 있습니다. 또한 CNT@Li₂의 사이클링 성능 플롯 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ 그림 4c의 @C는 위의 진술을 추가로 검증합니다. CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 CNT@Li₂보다 사이클 성능과 용량이 더 높습니다. FeSiO₄ 0.2 C의 전류 밀도에서. CNT@Li₂의 속도 성능 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 그림 4d에 나와 있습니다. CNT@Li₂의 방전 용량이 관찰될 수 있습니다. FeSiO₄ 98.8mAh g⁻¹
, 81.3mAh g⁻¹
, 78.6mAh g⁻¹
및 62.4mAh g⁻¹
각각 0.2, 0.5, 1 및 2C에서. CNT@Li₂ 동안 FeSiO₄ @C 음극은 훨씬 더 나은 속도 성능, 167.7mAh g⁻¹
의 방전 용량을 나타냅니다. , 125.8mAh g⁻¹
, 94.6mAh g⁻¹
및 70.6mAh g⁻¹
0.2, 0.5, 1 및 2C에서 각각 달성됩니다. 이러한 성능은 다른 유사한 보고서[30,31,32]에 설명된 것보다 우수합니다.}

<사진>

아 CNT@Li₂의 충방전 곡선 FeSiO₄ 0.2C의 비율로 전극, b CNT@Li₂의 충전/방전 곡선 FeSiO₄ @C 전극 0.2C, c CNT@Li₂의 사이클링 성능 FeSiO₄ 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C 전극 및 d CNT@ Li₂의 속도 성능 FeSiO₄ 및 CNT@ Li₂ FeSiO₄ @C 전극

CV 곡선은 CNT@Li₂의 운동 특성을 분석하기 위해 추가로 적용됩니다. FeSiO₄ @C 음극재. 그림 5a는 CNT@Li₂의 CV 프로필을 보여줍니다. FeSiO₄ @C 0.1 ~ 1.0 mV s⁻¹ 다양한 스캔 속도에서 .

<그림>

CNT@Li₂의 동역학 분석 FeSiO₄ @C CV를 사용합니다. 아 다양한 스캔 속도의 CV 프로필. ㄴ 스캔 속도의 제곱근에 따른 피크 전류

Fe²⁺ 로 인한 주요 산화환원 커플 전위 /Fe^{3세 이상} 반응은 각각 3.1 V(양극) 및 2.7 V(음극)이며 이는 정전류 플랫폼 곡선에 따릅니다. Fe²⁺ 에 해당하는 3.1 V(양극) 및 2.7 V(음극)에서 단 하나의 주요 산화환원 커플 전위가 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. /Fe^{3세 이상} 반응이 관찰되고 Fe³⁺ /Fe^{4세 이상} redox 커플은 존재하지 않는 것으로 확인되었습니다. 그리고 CV 결과는 dQ/dV 대 전압 데이터에 따른 것입니다(추가 파일 1:그림 S3). 따라서 우리는 단 하나의 Li⁺ 충전/방전 과정에서 Formula 단위로 삽입 및 추출됩니다.

또한, redox 피크의 피크 위치는 스캐닝 속도가 증가함에 따라 약간 변화하여 CNT@Li₂의 작은 편광 반응을 나타냅니다. FeSiO₄ @C 음극재[28]. CNT@ Li₂에서 리튬 이온의 확산 계수 FeSiO₄ @C는 피크 전류 Ip(A)와 스캔 속도 v의 제곱근 사이의 선형 관계로 계산할 수 있습니다. ^1/2 (v ^1/2 s ^−1/2 ) CV에서 (그림 5b). 아래의 등식[33, 34]을 통해,

$$ \mathrm{Ip}=2.69\times {10}^5{n}^{3/2}{\mathrm{AD}}_{\mathrm{Li}}^{1/2}{\mathrm{ C}}_{\mathrm{리}}^{\ast }{v}^{1/2} $$

여기, n 반응에 참여하는 전자의 수, A 전극 면적을 나타내며 C^* _리 Li⁺ 의 부피 농도를 나타냅니다. 전극에서. 그림 5b는 Ip와 v 사이의 좋은 선형 관계를 보여줍니다. ^1/2 . 양극 및 음극 반응 동안 리튬 이온의 확산 계수는 7.32 × 10⁻¹¹ 입니다. 및 0.64 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , 그리고 이러한 계수는 이전 실험 결과보다 우수합니다[35, 36]. 이러한 이점은 CNT@Li₂의 우수한 전기 전도성 및 이온 수송 효율에 기인할 수 있습니다. FeSiO₄ @C 충전 및 방전 중. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 CNT@Li₂의 전기화학적 성능을 조사했습니다. FeSiO₄ @C 및 CNT@Li₂ FeSiO₄ . 추가 파일 1:그림 S4는 CNT@Li₂의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. FeSiO₄ @C 및 CNT@ Li₂ FeSiO₄ 전극. Nyquist 플롯은 리튬 이온 이동 저항(R)과 관련된 고주파수 반원으로 구성됩니다. _SEI ) 고체 전해질 계면(SEI)을 통해, 캐소드 전해질 계면 전하 이동 저항으로 인한 중간 주파수 반원(R _ct ) 및 음극(Warburg 영역)에서 리튬 이온 확산에 해당하는 저주파 영역 경사선[36]. CNT@Li₂의 전하 이동 저항(76.5 Ω) FeSiO₄ @C는 CNT@Li₂보다 현저히 낮습니다. FeSiO₄ (193.4 Ω), CNT@Li₂의 전자 전달 속도를 나타냅니다. FeSiO₄ @C가 더 높습니다.

결론

요약하자면 CNT@Li₂를 준비했습니다. FeSiO₄ @C는 매우 효과적인 레이어별 스태킹 전략을 통해 이루어집니다. 코어-쉘 헤테로구조 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C는 전도성을 향상시키고 리튬 이온의 빠른 추출/삽입을 가능하게 하며 구조적 손상을 완화합니다. 결과적으로 고용량, 사이클링 및 속도 성능을 나타냅니다. 따라서 CNT@Li₂ FeSiO₄ @C 양극재는 리튬 이온 배터리 응용 분야에서 유망한 전망을 가지고 있습니다.

데이터 및 자료의 가용성

모든 데이터와 자료는 제한 없이 사용 가능합니다.

약어

CNT:: 탄소나노튜브
CTAB:: 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드
이력서:: 순환 전압 전류
EDX:: 에너지 분산 X선 분광기
EIS:: 전기화학 임피던스 분광법
HR-TEM:: 고해상도 투과 전자 현미경
LIB:: 리튬 이온 배터리
NMP:: 아니 -메틸-2-피롤리돈
PVDF:: 폴리불화비닐리덴
SEI:: 고체 전해질 인터페이스
SEM:: 주사전자현미경
TEM:: 투과전자현미경
TEOS:: 테트라에톡시실란
TGA:: 열중량 분석기
XPS:: X선 광전자 분광법
XRD:: X선 회절

효율적인 전기 촉매 수소 진화를 위한 Mo2C 나노 입자와 강력하게 결합된 질소 도핑된 다공성 탄소 나노시트 TiO2/Sb2S3/P3HT 평면 하이브리드 태양 전지의 Sb2S3 두께 관련 광전류 및 광전자 공정

나노물질